陜西科技大張安龍不同制漿造紙廢水污染物組成分析

各種制漿造紙廢水污染物

組成分析陜西科技大學造紙環(huán)保研究所張安龍Logo目錄1廢水水質指標23指標含義各種制漿造紙廢水污染物組成分析Logo1、廢水水質指標物理指標：懸浮物（SS）、總固含物（TS）、濁度、溫度、色度、電導率、pH值等；

化學指標：生化耗氧量（BOD）、化學耗氧量（COD）、總有機碳（TOC）、總有機氯化物（TOCl）、硫化物、可吸附有機鹵化物（AOX）、總氮、總磷、氨氮等；生物指標：細菌總數(shù)、大腸桿菌等。

Logo2、指標含義及分析方法

懸浮物（SuspendedSolids）：

水中未溶解的非膠態(tài)的固體物。造紙廢水中的SS指全部的懸浮體。造紙工業(yè)廢水主要是細小纖維，以及膠料、填料和涂料等；廢紙廢水因廢紙來源不同而含有非纖維雜質，泡沫塑料、熱熔膠等。方法：水樣通過孔徑為0.45μm的濾膜，截留在濾膜上并與103－105℃烘干至恒重的固體物質。

化學需氧量（ChemicalOxygenDemand)：水或廢水中的有機物被強氧化劑氧化所消耗的氧量。作為衡量水中有機物相對含量的指標。廢水中還原性無機物如硫化物、亞硫酸鹽、亞硝酸鹽等也可以被氧化而增加COD值。總CODcr、溶解性CODcr，CODB、CODNB

方法：在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質下以銀鹽做催化劑，經沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質量濃度。Logo生化需氧量（BiologicOxygenDemand）：表示廢水中可被微生物氧化分解的有機物的量。一般用BOD5（20℃）表示，指20℃下培養(yǎng)5天測定溶解氧的消耗量。方法：稀釋接種法。將水樣注滿培養(yǎng)瓶，塞好后應不透氣，將瓶置于恒溫條件下培養(yǎng)5天，培養(yǎng)前后分別測溶解氧濃度，由兩者的差值可算出每升水消耗掉氧的質量，即BOD5值。色度：指水體中含有有色物質的程度。一般對接納水體的使用價值、下游用水點的水處理費用、水體透光性、水生生物等均有較大影響。方法：采用鉑-鈷比色法或稀釋倍數(shù)法測定。

Logo硫化物：指水和廢水中溶解性的有機硫化物和酸溶性金屬硫化物。其含量是水體污染的一項重要指標。

可吸附有機鹵化物（AOX）:水和廢水中含有的氯取代有機化合物。紙漿中木質素和漂白劑元素氯是漂白廢水中AOX的來源。AOX含量通常與未漂漿硬度和多段漂中第一段的元素氯用量有關，是一種強毒性物質。另外漂白廢水中無機氯化物、總有機氯化物和總氯化物存在如下關系：TOCl＝TCl－IOClLogo備料廢水

3、各種制漿造紙廢水污染物組成分析1化學法制漿廢液

23洗滌、篩選、漂白廢水化學機械漿及機械漿廢水

45造紙車間白水

6廢紙制漿造紙廢水

7污冷凝水

Logo3.1備料廢水木材原料備料廢水：主要包括濕法剝皮廢水以及原木或木片洗滌廢水，可以利用造紙白水。用水量：干法0～2m3/m3，濕法開放系統(tǒng)5～30m3/m3，濕法封閉系統(tǒng)1～5m3/m3；污染負荷BOD5:干法0～3kg/m3，濕法開放系統(tǒng)3～6kg/m3，濕法封閉系統(tǒng)2～3kg/m3；廢水主要含樹皮、泥砂、木屑以及木材中的水溶性物質，包括果膠、多糖膠質及單寧等。處理方法：廢水——物化處理——循環(huán)使用，定期送廢水處理站進行生物處理非木材原料的備料廢水：

