三、倒易空間衍射條件-矢量方程

四、晶面間距和晶面夾角的計算（略）§1-4X射線衍射的幾何條件1912年勞厄發(fā)現晶體對X射線現象：

X射線—電磁波

X射線—研究晶體三點假設：入射線、衍射線為平面波。晶胞中只有一個原子—簡單晶胞。原子的尺寸忽略不計，散射由原子中心點發(fā)出。

一、Laue方程

一維點陣，單位矢量為a，入射X射線單位矢量為S0，散射X射線單位矢量為S。OQRPaα′

α″

散射S0S

兩相鄰散射線光程差是：

δ=OQ–PR=OR(cosα″－cosα′)=a(cosα″－cosα′)

兩相鄰散射線發(fā)生干涉現象的條件為光程差是波長的整數倍，即：

a(cosα1″-cosα1′)=Hλ（1-3-1）

H——為整數（H=0,±1,±2,……），稱為衍射級數，

三維點陣，入射線S0與三晶軸a、b、c的交角分別為：α1′、α2′、α3′，衍射線S與三晶軸交角：α1″、α2″、α3″。若要產生衍射，必須滿足方程組：a(cosα1″-cosα1′)=Hλb(cosα2″-cosα2′)=Kλ（1-3-2〕c(cosα3″-cosα3′)=Lλ（1-3-2〕式既是三維Laue方程

注意：α1″、α2″、α3″不是獨立的，它們是衍射線與三晶軸的交角，有一定的約束關系，對立方晶系三晶軸互相垂直：

cos2α1″+cos2α2″+cos2α3″=1

（1-3-3〕由(1-3-2)（1-3-3）四個方程決定三個變量：α1″、α2″、α3″，一般說來不一定有解，只有適當的選擇λ、及S0的方向才能滿足方程，解出α1″、α2″、α3″

，很不方便。問題八：寫出布拉格方程，說明其含義。什么是布拉格定律？什么叫布拉格角？什么叫衍射角？二、Bragg方程1912年，英國物理學家Bragg父子導出了另一確定衍射方向的形式簡單、使用方便的方程——Bragg方程。Bragg認為，當散射線方向滿足“光學鏡面反射”條件，即散射線、入射線、晶面法線共面，且在法線兩側，散射線與晶面交角等于入射線與晶面交角（反射角等于入射角），各原子的散射波將具有相同的相位，因而干涉加強。

有一組平行晶面（hkl）,晶面間距為dhkl；兩條單色X光11’和22’平行入射，入射線與晶面交角θ。

11’和22’的光程差為：＝AB＋BC＝2dhklsin

（1-3-4〕

121’2’ABC（hkl）dhkl21.Bragg方程推導

11’和22’發(fā)生干涉現象的條件為光程差是波長的整數倍，即：

2dhklsin=n

（1-51〕

式中n為整數1，2，3…，稱為衍射級數。式（1-3-5〕就是Bragg方程，是X射線晶體學的最基本的方程。Bragg方程表明，用波長λ的X射線照射晶面間距為d的晶面時，在方向產生衍射。2.Bragg方程的討論（1）衍射級數nn=1時,稱為一級衍射，其衍射角為：

