配位化學基礎

配位化學舊稱絡合物化學，配位化合物(Coordinationcompounds)，簡稱配合物，舊稱絡合物(Complexcompounds)

?？紤]到結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的特點，將其稱為配合物更確切些。目前國際上多采用配合物一詞。CCS（中國化學會）1980年定義：(狹義)

配位化合物（簡稱配合物）是由可以給出孤電子對或多個不定域電子的一定數(shù)目的離子和分子（稱為配體）和具有接受孤電子對或多個不定域電子的空位的原子或離子（統(tǒng)稱中心原子）按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。一、配合物的定義1.定義IUPAC定義：（廣義）血紅素原子Ｂ或原子團Ｃ與原子Ａ結(jié)合而形成的分子或離子均屬配合物。若將Ａ原子叫中心原子，Ｂ、Ｃ叫做配體，則配合物也可定義為：

中心原子（或離子）被一組配體（離子或分子）所包圍而形成的化合物。e.g.血紅素——Fe(II)的配合物葉綠素——Mg(II)的配合物

VB12——Co(III)的配合物2.配體(ligand,L)：①按配位原子數(shù)或齒合度分單齒配體多齒配體大環(huán)配體②按成鍵特征分經(jīng)典配體：含孤電子對，為電子給予體，具飽和結(jié)構(gòu)，如X-，NH3非經(jīng)典配體：不必含孤電子對，既給予又接受電子，大多含不飽和結(jié)構(gòu)，如CN-，C2H4,鄰菲羅啉(phen)等

單齒配體：只含一個配位原子的配體(NH3,H2O等)

多齒配體：含有兩個或兩個以上的配位原子的配體(1)配體的分類③按鍵合原子特征分σ—配體π—酸配體π—配體σ—配體：如：X-，NH3，OH-等凡能提供孤對電子對與中心原子形成σ-配鍵的配體。π—酸配體：如：R3P，R3As，CO，CN-等除能提供孤電子對（作為Lewis堿）與中心原子形成σ—配鍵外，同時還有π對稱性的空軌道能接受中心原子提供的非鍵d

電子對（作為Lewis酸）形成反饋π—配位鍵的配體。π—配體：烯烴、炔烴、苯、環(huán)戊二烯等。既能提供π電子（定域或離域π鍵中的電子）與中心離子或原子形成配鍵，又能接受中心原子提供的非鍵d電子對形成反饋

π鍵的不飽和有機配體。①單齒:

X、OH

、CN、NH3

、H2O、PR3、PPh3、P(OR)3

②多齒:

二齒配體：en、bipy、phen、雙酮、ox

（2）常見配體：乙二胺(en）雙酮2,2’-聯(lián)吡啶(bipy)1,10-菲咯啉(phen)乙二酸根（ox）三齒配體：

dien

H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2

二乙三胺四齒配體：

trien

H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2

三乙四胺五齒配體：乙二胺三乙酸根

EDTA

(Y4－）六齒配體：

EDTA乙二胺四乙酸根③螯合配體——通過兩個或兩個以上配位原子連接一個中心原子的配體

CH2CH2H2N

NH2

乙二胺(en)

H2H2CH2N

NCH2CuCH2N

NCH2

H2H2

乙二胺合銅配離子的結(jié)構(gòu)式2+FeFeClClClClClCl二(μ-氯)·

四氯合二鐵(III)二(μ-氯)·

二(二氯合鐵(III))CO—Fe—CO－Fe－COCOCOCOCOCOCO三(μ-羰基)·

二(三羰基合鐵)④橋聯(lián)配體——連接兩個或多個中心原子的配體。

e.g.OH-，X-，N3-，CN-，SCN-，C2O42-，NH2-，O2-等橋聯(lián)配體的配位原子，可提供一對以上配位原子。橋聯(lián)配體若為OH-稱為羥聯(lián)，若為O2-稱為氧聯(lián)。⑤兩可配體——含有兩個不同的配位原子，但又不能同時配位的配體。

e.g.NO2-

，SCN-，CN-

等

—NO2

硝基以N配位

—ONO亞硝酸根以O配位

—SCN硫氰酸根以S配位

—NCS異硫氰酸根以N配位

—CN氰以C配位

—NC異氰以N配位若配位原子尚為清楚，采用硫氰酸根和亞硝酸根。配位數(shù)——

配合物中與中心原子直接成鍵的配位原子的總數(shù)。配位數(shù)是中心原子的重要性質(zhì)之一。定義（IUPAC）：(1)與中心原子直接鍵合的原子數(shù)

(2)中心原子與配體間的鍵數(shù)（不包括鍵）單齒配體：配位數(shù)=配位原子數(shù)=配體總數(shù)多齒配體：配位數(shù)=配體i的數(shù)目齒數(shù)注意：配位數(shù)≠配體數(shù)，但配位原子數(shù)=配位數(shù)3.配位數(shù)（CoordinationNumber,C.N.)e.g.[Cu(en)2]2+