●蔗渣的濕法儲存和脫髓，將產生含有大量有機物和懸浮物的廢水。用水量：在開放系統(tǒng)時，耗水量為30～60m3/絕干脫髓蔗渣，污染負荷：SS60～120kg/絕干脫髓蔗渣，BOD510～30kg/絕干脫髓蔗渣。處理方法：廢水送廢水處理站進行生物處理Logo●竹子備料與木材相似，在竹子的削片、洗滌和篩選過程中，部分溶出物溶解于水中，造成水污染。竹子備料的用水量變化較大，可達2～30m3/m3實積竹材。處理方法：備料的污染負荷較低，除去水中的砂石、碎屑等之后，可以回用?！覃湶莼虻静轂樵系膫淞蠌U水包括洗滌水、除塵器水封及除塵器排除灰塵的洗滌所排出的水。含有的懸浮固體和一定量草屑中的可溶性有機物，增加了廢水中的BOD5和CODcr。污染負荷：COD10～20kg/t絕干草處理方法：廢水——物化處理——循環(huán)使用，定期送廢水處理站進行生物處理Logo3.2化學法制漿廢液

黑液（blackliquor）

指用燒堿法（Soda法）和硫酸鹽法（kp法）直接蒸煮原料而產生的廢水。

表3-1不同制漿原料黑液的主要組成成分原料紅松落葉松馬尾松蔗渣蕕葦?shù)静蓰湶軼（固形物）/%W（有機物）/%木素揮發(fā)酸其他W（無機物）/%總堿

Na2SO4SiO2

其他71.4941.007.8451.1689.603.640.756.0169.2243.9011.4844.6290.601.891.897.5170.3337.0011.3551.6287.002.250.7510.0068.3634.1016.2049.7060.803.307.4428.4666.90———77.40—5.44—69.7242.4012.6845.0285.005.308.830.8768.70—17.70———15.00—69.0031.6013.3052.70——23.90—由表可見，黑液中含有有機物和無機物兩大類物質。有機物主要是堿木素、半纖維素和纖維素的降解產物，如揮發(fā)酸、醇等；無機物中絕大部分是各種鈉鹽，如硫酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉以及硫化鈉等。Logo紅液（redliquor）

指用亞硫酸鹽法（SP法）直接蒸煮原料而產生的廢液。制漿所用的化學藥劑是以鈣、鎂、鈉、銨等為鹽基的酸性亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽。此法的蒸煮廢液，即紅液。有著十分復雜的化學成分，木素和纖維素是有機物中的主要成分，糖類含量也較多，還含有制漿藥劑。詳見表1-3。表3-2亞硫酸鹽漿紅液成分

其中，酸法中的以亞硫酸銨為蒸煮藥劑的亞硫酸銨法，其廢液中的有機物質主要是木質素含量約占總有機物的一半。易被生物降解利用的糖類和揮發(fā)性有機酸約占總有機物的20%?；厥栈瘜W藥品及熱能是解決紅液污染的根本途徑。W（成分）/%原料針葉木闊葉木非木材原料（蔗渣、芒稈混合亞硫酸氫鎂法）木素磺酸鹽總糖己糖戊糖糖衍生物（糖磺酸鹽，糖醛酸鹽）揮發(fā)性有機物（醋酸、甲酸、呋喃等）無機物5419145205246195142211255.618125Logo原料生產方法得率/%卡伯值BOD7/(kg/t漿)CODcr/(kg/t漿)麥草楊木桉木樺木云杉云杉白松NSSC酸法酸法NSSC酸法酸法酸法48-49504980516048-4918-20-12-35--28033530012030018032413301233133028012008001550表3-3不同原料亞硫酸鹽蒸煮廢液污染負荷Logo3.3化學機械漿及機械漿廢水

這類廢水中的污染物，主要是生產過程中產生的溶解性有機物和流失的細小纖維。溶解性有機物的數(shù)量，取決于材種和制漿方法。非木材原料化機漿廢水COD與BOD污染負荷大大高于針葉木或闊葉木化機漿廢水；闊葉木化機漿廢水COD、BOD負荷高于針葉木漿廢水。一般來說，化學機械法制漿過程的廢液排放量為20～30m3/t漿，生化耗氧量和化學耗氧量分別為40～90kg/t漿和65～210kg/t漿，并且含有大量的懸浮物和較深的色度。生化耗氧量和化學耗氧量的主要成分是木素降解產物、多糖類和有機酸類，其中木素降解產物占30%～40%，多糖類占10%～15%，有機酸類占35%～40%。

Logo原料與預處理工藝預處理化學藥品COD排放負荷/（kg/t風干漿）BOD5排放負荷/（kg/t風干漿）松木CTMP楊木CMP桉木SCMP稻草CMPNaOHNa2SO3NaOHCa(OH)261.8230.9276385.717.5-102.4175.0表3-7不同原料化學機械漿廢水污染負荷LogoEg:對尾葉桉SCMP制漿廢水特性分析發(fā)現(xiàn)，該廢水溶解性總固體含量高達3.5～3.8g/L，主要包括廢水中低相對分子質量揮發(fā)酸、溶解性的木素降解物、高相對分子質量樹脂酸、脂肪酸、酚類、多酚類及其降解產物、少量的低聚糖等有機物，以及亞硫酸鹽等無機物。這些污染物是此類廢水毒性的主要來源。