sinθ1=λ/2dn=2時，稱為二級衍射，其衍射角為：

sinθ2=2λ/2d

依次類推，第n級衍射的衍射角由下式決定：

sinθn=nλ/2d

但n的可取值不是無限的，因為sinθn=nλ/2d≤1

即n≤2d/λ

當X射線波長和晶面確定以后，λ和d的值就確定了，可能有的衍射級數n也就確定了。所以一組晶面只能在有限的幾個方向“反射”X射線。

在實際工作中，為方便計，可將晶面族（hkl）的n級衍射作為設想的晶面族（nh,nk,nl）的一級衍射來考慮，Bragg方程為：

2（dhkl/n）sinθ=λ

根據晶面指數的定義可知，指數為（nh,nk,nl）的晶面是與（hkl）平行，且面間距為dhkl/n的晶面族，所以Bragg方程有可寫為：

2d（nh，nk，nl）sinθ=λ

指數（nh,nk,nl）稱為衍射指數，用（HKL）表示，為書寫方便，可省略，Bragg方程可以改寫為：

2dsinθ=λ

（1-3-6〕Bragg角——入射線與晶面間的交角。稱為Bragg角，或衍射半角，

衍射角——入射線和衍射線之間的夾角2

，稱為衍射角。

實際工作中所測的角度不是角，而是2

。圖1-3-3衍射角示意圖121’2’ABChkldhkl2（2）Bragg角和衍射角(3)入射線波長與面間距關系

所以要產生衍射，必須有這規(guī)定了X衍射分析的下限：對于一定波長的X射線而言，晶體中能產生衍射的晶面數是有限的，即d≥

/2的晶面才能產生衍射

。d

≥

/2由于

(4)討論題：1.是d值大、還是小的面網容易出現衍射？此時2

的大??？2.要使某個晶面的衍射線數增加，你選長波的X射線還是短波的？（2dsin=n）

1913年，厄瓦爾德（P.P.Ewald）為解釋X射線的單晶衍射結果，提出了厄瓦爾德球的概念，同時引進了倒易點陣和倒易空間的概念。晶體點陣是晶體內部結構基元在三維空間周期性排列這樣一個客觀存在的數學抽象，它反映晶體內部結構這一最重要和基本特點的晶體點陣，它不僅是數學的表達，而且具有特定的物理意義。倒易點陣是晶體點陣的倒易，它并不是一個客觀存在，也沒有特定的物理概念和意義，它純粹是一種數學抽象。倒易點陣對于解釋X射線衍射及電子衍射圖像的成因極為有用，并能簡化晶體學中一些重要參數的計算公式。

三、倒易空間衍射條件——矢量方程倒易點陣是晶體點陣的倒易，倒易點陣與其晶體點陣之間存在一個傅里葉變換的關系。(一)、倒易點陣1.倒易點陣以表示正點陣的基矢，與之對應的倒易點陣基矢可以定義為：（1-23）

正點陣基矢與倒點陣基矢的關系可表示為：正點陣和倒易點陣是互為倒易的，即：（1-24）

垂直于垂直于垂直于從倒易點陣的定義經運算后可得出倒易點陣原胞參數、和正點陣原胞參數、b、c、α、β、γ之間的關系如下：2.倒易點陣正點陣關系

正點陣的原胞體積和倒易點陣的原胞體積具有互為倒數關系，即：

倒易點陣矢量——從倒易點陣原點到另一倒易點陣結點的矢量（1）倒易點陣矢量和相應正點陣中同指數晶面相互垂直，并且它的長度等于該平面族的面間距倒數。用表示從倒易點陣原點到坐標為h、k、l的倒結點的倒易點陣矢量，即：，則有：3.倒易點陣矢量的重要性質（2）倒易點陣矢量與正點陣矢量的標積必為整數。

設O為晶體點陣原點上的原子，A為該晶體中另一任意原子，其位置可用位置矢量來表示：其中為點陣的三個基矢，而l、m、n為任意整數。

假如一束波長為λ的X射線，以單位矢量的方向照射在晶體上。

（hkl）MN（二）倒易空間衍射方程1.倒易空間衍射方程則經過O和A的散射線的光程差為：根據光學原理，兩個波互相干涉加強的條件為光程差δ等于波長λ的整數倍，即：（hkl）MN據倒易點陣矢量的性質：矢量是與晶面對應的倒易點陣矢量，即：==令表示衍射方向和入射方向的波矢量，于是上式可寫成；

上式就是倒易空間衍射條件矢量方程，其意義是：當散射波矢和入射波矢的差為一個倒易點陣矢量時，散射波矢之間相互干涉，產生衍射。

入射線單位矢量與反射晶面（HKL）倒易矢量及該晶面反射線單位矢量構成矢量三角形（稱衍射矢量三角形）。該三角形為等腰三角形（）；終點是倒易點陣原點，而終點是的終點，即（HKL）晶面對應的倒易點陣結點。與之夾角為2，即為衍射角。衍射矢量三角形1.衍射矢量三角形（三）厄瓦爾德圖解結論：可能產生衍射的晶面對應的倒易點陣矢量結點必落在此球上。晶體中每個產生衍射的晶面均有各自的衍射矢量三角形。各三角形以為公共邊。若以矢量起點O為圓心，為半徑作球，則各三角形的另一腰即的終點也在此球面上。因的終點為的終點，即反射晶面（HKL）之倒易矢量終點也落在此球面上。

這種圖解法是德國物理學家厄瓦爾德提出來的，此球稱為厄瓦爾德球或反射球。2.