CN＝4（2×2）

[Fe(phen)3]2+

CN＝6（3×2）

[Co(ox)3]3-

CN＝6（3×2）

[Ca(EDTA)]2-

CN＝6(1×6)Cu(CN)2-CN=?Fe(C5H5)2CN=?內(nèi)外界之間的命名與一般化合物相同。配酸：×××酸

H2[PtCl6]六氯合鉑（IV）酸配堿：氫氧化×××[Cu(NH3)4](OH)2

氫氧化四氫合銅（II）配鹽：先陰離子后陽離子，簡單酸根加“化”字：某化某復雜酸根加“酸”字：某酸某。

[PtCl2(NH3)4]Cl2

二氯化二氯?四氨合鉑（IV）

[PtCl2(NH3)4]SO4

硫酸二氯?四氨合鉑（IV）

K2[PtCl6]六氯合鉑（IV）酸鉀中性分子：[Ni(CO)4]四羰基合鎳（0）二、配合物的命名（一）配合物的命名法

H2[][]酸

[]OH氫氧化[][]Cl2

二氯化[]

[]SO4

硫酸[][]SCN硫氰酸[]

K2[][]酸鉀

[][][]酸[][]2-[]配離子

[][]配合物的命名類型

配體數(shù)配體名稱合中心離子名稱(氧化態(tài)值)

以二、三、四表示不同配體“?”分開以羅馬數(shù)字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示（二）配位個體（內(nèi)界）的命名配體數(shù)目(一、二、三等)→配體名稱→合→中心離子名稱(氧化態(tài)Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ等)（１）配位體名稱在前，中心原子名稱在后例如[Cu(NH3)4]2+叫四氨合銅(II)；（２）不同配位體之間以中圓點“?”分開;（３）最后一種配位體名稱之后綴以“合”字；（４）配位體個數(shù)用倍數(shù)字頭“一”、“二”等漢語數(shù)字表示;（５）中心原子的氧化態(tài)用元素名稱之后置于括號中的羅馬數(shù)字表示;（６）若配體名稱較長或為復雜配體時，配體名稱寫在配體數(shù)目后的括號中。

配位個體命名原則所有的有機配體；如：PPh3三苯基膦所有的用縮寫符號表示的配體；如：enN2（雙氮）和O2（雙氧）配體；用bis,tris,tetrkis,pentakis……為數(shù)字前綴的配體；帶數(shù)字前綴的無機含氧酸陰離子配體；如：三磷酸根含有一個以上直接相連的成酸原子的配體。如：硫代硫酸根如：[CoH(N2)(C6H5)3P3]

氫?

（雙氮）?三（三苯基膦）合鈷(II)加括號表示的配體有：1.陰離子配體（1）無機陰離子配體：某些作為配體無機陰離子，其名稱不帶根或離子，與普通陰離子名稱不同。如：配體：F-Cl-Br-I-O2-H-S2-S22-OH-HS-CN-N3-N3-配體名：氟氯溴碘氧氫硫雙硫羥巰氰氮疊氮ii.某些陰離子配體的中文名稱字尾仍保留“根”。如：O2-HO2-SO42-HSO4-S2O32-

過氧根氫過氧根硫酸根硫酸氫根硫代硫酸根

SSeO32-ONO-PO43-P3O105-CO32-

硒代硫酸根亞硝酸根磷酸根三磷酸根碳酸根

SCN-NCS-

硫氰酸根異硫氰酸根（三）配體的名稱（2）有機陰離子配體有機陰離子配體是由有機化合物失質(zhì)子而得，都以“基”或“根”為字尾。如：

NO2-C2H-NH2-C6H5-C5H5-C2C6H5-

硝基乙炔基氨基苯基環(huán)戊二烯基苯乙炔基

CH3COO-C2O42-C6H5COO-

乙酸根草酸根苯甲酸根2.中性配體中性配體一般使用原來的名稱，其中絕大多數(shù)是有機化合物。但有些中性配體的名稱與原來的名稱有所不同。如：NOCOO2N2

亞硝酰羰基雙氧雙氮（四）常見配體的縮寫符號AcCH3COO-

乙酸根acac(CH3CO)2CH-

乙酰丙酮根bipyC10H8N22,2’-聯(lián)吡啶cpC5H5-

環(huán)戊二烯基dienH2NCH2CH2NHCH2CH2NH2

二乙三胺enH2NCH2CH2NH2

乙二胺etnC2H5NH2

乙胺glyNH2CH2COO-

甘氨酸根edta(-OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO-)2

乙二胺四乙酸根oxC2O42-

草酸根phen1,10-菲咯啉pyC5H5N吡啶DMFN，N’-二甲基甲酰胺DMSO二甲基亞砜THF四氫呋喃trien二乙三胺tu硫脲ur尿素pn丙二胺關于配體縮寫符號的使用規(guī)則和常用的縮寫符號C.f.《無機化學命名原則》（1）先無機后有機（2）先陰離子后分子（3）同類配體中，按配位原子在英文字母表中的次序。（4）配位原子相同，配體中原子個數(shù)少的在前（5）配體中原子個數(shù)相同，則按和配位原子直接相連的其它原子英文字母次序。（五）配體的位次四條原則：先無后有先陰后中先Ａ后Ｂ先少后多

①先無后有cis-[PtCl2(Ph3P)2]順-二氯?