另外，對TMP廢水的GC-MS技術分析表明，該廢水中揮發(fā)性組分主要為呋喃、α-蒎烯、β-蒎烯、萜烯醇、海松醇等，另外檢測到的毒性有機物多達100多種。還發(fā)現(xiàn)，TMP木漿廢水中二聚戊烯衍生物、α-蒎烯、β-蒎烯、α-萜烯醇的生物毒性最強，在廢水中的濃度比水生生物半致死濃度高出幾十倍。Logo3.4洗、選、漂廢水洗滌廢水

主要指設備的跑、冒、滴、漏和洗漿機及相關的貯槽清洗水。這部分水水質水量波動較大，廢水成分與蒸煮工藝關系較大，顏色多呈棕黑色，BOD5負荷較高。

篩選廢水

篩選排放的廢水包括漿料濃縮后脫出的水、凈化尾漿的排水。對化學漿及化學機械漿來說，洗滌與篩選廢水的主要污染物同相應的蒸煮廢液一樣，其濃度高低與蒸煮廢液提取率直接相關。此外還含有一定量的懸浮纖維。對機械漿，洗滌篩選廢水中主要污染物是懸浮纖維及纖維原料中的溶解性有機物。項目開放系統(tǒng)封閉系統(tǒng)廢水量/m3BOD7/kg色度（C.U.）SS/kg30～1001030～505～106～8510～200表3-4開放式和封閉式篩選系統(tǒng)噸漿廢液量及污染負荷的比較Logo漂白廢水漂白廢水含有有機物、懸浮物、剩余漂白藥劑及較多的有機氯化物（AOX）●廢水中有機化合物313種，其中有機氯化物200余種●色度：含元素氯漂白廢水＞ECF＞TCF●COD：ECF比含元素氯漂白廢水降低20-25%，TCF比含元素氯漂白廢水降低40-50%●有機氯化物（AOX）具有很深的顏色和很大的毒性。這些有機氯化物大都是芳香族化合物，不易為微生物分解；也是水體毒性的主要來源，會導致畸變、致突變及致癌作用。●每噸漂白針葉木硫酸鹽漿C段和E段廢水中含有約5kg有機氯化物；●為了控制漂白工序的污染，已逐漸使用無元素氯或全無氯漂白工藝來代替含氯漂白工藝，從而降低廢水色度及一定數(shù)量的BOD和COD，還可降低廢水中的有機氯化物、二噁英及呋喃等強烈毒性物質。詳見表3-5。Logo表3-5不同漂白程序每噸漿的廢液特征漂白程序COD/kgBOD/kgAOX/kg氯代酚類化合物量/gC90+D10EHDEDO(C85+D15)(EO)DEDO(D30C70)(EPO)D(E+P)DSeq.C+aeratedlagoonOXPD(E+P)DSeq.Caeratedlagoon+UFOXPD(E+P)DOD100(EPO)DDSeq.H+aeratedlagoon1006550305015404025251512312<2101028321.31.40.90.5<1<0.79025119<0.5<9<1<1<1注：漂白程序中C-氯化D-二氧化氯漂白E-堿處理H-次氯酸鹽漂白O-氧脫木素P-過氧化氫漂白X-酶處理aeratedlagoon-曝氣塘UF-超濾Seq.C-漂白程序O(D30C70)(EPO)D(E+P)D的廢水Seq.H-漂白程序OD100(EPO)DD的廢水Logo一般將洗、選、漂工段下來的水稱為造紙中段廢水。Eg:采用GC-MC分析堿法草漿造紙中段廢水中的有機污染物的組成，結果發(fā)現(xiàn)此類廢水中共含有29種有機污染物，其中主要污染物為各種有機酸類如丙酸、丁酸、苯甲酸類、苯乙酸類等，它們共占有機物總量的50.84%。其次為“長久性有機污染物”(POPS)呋喃類，包括呋喃甲醛、呋喃甲酸、苯并呋喃，它們分別占有機物總量的20.12%、2.84%、2.16%，共計25.12%。此外，尚發(fā)現(xiàn)有列入環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單的甲苯、乙苯、鄰-二甲苯、苯酚和較多的苯環(huán)類有機物，它們分別占有機物總量的2.71%、0.32%、0.30%、0.32%、9.88%，共計13.53%。分析結果說明，堿法草漿造紙廢水不但有機物種類多，且毒性大。Logo3.5造紙白水造紙過程的廢水主要來自打漿、紙機前篩選和抄造等工序。這類廢水中含有懸浮固形物如纖維、填料、涂料等，還有添加的施膠劑、增強劑、防腐劑等，其中添加的防腐劑（如醋酸苯汞等）具有一定的毒性。造紙機在生產過程中，從網上紙料中脫除的水稱為白水。白水中含有纖維碎屑、小纖維、顏料、淀粉及染料等。紙機排水中含有溶解性物質（約5～10kg/t）和懸浮物（約5～50kg/t），這些污染物主要來自于原料、輔助化學品及助劑。輔助化學品在紙漿中保留率較高，而助劑（如防腐劑、殺菌劑、消泡劑等）在紙漿中保留率較低，相當大的一部分隨白水排出。Logo3.6廢紙制漿造紙廢水廢紙制漿造紙廢水的主要特點：(1)不脫墨廢紙制漿廢水遠遠比脫墨廢水污染負荷低。(2)脫墨廢紙制漿廢水量大，一般生產1t脫墨漿，廢水量為30～100m3，若再加上打漿、凈化和紙機濕部所產生廢水，則廢水量更大。(3)洗滌法脫墨用水量遠高于浮選法脫墨，而且洗滌法脫墨廢水中COD、BOD、SS排放總量比浮選法高。廢紙?zhí)幚矸椒ㄇ逅昧浚╩3/t）BOD7/（kg/t）CODcr/（kg/t）總量溶解性量總量溶解性量無脫墨215154040浮選脫墨10402514055洗滌脫墨90503019065表3-6廢紙不同制漿工藝廢水的污染負荷Logo廢紙?zhí)幚矸椒ㄇ逅昧浚╩3/t漿）TSS排放負荷/（kg/t漿）BOD5排放負荷/（kg/t漿）OCC無脫墨ONP脫墨MOW脫墨17.6