厄瓦爾德球作一平行于入射光束、長度等于1／λ的矢量。取該矢量的端點O作倒易點陣的原點，用與該矢量相同的比例尺作倒易點陣。以該矢量的起始點C為圓心，以1／λ為半徑作一球。圖1-20厄瓦爾德球做法3.

厄瓦爾德球做法

則（HKL）晶面族產生衍射的條件是該晶面對應的倒易點陣結點（點）必須處于此球面上，而衍射線束的方向即是C至P點的連接線方向，即圖中的矢量的方向。4.

厄瓦爾德球圖解當上述條件滿足時，矢量（）就是倒易點陣原點O至倒結點的連接矢量，即倒易點陣矢量。于是衍射方程得到了滿足。以C為圓心，1／λ為半徑所作的球稱之為反射球，這是因為只有在這個球面上的倒結點所對應的晶面才能產生衍射（反射）。也稱此球為干涉球。以O為圓心，2／λ為半徑所作的球稱之為極限球，如圖1-21所示。當入射線波長取定后，不論晶體相對于入射線如何旋轉，可能與反射球相遇的倒易點陣結點都局限在此球體內。實際上凡是在極限球之外的倒結點，它們所對應的晶面的面間距都小于λ／2，因此是不可能產生衍射的?！?-5X射線衍射線束的強度一、強度影響因素：晶體結構原子種類、數目、排列方式晶體完整性晶體體積研究方法勞厄法轉晶法魏森堡照相法、旋轉照相法德拜法（粉末法）衍射儀法

2.衍射儀法衍射線強度平板狀粉晶試樣：①各符號意義：前三項是物理常數和儀器常數，其中：I0—入射X射線強度。m、e—電子質量和電荷。c—光速。λ—入射X射線的波長。R—衍射儀半徑。

后幾項是與晶體試樣的結構和實驗條件有關的因子。V0-—晶胞體積。F—結構因數。P—多重性因數。

—角因數。θ為布拉格角。

—溫度因數。

—吸收因數，μ為試樣的線吸收系數。

②討論前三項：物理常數和儀器常數。后三項：試樣結構、實驗條件有關的因素。衍射線的絕對強度I隨入射線強度而變化，從結構分析看，并無很大意義，重要的是各衍射線的相對強度，即它們的強度比。從（1-60）式約去常數，則得相對強度表式：§1-6晶體的X射線衍射研究方法

根據布拉格定律，要產生衍射，必須使θ、λ及滿足布拉格方程：

對被測晶體來說，d已確定，只有改變θ、λ獲得滿足布拉格條件的機會，由此可得幾種不同的衍射研究方法，見下表。照相法單晶體多晶體單晶體多晶體勞厄法轉晶法四圓衍射儀德拜法粉末照相法粉末衍射儀衍射儀法一、單晶體的研究方法（一）勞厄法1.勞厄法的應用：①主要測定晶體的取向：--θ②觀測晶體的對稱性，鑒定是否單晶。③粗略觀測晶體的完整性。完整性良好----勞厄斑點細而圓，均勻清晰。完整性不好----勞厄斑點粗而漫散，有時呈破碎狀。

2.勞厄法勞厄法——用連續(xù)X射線照射固定的單晶體的衍射方法，并以垂直于入射線束的照相底片來記錄衍射花樣。

（λ變——連續(xù)X射線)根據底片位置

——透射勞厄法：底片位于試樣前5cm——背射勞厄法：底片位于試樣背面3cm。對試樣的厚度和吸收沒有限制。

3.勞厄圖的特征及其成因①特征：透射勞厄圖：斑點分布呈一系列通過底片中心的橢圓或雙曲線。背射勞厄圖：斑點分布呈一系列雙曲線和直線。②成因：衍射圓錐：同一晶帶的各晶面的反射線，位于以晶帶軸為軸，以入射線與晶帶軸的夾角α為半頂角的一個圓錐上。衍射圓錐與底片相交透射法：α<45℃橢圓