二(三苯基膦)合鉑(II)②先陰后中

K[PtCl3NH3]三氯?氨合鉑(II)酸鉀③先A后B

陰離子配體：Br-→Cl-→CN-→F-→NO2-→OH-→

SCN-NCS-(異硫氰根)→SCN-(硫氰根)NO2-(硝基)→ONO-(亞硝酸根)

中性配體：CO→NH3→H2O→PH3→R2S

[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨?一水合鈷(III)④先少后多

[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl

氯化硝基?氨?羥氨?吡啶合鉑(II)若①②③④均相同,按配體中另一原子的元素符號字母排列順序,NH2-→

NO2-（五）配體的位次配位多面體(polyhedron)

：

配體作為點用線連接起來形成的多面體。用來描述中心離子的配位環(huán)境。三、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象配合物的空間構(gòu)型（一）配合物的空間構(gòu)型配位數(shù)空間構(gòu)型點群實例C.N.2D∞hC.N.3D3hd10結(jié)構(gòu)Cu(NH3)2+,AgCl2,Au(CN)2，HgCl2–、AgSCN晶體等。d10結(jié)構(gòu)[HgI3]-,[Cu(CN)2]-,[Pt0(PPh3)3]。KCu(CN)2注意：并非化學式為MX3都是三配位的。如,CrCl3為層狀結(jié)構(gòu),是六配位的；而CuCl3是鏈狀的,為四配位,其中含有氯橋鍵,AuCl3也是四配位的,確切的分子式為Au2Cl6。C.N.4C.N.5[Zn(NH3)4]2+、[CoCl4]2-、

[NiCl4]2-、[Ni(CO)4]（正四面體）[Pt(NH3)4]2+、[PdCl4]2-、[Ni(CN)4]2-

（平面正方形）TdD4h[Fe(CO)5]、[CuCl5]3-、[CdCl5]3-、Ni(CN)53-

（三角雙錐）trigonalbipyramid,TBPD3hC4v[VO(acac)2]、[InCl5]2-、

[SbCl5]2-

（四方錐型）

squarepyramid,SPC.N.6[Co(NH3)6]3+、Fe(CN)6]4-OhD3hRe(S2C2Ph2)3C.N.7D5h[ZrF7]3-，[HfF7]3-

（五角雙錐）[TaF7]2-，[NbF7]2-

（單帽三角棱柱）C2vC.N.8[TaF8]3-、[Sr(H2O)8]2+

、[Zr(acac)4]

（四方反棱柱）[Co(NO3)4]2-、[Mo(CN)8]3-

（三角十二面體）D4dD2dC.N.9[ReH9]2-、[Nd(H2O)9]3+

（三帽三棱柱）D3h配位數(shù)空間構(gòu)型點群類型典型實例2直線型D∞hAg(CN)2-,Cu(NH3)2+3平面三角形D3hHgI3-4正四面體TdZnCl42-,BeF42-,FeCl4-,CoCl42-平面正方形D4hNi(CN)42-,Pt(NH3)42+5三角雙錐形D3hFe(CO)5,CdCl53-,Ni(CN)53-四方錐C4VNi(CN)53-6正八面體OhCo(NH3)63+,PtCl62-三棱柱D3hMnTa3S6,FeTa3S6,CoTa3S67五角雙錐D5hZrF73-,HfF73-8十二面體D2dMo(CN)84-9三冠三棱柱D3hLa(H2O)93+,ReH92-配合物的空間構(gòu)型與點群類型異構(gòu)現(xiàn)象是配合物的重要性質(zhì)之一。異構(gòu)：組成相同，結(jié)構(gòu)不同的現(xiàn)象。異構(gòu)體：組成相同，結(jié)構(gòu)不同的配合物互稱為異構(gòu)體。配合物異構(gòu)立體異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)幾何異構(gòu)（重點）旋光異構(gòu)電離異構(gòu)水合異構(gòu)鍵合異構(gòu)配位異構(gòu)配體異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)聚合異構(gòu)（二）配合物的異構(gòu)現(xiàn)象配合物異構(gòu)分類：九種異構(gòu)立體異構(gòu)可分為幾何異構(gòu)和光學異構(gòu)兩種。幾何異構(gòu)——由于配體在中心原子周圍的幾何位置不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象。幾何異構(gòu)現(xiàn)象主要存在于配位數(shù)為4的平面正方形和配位數(shù)為6的八面體配合物中。幾何異構(gòu)中最重要的是：順反異構(gòu)。順反異構(gòu)——由于配體所處順、反位置不同而造成的異構(gòu)現(xiàn)象稱為順－反異構(gòu)。