67.787.710.796.7174.110.015.937.3表3-7不同廢紙制漿工藝生產廢水污染負荷

⑷同種脫墨方式，用于生產文化用紙用漂白脫墨漿廢水的污染物負荷要高于生產新聞紙用脫墨漿廢水。

⑸廢水中含有的懸浮物主要有油墨、細小纖維、填料及助劑等，其絮凝物經650℃灼燒后的組成見表1-6。除懸浮物外，脫墨廢水中還含有重金屬離子、印刷油墨中溶出的交替性有毒物質。Logo

⑹廢紙制漿廢水中SS、COD等污染指標較高，COD由非溶解性COD和溶解性COD兩部分組成，通常非溶解性COD占COD組成總量的大部分。當廢水中SS被去除時，絕大部分非溶解性COD同時被去除。廢紙造紙廢水中的BOD5濃度較低，可生物降解的物質含量較少，BOD5/COD值一般為0.15～0.25，溶解性BOD以纖維素分解的糖類、醇類為主體，因此，廢紙造紙廢水處理要解決的主要問題是去除SS和COD。

廢水處理方法：氣浮——好氧生化法，厭氧——好氧生化法灰分（主要是各種填料）可燃物（油墨、纖維等）有脫墨%無脫墨%47.352.453.747.6表3-8廢水中絮凝物的組成Logo

3.7污冷凝水

污冷凝水有3個主要來源：連續(xù)蒸煮鍋、間歇蒸煮可凝物的主要來源為蒸煮周期中的小放汽和漿料噴放倉的排出氣體，通過熱回收系統(tǒng)變成污熱水；蒸發(fā)器是污冷凝水的又一來源；冷凝器的冷卻水即成為冷凝水的第三個來源。堿法蒸煮過程中產生的污冷凝水，主要含有萜烯類化合物、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮及糠醛等污染物；硫酸鹽法制漿過程中，還有硫化氫及有機硫化物。纖維原料是針葉木時，冷凝液表面還會漂有一層松節(jié)油。硫酸鹽漿廠污冷凝水的特性和化學組成見表1-7。Logo表3-9硫酸鹽漿廠污冷凝水的特性及化學組成有機污染物間歇蒸煮器放汽冷凝水間歇蒸煮器噴放冷凝水連續(xù)蒸煮鍋閃汽冷凝水蒸發(fā)器混合冷凝水蒸發(fā)器、冷凝器冷凝水H