α=45℃拋物線

α>45℃雙曲線

α=90℃直線背射法：只能與α>45℃圓錐相交

α>45℃雙曲線

α=90℃直線

4.勞厄圖的分析——確定θ角透射法：

r1——衍射斑點與底片中心的距離。

D1——試樣與底片間的距離。背射法：（二）、轉動晶體法（轉晶法）

底片入射X射線

1.轉晶法應用

①測定單晶體試樣的晶胞常數。②觀測晶體的系統(tǒng)消光規(guī)律。以確定晶體的空間群2.轉晶法用單色X射線照射轉動單晶體，并以圓筒狀的照相底片來記錄衍射花樣。

(λ不變，改變θ）3.轉晶法衍射花樣特征衍射斑點分布在一系列平行直線上——層線零層線——通過入射斑點的層線正負第一，第二層線——對零層線對稱

lthlevel0thlevelDirectbeamSphereofreflection(00l)OC1/1/hkl二、多晶體的研究方法①單色X射線，照射多晶體或粉末試樣照像底片記錄衍射圖——粉末照相法計數管來記錄衍射圖——衍射儀法②應用：物相分析定性分析定量分析測定晶體結構，晶格常數晶粒大小，應力狀態(tài)。（一）粉末或多晶體衍射原理及衍射圓錐當一束X射線照射到試樣上時對任意一族晶面（hkl）而言，總有某些小晶粒，其（hkl）晶面族與入射線的方位角θ正好滿足布拉格方程——產生衍射由于試樣中小晶粒數目很多，滿足布拉格條件的晶面族（hkl）也很多，它們與入射線的方位角都是θ，從而可以想象成是由其中的一個晶面，以入射線為軸進行旋轉。于是可以看出，它們的反射線將分布在一個以入射線為軸，以衍射角為半頂角的圓錐面上。不同的晶面族的衍射角2θ不同，衍射線所在的圓錐的半頂角也就不同。各晶面族的衍射線將構成一系列以入射線為軸的同一頂點的圓錐。

入射X射線樣品VIVIIIIII2122r（二）德拜法（德拜debye——謝樂法vpschesses）1.德拜法：用單色X射線照射粉晶或多晶試樣，并以條形底片來記錄衍射花樣。

(λ不變，改變θ）德拜法使用扁圓盒形德拜相機2.試樣：0.3——0.8mm多晶絲（粉末加粘結劑制成細棒）

3.德拜衍射圖：長條形底片上的一系列圓弧。三種裝片方法：正裝法反裝法不對稱法

4.衍射圖（照片）處理設：R——照片半徑某晶面族（hkl）產生的衍射線與底片交于pp兩點，從圖中可知

（弧度）（1-82）

入射線2θ2θ2θ2θ圖1-43粉末法中衍射角計算S1S2三、衍射儀法衍射儀法：用單色X射線照射多晶（粉晶）或轉動的單晶試樣，用探測器和測角儀探測衍射線的強度和位置，并將它們轉變?yōu)殡娦盘枺缓筮M行自動記錄，或用計算機對數據進行分析處理。衍射儀法特點：測量精度高數據分析處理能力強衍射儀法應用：X射線衍射分析的所有應用

（一）粉末衍射儀1.粉末衍射儀的構造構造：測角儀——核心部件探測、記錄處理系統(tǒng)高壓，穩(wěn)壓電源測角儀

測角儀兩個同軸轉盤：小轉盤——中心樣品臺H

大轉盤——X射線源S

探測器DA．大小轉盤均可繞它們的共同軸線O轉動，軸線O——衍射儀軸。B．X射線源S與探測器前端的接收狹縫RS都處在以O圓心的大轉盤圓上——衍射儀圓（R=185mm）。