1.幾何異構(gòu)（geometricalisomerism)(1)平面正方形配合物①[MA2B2]型：有兩種幾何異構(gòu)體

順式cis-反式trans-順——相同配體處于相鄰位置反——相同配體處于相對位置e.g.[Pt(NH3)2Cl2]結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)也不同：順—二氯?二氨合鉑反—二氯?二氨合鉑棕黃色，m>0淡黃色，m=0S=0.2523g/100gH2OS=0.0366g/100gH2O具抗癌活性(干擾DNA復制)不具抗癌活性②[MABCD]型：有三種幾何異構(gòu)體記作：[M<AB><CD>][M<AC><BD>][M<AD><BC>]例：[Pt(NH3)(py)ClBr]

例如：[Pt(gly)2],gly=H2NCH2COO—（甘氨酸根）

（不對稱二齒配體）

③[M(AB)2]型：有兩種幾何異構(gòu)體

順式反式式中(AB)代表不對稱的雙齒配體小結(jié)：平面正方形配合物幾何異構(gòu)體數(shù)目配合物類型

MA4MA3BMA2B2MA2BCMABCD異構(gòu)體數(shù)目

1

1

2

2

3cis-trans-①[MA4B2]型：有順式和反式的兩種異構(gòu)體cis-trans-e.g.[CoCl2(NH3)4]+：

有兩種幾何異構(gòu)體（2）八面體型配合物②[MA3B3]型：有面式和經(jīng)式兩種異構(gòu)體面式（fac-）fac-facial經(jīng)式（mer-）mer-meridional面式——三個相同配體占據(jù)八面體一個面上的三個頂點（順－順式）經(jīng)式——三個相同配體占據(jù)八面體外接球子午線上（順－反式）經(jīng)——表示八面體的3個相同配體中有兩個是互為對位的NH3NH3

NCNH3NCCNNCNH3NCNH3CNNH3

面式(fac-)

經(jīng)式(mer-)

面－經(jīng)式異構(gòu)體實例：Ru(H2O)3Cl3,Pt(NH3)3Br3+,Pt(NH3)3I3+，Ir(H2O)3Cl3,Rh(CH3CN)3Cl3,Co(NH3)3(NO2)3，Rh(NH3)3Cl3面——表示八面體的3個相同配體占據(jù)八面體同一個面的3個頂角經(jīng)——表示八面體的3個相同配體中有兩個是互為對位的e.g.[CoCl3(NH3)3]：有兩種幾何異構(gòu)體

面式（fac-）經(jīng)式（mer-）③MA2B2C2型：有五種幾何異構(gòu)體如[Pt(NH3)2(OH2)2Cl2]:三反式一反二順式三順式④[M(AB)3]型：有面式和經(jīng)式的兩種異構(gòu)體e.g.[Cr(gly)3]⑤[MA3(BC)D]型：(其中BC為不對稱二齒配體)也有面式和經(jīng)式的區(qū)別。在面式的情況下三個A處于一個三角面的三個頂點,在經(jīng)式中,三個A在一個四方平面的三個頂點之上。

面式

(ABA處于一個三角面的三個頂點)

對稱經(jīng)式

⑥[M(ABA)2]型：(其中ABA為三齒配體)型也有三種異構(gòu)體:分別為面式、對稱的經(jīng)式和不對稱的經(jīng)式。不對稱經(jīng)式(ABA處于一個平面四邊形的三個頂點但呈不對稱分布）(ABA處于一個三角面的三個頂點并呈對稱分布)八面體配合物幾何異構(gòu)體數(shù)目（只要求單齒配體）⑦[M(AA)2B2]+型：具有兩個對稱二齒配體，如[Co(en)2Cl2]+也有兩種幾何異構(gòu)體

反式順式小結(jié)：類型MA6MA5BMA4B2MA3B3MA4BC數(shù)目11222類型MA3B2CMA2B2C2MABCDEF數(shù)目3

515

旋光異構(gòu)（光學異構(gòu)）——當一種分子具有與它的鏡像不能重疊的結(jié)構(gòu)時就產(chǎn)生旋光異構(gòu)現(xiàn)象，形成具有光學活性的兩種旋光異構(gòu)體（對映體或稱光學異構(gòu)體）旋光異構(gòu)體相當于實物與鏡像的關系，并且不能重疊（即手性分子）。旋光異構(gòu)主要在四面體和八面體配合物中發(fā)現(xiàn)。

旋光異構(gòu)體的一般的物理、化學性質(zhì)相同，但他們的生物活性有很大的差異。(1)旋光異構(gòu)的基本概念2.光學異構(gòu)(2)有無旋光性的判據(jù)

無任意次的旋轉(zhuǎn)反映軸Sn

無對稱中心i或?qū)ΨQ面σ。(3)類型

M(AA)3型：[Co(en)3]3-,[Cr(ox)3]3-cis-M(AA)2B2型：cis-[Co(en)2Cl2]+

cis-[Co(en)2(NO2)2]+,

MA2B2C2

型：［Pt(NH3)2(NO2)2Cl2]MABCDEF型：[Pt(NH3)(Py)(NO2)ClBrI]

