第02講-貯熱相變材料熱物性的測(cè)定方法

第二章

貯熱相變材料的熱物性和工作性能

第一部分焦冬生熱科學(xué)和能源工程系1提綱貯熱相變材料熱物性理論預(yù)測(cè)相變潛熱改善相變材料的熱物性2

一、貯熱相變材料的熱物性及測(cè)定方法相變材料的熱物性相變溫度、相變潛熱、導(dǎo)熱系數(shù)、比熱、密度、膨脹系數(shù)溫度測(cè)量熱量測(cè)量一般卡計(jì)法；熱分析法差熱分析法(DifferentialThermalAnalysis,DTA)；差示掃描量熱法(DifferentialScanningCalorimetry,DSC)3溫度測(cè)量理論熱力學(xué)第零定律如果兩個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)中的每一個(gè)都和第三個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)處于熱平衡，那么，它們彼此也必定處于熱平衡。這個(gè)結(jié)論叫做熱力學(xué)第零定律。熱力學(xué)第零定律為建立溫度概念提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。這個(gè)定律反映出,處在同一熱平衡狀態(tài)的所有的熱力學(xué)系統(tǒng)都具有一個(gè)共同的宏觀特征，這個(gè)特征就是由這些互為熱平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所決定的一個(gè)數(shù)值相等的狀態(tài)函數(shù)。這個(gè)狀態(tài)函數(shù)被定義為溫度。定義是定性的。只能判斷兩系統(tǒng)的溫度相等或不等，只是標(biāo)定而非測(cè)量。通常物理量測(cè)量都是用標(biāo)準(zhǔn)單位的整數(shù)或小數(shù)表示。4溫度測(cè)量理論熱力學(xué)第二定律熱量總是自發(fā)地從高溫物體(系統(tǒng))傳到低溫物體。功可以全部轉(zhuǎn)化為熱，但任何熱機(jī)不能全部地、連續(xù)不斷地把所獲得的熱量轉(zhuǎn)變?yōu)楣?。第二定律卻從熱量自發(fā)流動(dòng)的方向判別出物體溫度的高低。5溫度測(cè)量理論卡諾定理在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩撮g工作的一切可逆熱機(jī)其效率都相等，而與工作物質(zhì)無關(guān)。在相同高溫?zé)嵩磁c相同低溫?zé)嵩撮g工作的一切熱機(jī)中，不可逆熱機(jī)的效率都不可能大于可逆熱機(jī)的效率。6溫度測(cè)量理論熱機(jī)效率：開爾文提出建立一種不依賴于任何測(cè)溫物質(zhì)的溫標(biāo)。并規(guī)定：稱為熱力學(xué)溫標(biāo)定義水的三相點(diǎn)溫度(熱力學(xué)溫標(biāo))θtr=273.16K由卡諾定理可以得到熱力學(xué)溫標(biāo)后，溫度才有“比”意義上的測(cè)量.7溫度測(cè)量理論理想氣體狀態(tài)方程測(cè)量成為可能8溫度測(cè)量理論溫標(biāo)：選擇某種物質(zhì)的某一隨溫度變化的狀態(tài)參量來標(biāo)志溫度；規(guī)定溫度與測(cè)量參量之間的函數(shù)關(guān)系；選擇并規(guī)定溫度值。普通溫度計(jì)：水銀溫度計(jì)熱電偶溫度計(jì)：康銅－銅電阻溫度計(jì)：Pt100，半導(dǎo)體，熱敏電阻氣體溫度計(jì)：定容、定壓光學(xué)溫度計(jì)：高溫9溫度測(cè)量理論熱力學(xué)第三定律當(dāng)溫度趨向于絕對(duì)零度時(shí)，系統(tǒng)的熵趨向于一個(gè)固定的數(shù)值，而和其他性質(zhì)如壓強(qiáng)等無關(guān)。這一結(jié)論又叫做能斯脫熱定理。不可能用有限的手續(xù)使系統(tǒng)冷卻到絕對(duì)零度。這個(gè)結(jié)論叫做絕對(duì)零度不可到達(dá)原理。10國際溫標(biāo)(ITS-90)的固定點(diǎn)

