高等有機(jī)化學(xué)第5章加成與消除反應(yīng)

第5章加成和消除反應(yīng)

1.親電加成反應(yīng)機(jī)理（2）離子對(duì)中間體（順式加成）（1）環(huán)正離子中間體（反式加成）一、加成反應(yīng)（4）三分子過渡態(tài)（反式加成）+YEEYY-（3）碳正離子中間體（順式加成）（反式加成）烯烴親電加成的反應(yīng)機(jī)理碳正離子歷程鹵翁離子歷程三分子過渡態(tài)取決于活性中間體的性質(zhì)烯烴加（鹵化氫、加水、加硫酸）；苯乙烯類加鹵素加鹵素、次鹵酸、加醋酸汞、H-X/極性小的溶劑中、高濃度的溴、H-Cl/氣相中離子對(duì)加硼烷2．氫鹵酸對(duì)雙鍵的加成反應(yīng)馬爾科夫尼科夫規(guī)則如果一個(gè)不對(duì)稱的烯反應(yīng)結(jié)果得到兩種可能的加成產(chǎn)物，其中鹵原子連接到烯的取代最多的碳原子的產(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)。（主要與碳正離子中間體的穩(wěn)定性有關(guān)，烯丙基碳正離子>3級(jí)>2級(jí)>1級(jí)）當(dāng)強(qiáng)吸電子的原子團(tuán)與不飽和碳原子相連時(shí)，則反馬規(guī)則：當(dāng)未成鍵的孤對(duì)電子基團(tuán)與烯烴相連時(shí)，有共軛現(xiàn)象：碳正離子歷程特征：立體化學(xué)：不具立體選擇性，產(chǎn)物是順和反式異構(gòu)體重排現(xiàn)象：重排后能形成更穩(wěn)定的碳正離子；有烷基或氫重排。3.烯的酸催化水合反應(yīng)4．鹵素的加成反應(yīng)

(I)鹵素與烯烴的加成立體化學(xué)與鹵化氫與烯烴的加成類似，孤立烯反式加成為主，共軛烯產(chǎn)物情況復(fù)雜：

加成反應(yīng)的立體化學(xué)可以說明橋鎓離子的存在。形成橋鎓離子以后，親核試劑需要從背面進(jìn)攻，因此會(huì)得到反式加成產(chǎn)物。橋式溴鎓離子的有力證明是在SbF5–SO2或SbF5–SO2ClF溶液中于–60℃得到穩(wěn)定的溴橋鎓離子鹽，HNMR只有一個(gè)峰，說明四個(gè)甲基等同：橋式溴鎓離子并非都是對(duì)稱結(jié)構(gòu)，Yetes提出溴原子和β–碳之間可以形成一個(gè)較弱的橋鍵，如當(dāng)β–碳上連有苯環(huán)時(shí)即是如此：5.硼氫化反應(yīng)

應(yīng)用：合成伯醇或醛反應(yīng)特征：反馬氏加成規(guī)則，順式加成，無重排產(chǎn)物烯烴硼氫化－氧化反應(yīng)機(jī)理①②硼氫化--氧化反應(yīng)的應(yīng)用*1CH3CH=CH2B2H6H2O2，HO-H2OCH3CH2CH2OH*2B2H6H2O2，HO-H2O*3B2H6H2O2，HO-H2O6.溶劑汞化反應(yīng)醋酸汞在親核性溶劑中（水、醇、羧酸）與烯烴的加成:特征：反式加成,溶劑參與7.烯烴與卡賓的加成卡賓：?jiǎn)尉€態(tài)（在液相中）：順式加成、立體專一性反應(yīng)三線態(tài)（惰性溶劑中、氣相光照下）：無立體專一性卡賓形成：8.烯烴的復(fù)分解反應(yīng)（OlefinMetathesis反應(yīng)）兩個(gè)底物烯烴在催化劑作用下發(fā)生卡賓交換反應(yīng)，即一對(duì)烯烴中由雙鍵相連接的兩部分發(fā)生了交換，進(jìn)而生成了兩個(gè)新的烯烴。它是一種形成碳碳骨架的新穎有效方法。反應(yīng)機(jī)理：該反應(yīng)可看作是金屬卡賓與烯烴的[2+2]反應(yīng)，形成四元環(huán)中間體后再開環(huán)，生成交換后的新烯烴。烴烴復(fù)分解反應(yīng)所用的催化劑如：Cy為環(huán)已基。二消除反應(yīng)1．消除反應(yīng)定義與類型消除反應(yīng)（EliminationReaction）：是指從一個(gè)化合物的分子中消除兩個(gè)原子或原子團(tuán)的反應(yīng)。

β-消除：在相鄰的兩個(gè)碳原子上的原子或原子團(tuán)被消除，形成雙鍵或叁鍵。如鹵代烴脫鹵化氫，醇脫水α-消除：從同碳原子上消除兩個(gè)原子或基團(tuán)，形成卡賓（碳烯）。