2.衍射幾何聚焦原理

同一圓周上的同弧圓周角相等。如圖，S點發(fā)出的X射線與（hkl）晶面衍射線（圓周角）均為（π-2θ），故樣品各處之（hkl）晶面衍射線聚焦于一點F。

SABF所處的圓稱為聚焦圓，其半徑為R。(hkl)晶面

衍射儀聚焦幾何衍射儀中，光源和探測器至試樣的距離都保持不變，始終等于測角儀圓的半徑。聚焦圓是一個通過焦點S、測角儀軸O和接收狹縫RS的假想的圓，它的大小隨衍射角而變化，如圖所示。若要保持嚴格的聚焦條件，試樣表面的曲率半徑也要隨聚焦圓半徑而變化，這是很難實現的。將試樣制成平板試樣，使試樣表面始終與聚焦圓相切近似滿足聚焦條件。為達此目的，樣品臺和探測器始終要保持1:2的轉動數度比。

3.衍射儀調整與工作方式連續(xù)掃描步進掃描探測器以一定角速度在選定角度范圍連續(xù)掃描-→計數率儀-→繪I-2θ曲線探測器以一定步長移動→每點停留一定時間定標器逐點測量衍射峰強度-→X-Y數據

3.衍射儀的工作方式：連續(xù)掃描：探測器以一定的角速度進行連續(xù)掃描。（4°、2°、1°、1/2°、1/4°、1/8°等）優(yōu)點：快速，方便。缺點：峰位滯后（向掃描方向移動），分辨力減低，線型畸變。步進掃描（階梯掃描）：讓探測器以一定的角度間隔（步長）逐步移動。（通常2θ步長取0.2°或0.5°）優(yōu)點：無滯后效應，平滑效應，峰位準，分辨力好。

缺點：速度慢、時間長?！?-7衍射數據處理

CaS:Eu,Sm的XRD圖坐標：2θ——I衍射曲線：背底衍射峰背底衍射峰一、人工數據處理衍射線峰位（2θ）確定

衍射線強度I測量

重疊峰的分離

扣除背底

1.衍射線峰位（2θ）確定圖1-2不同熱處理溫度SrHfO3:Ce前驅體XRD圖譜

1.衍射峰位2θ的確定

1.峰頂法

2.切線法

3.半高寬中點法

4.7/8高度法

5.中點連線法

6.拋物線擬合法

7.重心法

1.峰頂法2.切線法

3.半高寬中點法4.7/8高度法

5.中點連線法6.拋物線擬合法2.衍射線強度I的確定

①相對強度——峰高比（最強線為100）②積分強度：

A：面積——背底以上峰形以下——面積質量

B：步進掃描法將待測衍射峰所在的角度范圍內的強度逐點記錄下來，相加得到總計數，扣除背底，所得計數。

C：定標器法。3.重疊峰的分離重疊峰——Kα雙峰重疊多相試樣中自由峰重疊為正確測出峰位和積分強度，常需把重疊峰分離開來。（1）作圖法——R法（2）解析法——傅里葉變換法

4.扣除背底扣除背底扣除背底二、計算機數據處理

數據平滑背底的測定與扣除尋峰峰位及峰形參數的測定

1.數據平滑數據平滑的目的：排除各種隨機波動和信號干擾。

數據平滑方法：移動平均取代法最小二乘方多項式擬合法最小二乘方權重數組平滑法

取奇數個(N)相鄰的數據點構成平均域。把與這些點對應的測量數據Y相加，并除以所用的點數N，得到它們的平均值Y*j，j為平均域中間一點在整個數據譜中的順序號用此值取代j點原有的測量值Yj這就完成了平均取代的工作。然后，將此平均域向—個方向移動一個數據點，也就是在域的一端，去掉一個數據點，而在另一端擴充一個數據點，再作平均，得到了Y*j+1(或Y*j-1，決定于移動方向)，對j+1點原數據進行取代從整個譜一端開始，移動平均取代到另一端，就完成了一次平滑移動平均取代法這種移動平均實質上就是一種卷積操作

用最小二乘方將一個高次多項式，如

去擬合平均域中的各數據。最小二乘方多項式擬合法用最小二乘方多項式擬合來求平均域中點的平滑值的方法可以用一個簡單的權重數組對平均域中對應各點作卷積的方法來代替。這一權重數組在使用不同階次的多項式，使用不同N（N為平滑時所用平均域內包括的數據點的數目）時是不同的。