還有：M(AA)2BC型、M(AA)(BB)C2型、M(AA)B2C2型

(4)實例e.g.1M(AA)3型（風扇型分子）AA:bipy,ox,en風扇型分子：D3[Co(en)3]3-[Cr(ox)3]3-e.g.2cis-M(AA)2B2型：cis-[Co(en)2Cl2]+

順式－[Co(en)2(NO2)2]反式－[Co(en)2(NO2)2]

有旋光對映體無旋光對映體

e.g.3[CrBr2(NH3)2(H2O)2]的異構(gòu)體（6種）三順式有旋光異構(gòu)體

對配合物中兩可配體（-NO2

、SCN-、CNO-、CN-）配位原子鍵合位置的選擇可HSAB判斷：O、N——硬堿

[Fe-(NCS)6]3-[Ta-(NCS)6]-

C、S——軟堿

[Hg-(SCN)4]2-[Cd-(SCN)4]2-[Ag-(SCN)2]-異雙核配合物：

Hg-(SCN)4-CoHSAB判斷配體鍵合位置電離異構(gòu)[Co(NH3)5Br]SO4(紫色)

和[Co(NH3)5SO4]Br(紅色)鍵合異構(gòu)[(NH3)5Co－NO2]Cl2

和[(NH3)5Co－ONO]Cl2配位異構(gòu)[Co(NH3)6][Cr(C2O4)3]

和[Cr(NH3)6][Co(C2O4)3]小結(jié)：配合物的異構(gòu)現(xiàn)象主要內(nèi)容配合物制備方法有許多種，根據(jù)反應類型可分為如下幾類：一、簡單加成反應二、取代反應三、氧化還原反應四、熱分解反應§3-2配合物的制備一、簡單加成反應

通式：A+:B

A:B1.氣－氣加成

BF3(g)+NH3(g)[BF3·NH3](白色粉末)2.液—液加成

SnCl4+2NMe3trans-[SnCl4(NMe3)2](沉淀)VCl4+2PyVCl4·2Py↓BF3+Et2O[BF3(OEt2)]

（液化)(l)3.非均相反應:

一種不溶性的化合物溶解于含配位劑的溶液中:40~60℃

石油醚甲苯-20℃AgCl(s)+2NH3(aq)[Ag(NH3)2]+(aq)+Cl-(aq)NiCl2(s)+6NH3(l)[Ni(NH3)6]Cl2PtCl2(s)+2en(l)[Pt(en)2]Cl2PtCl4(s)+3en(l)[Pt(en)3]Cl4

Co(ClO4)2+6DMSO[Co(DMSO)6](ClO4)2

DMSO:(CH3)2SO注意：為迅速完成，應盡量避免非均相反應，如合成

NH4[BF4]

原來:氣固相：NH4F(s)+BF3(g)=NH4[BF4](產(chǎn)物還需純化)現(xiàn)在:8NH4F+2H3BO3+3H2SO4=2NH4[BF4]+3(NH4)2SO4+6H2O二、取代反應

取代反應的特點:（1）配位數(shù)保持不變;（2）就取代反應速率而言，配合物可有活性和惰性之分。1.配合物的活性與惰性活性配合物(Labile):配體易被其它配體取代.如Cu(H2O)62+

惰性配合物(Inert):配體不易被其它配體取代.如Cr(H2O)62+

活性配合物和惰性配合物的區(qū)別主要體現(xiàn)在其結(jié)構(gòu)上。2.活性配合物的取代

Cu(H2O)4(H2O)22++4NH3(aq)Cu(NH3)4(H2O)22++4H2O

[Fe(H2O)63+(aq)+3acac-(aq)

[Fe(acac)3]

(s)+6H2O

acac-為乙酰丙酮陰離子。K3[RhCl6]+3K2C2O4K3[Rh(C2O4)3]+6KCl(酒紅色)(黃色)K3[Co(NO2)6]+2encis-[Co(en)2(NO2)2]++4NO2-產(chǎn)物中可以存在一個中間體[Co(en)(NO2)4]-（惰性配離子）[CoCl(NH3)5]Cl2+3en[Co(en)3]Cl3+5NH3[Ru(NH3)5(H2O)]2++N2[Ru(NH3)5(N2)]2++H2O(雙氮配合物)2h100℃70℃100℃H2O25℃3.惰性配合物的取代4.非水溶劑中的取代反應:

使用非水溶劑的原因：

A.防止水解(如Fe3+、Al3+、Ti4+)；

B.使不溶于水的配體可溶解；

C.配體的配位能力不及水。e.g.Cr3+(aq)+enCr(OH)3

（水溶液中）

Cr2(SO4)3+en（乙醚溶劑,KI）

[Cr(en)3]I3

[Fe(H2O)6]2++3bipy（乙醇溶劑)[Fe(bipy)3]2++6H2O[Co(DMF)3Cl3]+2en（DMF溶劑）

[Co(en)2Cl2]Cl注意：要制備無水配合物，應盡量使用無水鹽，特殊情況可使用除水劑。如:原甲酸三甲酯，二甲氧基丙烷和氯化亞砜作溶劑，回流時，它們可與水產(chǎn)生甲醇，丙酮或SO2、HCl氣體。

(C2H5O)3CH+H2O=2C2H5OH↑+HC(O)OC2H5

(CH3O)2C(CH3)2+H2O=2CH3OH↑+(CH3)2CO

SOCl2+H2O=SO2↑+2HCl↑

由低價制備高價配合物：

常用氧化劑：O2、H2O2、X2、SeO2、PbO2

e.g.