物質(zhì)a平衡態(tài)b溫度T90/K物質(zhì)a平衡態(tài)b溫度T90/KHeVP3～5Ga*MP302.9146e-H2TP13.8033In*FP429.7485e-H2VP(CVGT)～17SnFP505.078e-H2VP(CVGT)～20ZnFP692.677Ne*TP24.5561Al*FP933.473O2TP54.3358AgFP1234.94ArTP83.8058AuFP1337.33HgTP234.3156Cu*FP1357.77H2OTP273.16a.e-H2指平衡氫，即正氫和仲氫的平衡分布，在室溫下正常氫含75%正氫、25%仲氫；*第二類固定點(diǎn)b.VP-蒸汽壓點(diǎn)；CVGT-等容氣體溫度計(jì)點(diǎn)；TP-三相點(diǎn)(固、液和蒸汽三相共存的平衡度)；FP-凝固點(diǎn)和MP-熔點(diǎn)(在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓101325Pa下，固、液兩相共存的平衡溫度)，同位素組成為自然組成狀態(tài)。11氣體溫度計(jì)氣體溫度計(jì)的原理是基于PV/T=常數(shù)，分為定容氣體溫度計(jì)和定壓氣體溫度計(jì)。定容氣體溫度計(jì)是氣體的體積保持不變，壓強(qiáng)隨溫度改變。定壓氣體溫度計(jì)是氣體的壓強(qiáng)保持不變，體積隨溫度改變。定壓氣體溫度計(jì)精度高，測(cè)量范圍大（-260℃~160℃），性能穩(wěn)定，可用作溫度標(biāo)準(zhǔn)器。但結(jié)構(gòu)復(fù)雜，操作，使用和修正麻煩。故除在高溫范圍外，實(shí)際工作中一般者使用定容氣體溫度計(jì)。12玻璃液體溫度計(jì)水銀溫度計(jì)（-200℃-600℃）、水銀溫度計(jì)（石英：-35℃-500℃；加壓：-35℃-600℃）、灑精溫度計(jì)（-80℃-80℃）。工作原理基于液體在玻璃外殼中的熱膨脹作用。當(dāng)儲(chǔ)存液泡的溫度發(fā)生變化時(shí)玻璃管內(nèi)液柱隨之長高或降低，通過溫度標(biāo)尺測(cè)溫。感溫介質(zhì)有汞、酒精、戊烷等，使用戊烷測(cè)溫低至-200℃。結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用方便，價(jià)格便宜，廣泛用于工農(nóng)業(yè)、科研、教學(xué)、生活中，但易碎、不能記錄。13熱電偶溫度計(jì)簡(jiǎn)介熱電偶14在1821年德國醫(yī)生塞貝克在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)熱電效應(yīng)以來，經(jīng)珀?duì)柼?、湯姆遜以及開爾文等科學(xué)家的大量研究，熱電效應(yīng)理論得到了不斷的發(fā)展，并日趨完善。塞貝克通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)一對(duì)異質(zhì)金屬A、B組成的閉合回路中，如果對(duì)接點(diǎn)a加熱，那么，a,b兩接點(diǎn)的溫度就會(huì)不同，溫度不同，就會(huì)有電流產(chǎn)生，使得接在電路中的電流表發(fā)生偏轉(zhuǎn)。這一現(xiàn)象現(xiàn)今稱為溫差電效應(yīng)或塞貝克效應(yīng)，相應(yīng)的電勢(shì)稱為溫差熱電勢(shì)或塞貝克電勢(shì)，它在熱電偶回路中產(chǎn)生的電流稱為熱電流。15在工業(yè)生產(chǎn)過程中，溫度是需要測(cè)量和控制的重要參數(shù)之一。在溫度測(cè)量中，熱電偶的應(yīng)用極為廣泛，它具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、制造方便、測(cè)量范圍廣、精度高、慣性小和輸出信號(hào)便于遠(yuǎn)傳等許多優(yōu)點(diǎn)。另外，由于熱電偶是一種有源傳感器，測(cè)量時(shí)不需外加電源，使用十分方便，所以常被用作測(cè)量爐子、管道內(nèi)的氣體或液體的溫度及固體的表面溫度。16熱電動(dòng)勢(shì)由兩部分電動(dòng)勢(shì)組成，一部分是兩種導(dǎo)體的接觸電動(dòng)勢(shì)，另一部分是單一導(dǎo)體的溫差電動(dòng)勢(shì)。