最小二乘方權重數組平滑法

2.背底的測定與扣除

扣除背底目的：在計算峰面積等數據處理中，需要扣除背底。背底形成原因：如狹縫、樣品及空氣的散射等；樣品中所含非晶態(tài)成分會形成大角度范圍內的鼓包?？鄢车追椒ǎ篠onneveld和Visser法

Sonneveld和Visser法考慮第i個數據點，其值為Pi，取其相鄰兩點的值并取平均mi

將Pi與mi比較，若Pi＞mi，說明是中間點i值很可能比相鄰兩點的值都大。也可能有一相鄰點的值比它的值小很多，而另一點則大不了許多，因而i點與比它稍大那點有可能是在峰上，而不是在本底上，因此用mi代替Pi。反之，若Pi＜mi，說明Pi之值比相鄰兩點之值都小，或它比一個相鄰點小得多，而另一相鄰點比它小不了許多，故此i點與更小的相鄰點在峰上的可能性較小，nj可能在背底上，故保留Pi值。對所有n個數據點都進行這樣的計算(僅兩端的兩個點無法計算)，得到一個新的數據組，一部分原來在衍射峰上的具有較高強度值的點向背底靠近。反復進行這樣的平均計算，經過若干次迭代，高值點最終落到背底線上，新得到mi與Pi接近了，停止計算，得到了背底線。三、尋峰尋峰：在一些小的凸起中確定哪些是衍射峰，哪些是噪聲。方法：SonneveId和Visser提出的尋峰方法是在扣除背底以后定出噪聲水平，把高出噪聲水平的信號定為衍射峰

4.峰位及峰形參數的測定

峰位——衍射峰峰頂的2位置峰形參數——峰高、峰寬等參數

方法：二次導數法曲線擬合法

Voigt函數（VF）、PseudoVoigt函數（PV）、PearsonⅦ函數（P7）

§1-8X射線衍射分析的應用其他應用——了解1.物相分析：定性、定量分析2.結構分析：dａｂｃαβγ3.測定晶粒大小、應力、應變等情況4.測定相圖、固溶度5.單晶體：對稱性、晶面取向—加工、籽晶§1.8.1人工分析材料組成分析：化學組成分析——測定元素組成——化學分析、光譜、能譜分析。物相組成分析——測定相組成（材料中包含哪幾種結晶物質、物質以何種結晶狀態(tài)存在）——X射線衍射分析。一、物相分析（一）定性物相分析1.定性相分析原理衍射線位置（方向2θ）晶胞形狀、大小——d衍射線強度（相對強度）晶胞內原子種類、數目、排列方式晶體特有晶體結構特有衍射花樣（位置、強度）鑒定晶體單相物質：將未知物相的衍射花樣與已知物相的衍射花樣相比較。樣品為幾種物相的混合物：則其衍射圖形為這幾種晶體衍射線的機械疊加。2.PDF卡片1938年，J·D·Hanawalt就開始搜集并獲得了上千種已知物質的衍射花樣，又將其加以科學分類，以標準卡片的形式保存這些花樣。1942年，美國材料試驗協(xié)會(TheAmericanSocietyforTestingandMaterials)編輯了約1300張衍射數據卡片(ASTM卡片)。1969年，美、英、法、加等成立了國際性的“粉末衍射標準聯(lián)合委員會”，編輯和出版粉末衍射卡片（ThePowderDiffractionFile），即PDF卡片。（分為無機物質和有機物質兩大類）到1990年已出版40組，共約6萬3千張卡片，并以每年約2000張的速度增加。

PDF卡片莫來石的PDF卡片PDF卡片格式(1)1a,1b,1c三數據為三條最強衍射線對應的面間距,1d為最大面間距；(2)2a,2b,2c,2d為上述各衍射線的相對強度，其中最強線的強度為100；(3)輻射光源、波長、濾波片、相機直徑、儀器可測最大面間距、測量相對強度的方法、數據來源；(4)晶系、空間群、晶胞邊長、軸率、A=a0/b0C=c0/b0、軸角、單位晶胞內“分子”數、數據來源(5)光學性質、折射率、光學正負性、光軸角、密度、熔點、顏色、數據來源PDF卡片格式(6)樣品來源、制備方法、升華溫度、分解溫度等；(7)