[Co(NH3)6]Cl3的制備：

4CoCl2+4NH4Cl+20NH3+O24[Co(NH3)6]Cl3+2H2O2[Co(H2O)6]Cl2+2NH4Cl+10NH3+H2O2

2[Co(NH3)6]Cl3+

14H2O

無活性炭：得到[Co(NH3)5H2O]Cl3：

2CoCl2+2NH4Cl+8NH3+H2O2

2[Co(NH3)5H2O]Cl3+2H2O[Co(NH3)5H2O]Cl3[Co(NH3)5Cl]Cl2+H2O

又e.g.8[Mn(H2O)6]2++2[MnO4]-+25HF2-

10[MnF5(H2O)]2-+9H++46H2O2M(s)+4CN-(aq)+?O2+H2O2[M(CN)2]-+2OH-(M=Ag,Au)活性炭活性炭三、氧化還原反應2.由高價制備低價配合物：

常用還原劑：Na(Hg)Zn(Hg)N2H4H3PO2Na2S2O3KBH4

N2H4、NH2OH為還原劑時，產(chǎn)物為N2，不污染產(chǎn)物。

e.g.K[Cr(C2O4)2(H2O)2]的制備:K2Cr2O7+7H2C2O4

2K[Cr(C2O4)2（H2O）2]+6CO2+3H2O

K2Cr2O7+7H2C2O4+2K2C2O4

2K3[Cr(C2O4)3]+6CO2+7H2O

此處C2O4

2－既是還原劑又是配位劑。

(1)CuSO4?5H2O

CuSO4?4H2O

CuSO4?3H2O

CuSO4?H2O

CuSO4

失去的第一個水分子為晶格水，隨后逐步失去配位水，最后,SO4-

進入內(nèi)界與Cu2+配位。96.5℃102℃115℃220℃（2）2[Co(H2O)6]Cl2Co[CoCl4]+12H2O

（粉紅）（藍色）（變色硅膠的原理）

CoCl2?6H2O

CoCl2?4H2O

CoCl2?2H2O

CoCl250℃58℃140℃粉紅粉紅紫紅藍色（3）

[Cr(en)3]Cl3

cis-[CrCl2(en)2]Cl+en（4）

[Rh(H2O)(NH3)5]I3[RhI(NH3)5]I2+H2O↑（5）

[Pt(NH3)4]Cl2

trans-[PtCl2(NH3)2]+2NH3↑210℃100℃250℃通過控制溫度使一配合物轉(zhuǎn)化為另一配合物:四、熱分解反應[Ni(py)4]Br2

[NiBr2(py)2][NiBr2(py)][NiBr2][Cr(en)3]Cl3

cis-[CrCl2(en)2]Cl+en[BF3(NH3)]BF2(NH2)+HFBF2(NH2)BF(NH)+HFBF(NH)(BN)n

K[BF4]BF3+KFBrF2[RuF6]BrF3+RuF5[Cr(en)3]Cl3cis-[Cr(en)2Cl2]Cl+en140℃200℃300℃210℃△△△△△△五、大環(huán)配體配合物的模板合成法大環(huán)配體——指至少含有4齒而且能完全包圍金屬離子的配體。其基本要點：在合成有機配體的同時，加入中心金屬離子，在該金屬離子原位生成大環(huán)配合物，金屬離子相當于一個模板（template），促進了大環(huán)配體和配合物的形成，該過程稱為金屬離子的模板效應。例如：Cu(salen)的合成：二—鄰苯甲醛乙二胺α—二酮又如：以Ni2+作模板合成NiS2型大環(huán)配合物：§3-3配合物的化學鍵理論主要內(nèi)容一、晶體場理論二、配位場理論三、分子軌道理論四、Jahn-Teller效應和立體化學配合物中的化學鍵——是指配合物中的形成體與配體

之間的化學鍵。配合物的化學鍵理論：

（1）價鍵理論(VBT,ValenceBondTheory)