γ-消除：消除的兩個(gè)原子或基團(tuán)在1,3-位上。

另外：還有1,4-消除，1,5-消除反應(yīng)等，它們可以看作是分子內(nèi)的親核取代反應(yīng)。1.消除反應(yīng)的機(jī)理——E2，E1，E1CB及熱消除反應(yīng)a.單分子消除反應(yīng)（E1）機(jī)理b.單分子共軛堿消除反應(yīng)應(yīng)（E1CB）機(jī)理反應(yīng)活性：對(duì)于L的烷基3o>2o>1oc．雙分子消除反應(yīng)機(jī)理（E2機(jī)理）在雙分子消除反應(yīng)中，堿進(jìn)攻反應(yīng)物的β-H的同時(shí)，離去基團(tuán)L帶著一對(duì)電子從分子中離去，在兩個(gè)碳原子之間形成新的π鍵：d、涉及環(huán)狀過渡態(tài)的-消去（類似鄰基參與）*胺氧化物、羧酸酯、磺原酸酯的熱消去反應(yīng)*單分子反應(yīng)、不需酸或堿催化2．消除反應(yīng)的取向

（1）E1歷程中：主要是生成穩(wěn)定的烯類，在此情況下遵從查依采夫規(guī)則，形成不飽和碳原子上有烴基最多的烯烴（如醇的消去）。（1）E1CB歷程中：主要是生成的烷基取代基較少的烯類，在此情況下遵從霍夫曼規(guī)則，（堿進(jìn)攻L的反式β-H）。（2）E2歷程中：一般情況下遵循查依采夫規(guī)則。反式β-H消去。主要是生成的烷基取代基較較多的穩(wěn)定烯類。

影響E2反應(yīng)區(qū)域選擇性的因素

(1)堿的結(jié)構(gòu)

離去基團(tuán)L越大，越易生成的烷基取代基較少的烯類。（趨向遵循霍夫曼規(guī)則）(2)離去基團(tuán)

(3)底物的結(jié)構(gòu)當(dāng)可以形成穩(wěn)定的共軛烯烴，則以形成共軛烯烴為主要產(chǎn)物。3．消除反應(yīng)的立體化學(xué)

在E2消除中，過渡態(tài)所涉及五個(gè)原子（包括堿）必須位于同一平面。

在（I）中H和L從相反方向消除稱為反式消除或?qū)ο蛳?，而（II）稱為順式消除或同向消除。一般情況下反式消除更有利，因?yàn)樵冢↖）中為對(duì)位交叉構(gòu)象，這種過渡態(tài)的能量比重疊式構(gòu)象（II）所需的能量小。

例如：1-溴-1,2-二苯丙烷按E2歷程進(jìn)行消除反應(yīng)時(shí)，其中一對(duì)對(duì)映體只生成順式-1,2-二苯丙烯，另一對(duì)對(duì)映體只生成反式-1,2-二苯丙烯。

均說明鹵素與位于反式的氫原子發(fā)生消除反應(yīng)又如：氯代反丁烯二酸脫氯化氫的反應(yīng)速度比順式二酸快48倍,反式消除作用比順式消除作用占優(yōu)勢(shì)。

在六元環(huán)中相鄰的處于反式的原子或原子團(tuán)可為直立鍵或平伏鍵；即使這種構(gòu)象具有較高的能量，也要求先考慮離去基團(tuán)為反式交叉構(gòu)象。季銨堿熱分解為Hofmann消除生成烯。對(duì)于未知結(jié)構(gòu)的胺，可用足量的碘甲烷處理使其生成相應(yīng)的季銨鹽。根據(jù)所引入甲基的數(shù)目可推斷原料是哪一級(jí)胺。伯胺、仲胺和叔胺可分別引入三個(gè)、二個(gè)和一個(gè)甲基。又可根據(jù)其季胺堿熱分解得到的烯烴的結(jié)構(gòu)，推斷原料胺的分子結(jié)構(gòu)。4．熱解消除反應(yīng)

熱解消除反應(yīng)：在無外加試劑存在下，在惰性溶劑中，或無溶劑情況下，通過加熱，失去β-氫和離去基團(tuán)，生成烯烴。

反應(yīng)特點(diǎn)：1）不需堿作催化劑

2）環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理3）通常是順式消除。進(jìn)行熱消除反應(yīng)的底物：胺氧化物

熱消除遵循Hofmann規(guī)則，優(yōu)先得到取代程度較少的烯烴：ClCH=CH2<

CH2=CH2練習(xí)1：請(qǐng)解釋下列與溴加成的活性順序練習(xí)2:化合物CH2=CHCH2I在Cl2的水溶液中發(fā)生反應(yīng)，主要生成產(chǎn)物為ClCH2CHOHCH2I，同時(shí)還產(chǎn)生少量的HOCH2CHClCH2I和ClCH2CHICH2OH，請(qǐng)解釋（用反應(yīng)方程式表示）。練習(xí)3：請(qǐng)完成下列