圖3-2熱電偶原理示意圖17熱電偶的基本定律1、均質(zhì)導(dǎo)體定律

如果熱電偶回路中的兩個(gè)熱電極材料相同，無論兩接點(diǎn)的溫度如何，熱電動(dòng)勢(shì)為零。

2、中間導(dǎo)體定律

在熱電偶回路中接入第三種導(dǎo)體，只要第三種導(dǎo)體的兩接點(diǎn)溫度相同，則回路中總的熱電動(dòng)勢(shì)不變。3、標(biāo)準(zhǔn)電極定律

如果兩種導(dǎo)體分別與第三種導(dǎo)體組成的熱電偶所產(chǎn)生的熱電動(dòng)勢(shì)已知，則由這兩種導(dǎo)體組成的熱電偶所產(chǎn)生的熱電動(dòng)勢(shì)也就已知。

18熱電偶S、B、E、K、R、J、T七種標(biāo)準(zhǔn)化熱電偶S熱電偶鉑銠10-鉑0℃-1300℃B熱電偶鉑銠30-鉑銠6600℃-1700℃E熱電偶鎳鉻-銅鎳-40℃-800℃K熱電偶鎳鉻-鎳硅-40℃-1000℃R熱電偶鉑銠13-鉑0℃-1400℃J熱電偶鐵-康銅-200℃-600℃T熱電偶銅-康銅-100℃-400℃N熱電偶鎳鉻硅-鎳硅鎂-40℃-1300℃19熱電偶冷端溫度補(bǔ)償電路熱電偶的輸出特性曲線20美國國家半導(dǎo)體公司生產(chǎn)的LM334集成電路是一只溫度傳感器，可提供與K氏溫度成正比的電流。21熱電阻本傳感器是利用金屬在溫度變化時(shí),自身電阻也隨著變化的特性來測(cè)量溫度的,它的受熱元件是利用細(xì)鉑絲均勻的雙繞在絕緣材料制成的骨架上。

技術(shù)指標(biāo)

1.感溫元件在0℃時(shí)的電阻值(R0)及其與在100℃時(shí)的阻值(R100)的比值:

R0=100±0.1,R100/R0=1.385±0.001

2.測(cè)溫范圍:0~100℃

3.時(shí)間常數(shù):<90秒

4.最小插入深度:>160mm

5.絕緣電阻:20MΩ(100V)

6.SK-8W01A/02A經(jīng)電流轉(zhuǎn)換模塊,其輸出是4~20mA二線制電流信號(hào)

7.測(cè)量精度:±0.5%F.S

22應(yīng)用通常和顯示儀表、記錄儀表、電子計(jì)算機(jī)等配套使用。直接測(cè)量生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)存在碳?xì)浠衔锏缺ㄎ锏?200℃～500℃范圍內(nèi)液體、蒸汽和氣體介質(zhì)以及固體表面測(cè)溫。該系列一般用于易燃，易爆而又對(duì)產(chǎn)品機(jī)械性能，精度有所要求的場(chǎng)所。特點(diǎn)1.壓簧式感溫元件，抗振性能好；2.測(cè)量精確度高；3.毋須補(bǔ)償導(dǎo)線，節(jié)省費(fèi)用；4.進(jìn)口薄膜電阻元件,性能可靠穩(wěn)定；工作原理隔爆熱電阻利用間隙隔爆原理，設(shè)計(jì)具有足夠強(qiáng)度的接線盒等部件，將所有會(huì)產(chǎn)生火花、電弧和危險(xiǎn)溫度的零部件都密封在接線盒腔內(nèi)，當(dāng)腔內(nèi)發(fā)生爆炸時(shí)，能通過接合面間隙熄火和冷卻，使爆炸后的火焰和溫度傳不到腔外，從而進(jìn)行測(cè)溫。常溫絕緣電阻防爆熱電阻在環(huán)境溫度為15～35℃，相對(duì)濕度不大于80%，試驗(yàn)電壓為10～100V（直流）電極與外套管之間的絕緣電阻≥100MΩ23熱電阻一般采用Pt100,Pt10,Cu50,Cu100,鉑熱電阻的測(cè)溫的范圍一般為零下200-800攝氏度，銅熱電阻為零下40到140攝氏度。熱電阻和熱電偶一樣的區(qū)分類型，但是他卻不需要補(bǔ)償導(dǎo)線，而且比熱電偶便宜。