（2）晶體場理論(CFT,CrystalFieldTheory)√

（3）配位場理論(LFT,LigandFieldTheory)√

（4）分子軌道理論(MOT,MolecularOrbitalTheory

)√

（5）角重疊模型(AOM，AngularOverlapModel)（1）中心離子與配體之間的作用完全是靜電作用。這種作用是純粹的靜電排斥和吸引，不交換電子，不形成共價鍵。（2）中心離子的電子層結(jié)構(gòu)因配位體的影響而發(fā)生變化，原來簡并的5個d軌道能級發(fā)生分裂，分裂能Δ的大小與空間構(gòu)型及配位體、中心原子的性質(zhì)有關。（3）由于d軌道能級的分裂，d軌道上的電子將重新排布，使配合物獲得穩(wěn)定化能CFSE。CFSE的大小與分裂能Δ和中心原子的電子構(gòu)型有關。核心：d軌道分裂重要參數(shù)：分裂能Δ，電子成對能P，晶體場穩(wěn)定化能CFSE晶體場理論（CFT）的基本要點：(1)d軌道的分裂(2)分裂能Δ(3)電子在d軌道中的排布(4)晶體場穩(wěn)定化能CFSE(5)晶體場理論的應用討論五個問題：五種d軌道簡并度：５對稱性：g一、晶體場理論（一）晶體場中d軌道能級的分裂（1）八面體場（Oh，OctahedralField）

a．建立坐標：

M位于坐標原點，6個配位體L沿±x，±y，±z坐標接近Mb.八面體場中d軌道分裂方式：在八面體場(Oh)中的5種d軌道八面體場中d軌道與配體間的作用：t2gdx2-y2

、dz2

軌道電子云的極大值對準配位體eg不對準

配位體

dxy、dyz、dxz軌道電子云的極大值作用強能量上升較大作用弱能量上升較小在八面體場(Oh)中d軌道的分裂方式根據(jù)重心守恒原理,則：重心守恒規(guī)則——d軌道在分裂前后的總能量保持不變（即分裂前后所有軌道能量改變的代數(shù)和為零）。2E(eg)＋3E(t2g)＝0由此解得E(eg)＝0.6△o=6DqE(eg)－E(t2g)＝△o＝10Dq

E(t2g)＝－0.4△o=－4Dqc.軌道能量計算：正四面體場a.建立坐標：M置于原點，配位體L位于立方體的頂點。X、Y、Z軸穿過面心。(2)正四面體場b.d軌道分裂方式：在四面體場(Td)中的5種d軌道dz2、dx2-y2原子軌道的電子云最大密度處離最近的一個配體的距離為,dxy、dxz、dyz原子軌道的電子云最大密度處離最近的一個配體的距離為。分析:①dz2、dx2-y2(t2)指向立方體的四個面心,距配體較遠，受到的排斥較小，能量降低。②dxy、dxz、dyz(e)指向立方體場兩個平行棱邊的中點，離頂角配體較近，受到的排斥較大，能量升高。斥力小斥力大t2e指向立方體的四個邊的中點

dxy、dyz、dxz軌道電子云的極大值指向立方體的面心

軌道電子云的極大值離配位體較近離配位體較遠作用強能量升高較多作用弱能量升高較少在四面體場(Td)中d軌道的分裂方式：c.軌道能量計算：同樣,根據(jù)重心守恒原理可以求出t2及e軌道的相對能量：t=4/9oE(t2)＝0.4△t＝1.78DqE(e)＝－0.6△t＝

－2.67Dq解得：E(t2)－E(e)＝(4/9)△o＝△t3E(t2)＋2E(e)＝0在Oh和Td場中d軌道分裂的比較：在Oh和Td場中d軌道的分裂情況有所不同1.分裂方式相反，t2能級大于e能級，即t2>e。2.分裂能較小，Δt=4/9ΔO,如d1(VCl4)中Δt=8000cm-1而d1

組態(tài)的VCl62-,其分裂能Δo=15400cm-1。3.Td中無對稱中心i，故t2和e軌道無g、u之分。a.建立坐標：b.

d軌道在平面正方形場中分裂情況：（3）平面正方形場①dx2-y2與配體迎頭相碰，能量最高;②dxy在xy平面內(nèi)，但未指向配體，能量次之;③dz2因在xy平面上的圓環(huán)部分與4個配體接近，能量比dxz、dyz

稍高;④dxz、dyz不在xy平面，與配體錯開，能量最低。d軌道在平面正方形場中分裂為：自由離子球形場平面四方形場分析：c.軌道能量：5條d軌道在平面正方形場中分裂為四組,由高到低的順序是：

①dx2－y2,②dxy,③dz2,④dxz和dyz。軌道能量：s＝17.42DqE(dx2－y2)＝12.28DqE(dxy)＝2.28DqE(dz2)＝－4.28DqE(dxz)＝E(dyz)＝－5.14Dq小結(jié):(1)d軌道的分裂d軌道能級在不同配位場中的分裂d軌道在配位體場中的分裂能量t=4.45DqE=-2.67DqE=1.78DqE=0DqE=-4DqE=6Dqo=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4..28DqE=-5.14Dqs=17.42Dq四面體場八面體場正方形場不同晶體場中的相對大小示意圖t2et2geg(2)d軌道的能量

定義：分裂能Δ——d軌道分裂后，最高d軌道的能量與最低d軌道的能量差，稱為分裂能（Δ）

單位:

cm-1

J·mol-1

kJ·mol-1

1cm-1=1.23977×10-4eV=1.19×10-2kJ·mol-1

Δ的測定：Δ0可由電子光譜實驗求得：對于d1組態(tài)配離子，測得的最大吸收峰波數(shù)就是Δ0值。

例如：[Ti(H2O)6]3+（

d1組態(tài)）

:

實驗值：υ=20.3×103cm-1E=243kJ/mol

則t2g1eg0→t2g0eg1Δ0=20.3×103cm-1=243kJ/mol

又如：[VCl6]2-（

d1組態(tài)）：υ=15400cm-1

Δ0=15400cm-1=178.4kJ/mol（二）分裂能（Δ）：1.Δ的定義f值g值（單位：1000cm-1

）Br－

0.72SCN－

0.73Cl－

0.78F－

0.9尿素

0.92HAc0.94乙醇

0.97C2O42－

0.99H2O1.00NCS－

1.02py1.23NH3

1.25en1.28CN－

1.7Mn2+8.0Ni2+

8.7Co2+9V2+12.0Fe3+14.0Cr3+17.4Co3+18.2Ru2+20Mn4+

23

Mo3+24.6Rh3+27.0Tc4+30Ir3+32Pt4+36Δ的估算：Δo值可分為配位體的貢獻（f）和中心離子的貢獻（g）的乘積。

即：

Δo=f×g

式中：

f是配體的函數(shù)，g是金屬的函數(shù)。J?rgensen給出八面體場的f和g的數(shù)值如下表。

影響Δ的因素：中心離子、配位體、配體場類型(1)

金屬的氧化態(tài)：金屬價態(tài)越高，分裂能Δ越大。規(guī)律：氧化態(tài)每增加一個單位，Δ大約增加50%。例如：

[Cr(H2O)6]2+

Δ0=166kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

Δ0=208kJ·mol-1(2)金屬離子屬性：中心離子d軌道的主量子數(shù)越大,分裂能越大。例：Δ0(第三過渡系)>Δ0(第二過渡系)20%-30%>Δ0(第一過渡系)40%-50%

[Co(NH3)6]3+

Δ0=274kJ·mol-1

[Rh(NH3)6]3+

Δ0=408kJ·mol-1

[Ir(NH3)6]3+

Δ0=490kJ·mol-1

2.影響分裂能Δ的因素:(3)

配體的屬性：配體場越強，Δ越大。

將配位體晶體場按強弱順序排得的序列叫光譜化學序列(Spectrochemicalseries):光譜化學序列：

I-<Br-<S2-<Cl-<SCN-<NO3-<F-<OH-<H2O<NCS–

<NH3<en<bipy<phen<NO2-<CN-<CO

通常H2O以前的場稱為弱場；

H2O

～NH3之間的場稱為中間場；

NH3以后的場稱為強場。（4）配體場類型：配體場類型不同，Δ值不同。在相同金屬離子和相同配體的情況下：Δs>Δo>Δt

Δt=4/9ΔoI<Br<Cl<F<OH<ONO<C2O<弱場配位體(小)(弱場高自旋配合物)

H2O<SCN<NH3<中等強場配位體en<SO<<CN,CO

強場配位體(大)(強場低自旋配合物)記住！光譜化學序列(Spectrochemicalseries):

電子排布遵循原則：●能量最低原理

●

Hund規(guī)則

●

Pauli不相容原理1.電子成對能P(Pairingenergy

，P)：

電子成對能P(Pairingenergy

，P)：——兩個電子進入同一軌道自旋成對時克服電子間排斥作用所需要消耗的能量。以P表示。

P＝P庫侖＋Ｐ交換

P庫侖與靜電作用有關，強制電子占據(jù)同一軌道時必須克服庫侖斥力Ｐ交換與電子自旋有關，兩個電子占據(jù)一個軌道自旋必須相反。這要求改變自旋狀態(tài)，提供交換能。交換能與自旋平行電子數(shù)成比例，這個數(shù)越大，電子越難成對。（三）八面體場中心離子的d

電子分布和高低自旋電子成對能與金屬的種類和電子數(shù)的關系

離子

P排斥

P交換

P成對d4Cr2+71.2(5950)173.1(14475) 244.3(20425)Mn3+87.9(7350)21.3(17865)301.6(25215)d5Cr+67.3(5625)144.3(12062)211.6(17687)Mn2+91.0(7610)194.0(16215)285.0(23825)Fe3+120.2(10050)237.1(19825)357.4(29875)d6Mn+73.5(6145)100.6(8418)174.2(14563)Fe2+89.2(7460)139.8(11690)229.1(19150)Co3+113.0(9450)169.6(14175)282.6(23625)d7Fe+87.9(7350)123.6(10330)211.5(17680)Co2+100(8400)150(12400)250(20800)

電子成對能的大小可用描述電子相互作用的Racah（拉卡）

電子排斥參數(shù)B和C來表示。通常C≈4B對氣態(tài)的自由金屬離子,已知

P(d4)=6B＋5CP(d5)＝7.5B＋5CP(d6)＝2.5B＋4CP(d7)＝4B＋4C

即P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6)

說明電子成對能與d電子數(shù)目有關。

強場：

>P

弱場：<P

Δ

P分裂能：成對能：

（１）由、P預言根據(jù)和P的定義：