物相名稱(8)物相的化學式與數據可靠性可靠性高-良好-i一般-空白較差-O計算得到-C(9)全部衍射數據3.索引字順索引哈那瓦特索引（HanawaltMethod）芬克索引（FinkMethod）（1）字順索引字順索引是按物質的英文名稱的字母順字排列的。在每種物質的名稱后面，列出其化學分子式，三根最強線的d值和相對強度數據，以及該物質的PDF卡片號碼。示例如下：★AluminumOxide:/CorundumSynAi2O32.09×2.5591.60810-1731.00IronOxide:Fe2O33.60×6.0184.36821-920★Siliconoxide:/Quartz,lowα-SiO23.34×4.2641.8225-4903.60（2）哈那瓦特索引

（HanawaltMethod）

內容（項目）：列出d（I1→I8）、I/I1；化學式；卡偏序號、用于自動檢索的微縮膠片號；分組：按第一個d值大小范圍分組，例如

d1=2.44～2.40?為一組，共分51組。（2）哈那瓦特索引

（HanawaltMethod）

排列：按強度（I/I1

）大→小排列d值：

d1d2d3d4……d8

2.8483.272.7261.596……I1I2I3I4……I8100807040……每種物質在索引中至少重復出現三次，以d1d2d3的不同順序排列：

d1d2d3……d8d2d3d1……d8d3d1d2……d8dI/I1dI/I13.73.273.162.8482.8322.7262.1112.063258015100287030352.0031.9271.7021.641.5961.4231.3651.2493235202540202015某樣品的衍射數據（2）哈那瓦特索引

（HanawaltMethod）

使用方法：適用情況：未知試樣;使用方法：按強度（I/I1

）大→小排列d值：

d1d2d3d4……d82.8483.272.7261.596……先核對d1、d2、d3；再核對全部d值。（3）芬克索引（FinkMethod）內容（項目）：列出d（d1→d8）、I/I1；（與哈那瓦特法不同）化學式；卡片序號、用于自動檢索的微縮膠片號；分組：同Hanawalt。（3）芬克索引（FinkMethod）排列：取八條最強線，按d值大→小排列d值：

d1d2d3d4d5d6d7d8

3.272.8482.7262.1112.0632.0031.9271.596每種物質在索引中至少重復出現四次，設：d2d4d5d7為八根強線中比其它四根d1d3d6d8強的話，在索引中四次d值排列：

d2d3d4d5d6d7d8d1d4d5d6d7d8d1d2d3d5d6d7d8d1d2d3d4d7d8d1d2d3d4d5d6（3）芬克索引（FinkMethod）使用方法：適用情況：未知試樣;使用方法：選出八條最強線，按d值由大到小排列d1d2d3d4d5d6d7d83.272.8482.7262.1112.0632.0031.9271.596從最強線開始排列d值：d2d3d4d5d6d7d8d12.8482.7262.1112.0632.0031.9271.5963.27先核對d2、d3、d4、d5；再核對全部d值。dI/I1dI/I13.73.273.162.8482.8322.7262.1112.063258015100287030352.0031.9271.7021.641.5961.4231.3651.24932352025402020154.定性相分析方法①粉末衍射圖的獲得：粒度：10—40μm②d值的測量：d：精確到0.0001nm（θ：精確到0.05o）③相對強度的測量：各衍射線的峰高比——最強線為100④查閱索引⑤核對卡片盡量避免擇優(yōu)取向5.定性分析的注意事項

①d值的數據比相對強度I/I1重要。②低角度區(qū)的數據比高角度區(qū)的重要，θ小、d大，對于不同的晶體來說，差別較大，相互重疊的機會少，不易相互干擾。③強度影響因素太多了解試樣的來源、化學組成和物理特性等與其它方法（電子顯微鏡、熱分析）配合進行對于做出正確的判斷是十分有幫助的。5.定性分析的注意事項④多相混合試樣的分析排除法：對多相混合物，先分析可能有哪些相，找出這些可能相的PDF卡片，與所測衍射圖譜對比，逐個確定可能的物相，最后分析未知的衍射峰。Sr3SiO5→Sr2SiO4+SrO品XRD圖譜（二）定量相分析

1.定量相分析原理

多相混合物中，某一相衍射線的強度隨該相含量的增加而增大（即物相的相對含量越高，則衍射線的相對強度也越大）。對于第J相物質，其衍射相的強度可寫為：

當j相含量變化時，除fj變化外，其余均為常數，故可進一步改寫為：

式中

B——與實驗條件有關的常數；

Cj——與j相結構有關的強度系數以j相的質量百分數ωj來代替體積百分數Vj：

（1-97）式表明Ij與ωj成正比（1-93）（1-97）

2.定量分析方法直接對比法外標法內標法K值法最簡單最常用(1).直接對比法假設試樣中有n相，可選取一個包含各個相的衍射線的較小的角度區(qū)域，測定此區(qū)域中每個相的一條衍射線的強度，共得到分屬n個相的n個強度值，可列出下列方程組：…………（1-98）

對于兩相系統(tǒng)時：解方程得：（1-99）（1-100）（2）K值法（基體沖洗法）由內標法的公式：

令：則：它是一個與第j相和S相的含量無關，也與試樣中其他相的存在與否無關的常數，它與入射X射線強度I0、衍射儀圓半徑R等實驗條件無關。它只與j相和S相的密度、結構及所選的是哪條衍射線有關。它是一個與第j相和S相的含量無關，也與試樣中其他相的存在與否無關的常數，它與入射X射線強度I0、衍射儀圓半徑R等實驗條件無關。它只與j相和S相的密度、結構及所選的是哪條衍射線有關——特征常數。K值法簡記為混合相中i相的含量為：K值的確定：1978年開始，ICDD發(fā)表的PDF卡片上開始附加有K（RIR）值，它是按樣品重量與Al2O3(剛玉)按1：1的質量分數混合后，測量的樣品最強峰的積分強度/剛玉最強峰的積分強度，可寫為，稱為以剛玉為內標時A相的K值。若一個樣品中同時存在A，B，C等相，我們可以選用A相作為標樣，通過PDF卡片查到每個相的RIR，就可以計算出以其中的A相為內標物時，樣品中每個相的K值。即：

在MDIjade中查得二、晶胞參數的精確測定

晶胞參數的獲得：查PDF卡片精確測定純物質忽略晶胞參數變化晶胞參數變化——摻雜等稀土發(fā)光材料等測定晶胞參數步驟用粉末衍射儀測量多晶體晶胞參數的步驟為：作粉末衍射圖，用粉末衍射儀作出X射線衍射圖譜；計算各衍射線對應布拉格角及對應晶面族的晶面間距d；標定各衍射線的衍射指數hkl；由d及相應的hkl計算晶胞參數；消除誤差，得到精確的晶胞參數a、b、c、α、β、γ。（一）粉末衍射圖的標定和晶胞常數計算

用晶面間距dHKL可計算晶面（HKL）對應的倒易點陣矢量的模的平方值QHKL：

據倒易點陣理論，有：若令：則上式變?yōu)椋?/p>

若設粉末衍射圖中有n條衍射線，則可得到n個這樣的方程，構成多元方程組。求解這個方解組，可求得各衍射線的衍射指數H、K、L以及與晶胞參數有關的常數A、B、C、D、E和F。

右邊全部是未知數，求解困難

但對中高級晶系而言，因為有其特殊的對稱特點和系統(tǒng)消光規(guī)則，在可能出現的QHKL值和衍射指數H、K、L之間，往往存在著一些特殊關系，利用這些關系，就可解出上述方程組。

例如，對立方晶系，因：

故有：

于是可得：

衍射圖標定一般采取由簡到繁、逐級判別晶系的方法進行標定。

立方晶系>六方晶系>四方晶系>正交單斜>三斜晶系

（二）誤差分析衍射儀焦點位移誤差垂直發(fā)散誤差