24熱敏電阻NTC熱敏電阻溫度傳感器25熱敏電阻熱敏電阻是電阻值對(duì)溫度極為敏感的一種電阻器，也叫半導(dǎo)體熱敏電阻器。由單晶、多晶以及玻璃、塑料等半導(dǎo)體材料制成。這種電阻器具有一系列特殊的電性能，最基本的特性是其阻值隨溫度的變化有極為顯著的變化，以及伏安曲線呈非線性。一般按阻值溫度系數(shù)可分為負(fù)電阻溫度系數(shù)和正電阻溫度系數(shù)。主要特點(diǎn)：對(duì)溫度靈敏度高，熱惰性小，壽命長，體積小，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，以及可制成各種不同的外形結(jié)構(gòu)。26輻射溫度計(jì)輻射溫度計(jì)是依據(jù)物體輻射的能量來測(cè)量溫度的儀表。根據(jù)輻射理論，任何物體只要不處于絕對(duì)零度（-273.15℃），那么在其它任意溫度下都存在熱輻射。處于熱平衡狀態(tài)的黑體在半球方向的單色輻射出射度是波長和溫度的函數(shù)，黑體的單色輻射強(qiáng)度為27輻射溫度計(jì)在一定的波長下，黑體的單色輻射強(qiáng)度是溫度的單值函數(shù)，可以通過某一波長下的單色輻射強(qiáng)度的測(cè)量來得出黑體的溫度。這就是輻射測(cè)溫學(xué)的理論基礎(chǔ)，黑體輻射的普朗克定律。28輻射溫度計(jì)在實(shí)際測(cè)量中，輻射溫度計(jì)的單色器不可能是完全單色的。而且，探測(cè)器也要求獲得一定光譜范圍的輻射能量，否則由于所接收的能量很小而無法作出響應(yīng)。同時(shí)，實(shí)際被測(cè)物體也不是黑體。所以，輻射溫度計(jì)在光譜范圍［λ1，λ2］內(nèi)接收到的能量為F——輻射溫度計(jì)光學(xué)系統(tǒng)的常數(shù)幾何因子；λ1——單色器及其他光學(xué)系統(tǒng)的光譜透過下限波長，m；Λ2——單色器及其他光學(xué)系統(tǒng)的光譜透過上限波長，m；ελT——被測(cè)物體的光譜（單色）發(fā)射率；Τλ——單色器及其他光學(xué)系統(tǒng)的光譜透過率；μλ——探測(cè)器的光譜響應(yīng)。29輻射溫度計(jì)硅元素:0.78～1.06μm

鍺元素:0.9～1.8μm

30超聲波測(cè)溫法超聲波測(cè)溫法是一種新型的測(cè)溫技術(shù)，其理論基礎(chǔ)是超聲波在氣體、液體、固體的傳播速度與介質(zhì)溫度有確定的函數(shù)關(guān)系。所以通過測(cè)量介質(zhì)中的聲速，就可以決定媒質(zhì)溫度，可以測(cè)量的溫度范圍從低溫一直覆蓋到3000°C的高溫。主要應(yīng)用在一些常規(guī)測(cè)溫方法不能適用的特殊場(chǎng)合和極端條件下.31熱量測(cè)量的一般原理：用卡計(jì)接受待測(cè)熱量，根據(jù)卡計(jì)的狀態(tài)變化量及對(duì)已知電能或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熱的標(biāo)定結(jié)果，確定待測(cè)熱量。根據(jù)傳熱方式設(shè)計(jì)各種不同的卡計(jì)：熱平衡型熱相似型傳導(dǎo)型陳則韶等.量熱技術(shù)及熱物性測(cè)量，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，1991.熱量測(cè)量——卡計(jì)32熱平衡型卡計(jì)和被測(cè)物體的熱交換變化的最終態(tài)是熱平衡態(tài)，或是使卡計(jì)與被測(cè)物體的熱交換始終處于熱穩(wěn)定態(tài)或熱準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)。冰卡計(jì)利用處于試樣接受筒外圍的冰水混合物的冰，吸收落入試樣筒內(nèi)試樣的熱量Q，使部分冰融化為0℃的水，由于冰比水的密度小，因而使冰水混合室內(nèi)冰水的總體積減少，并籍毛細(xì)管連通作用，是外部水銀讀數(shù)計(jì)顯示減少的冰水體積ΔVm。33

熱相似型：輻射熱流計(jì)

一片加熱，一片接受輻射34輻射熱流計(jì)35傳導(dǎo)型36傳導(dǎo)型熱流計(jì)ChenZS,etal.Aresearchonmeasurementofmeltingpointandheatoffusionofmediumofaccumulationofcold,Proofthe3rdAsianThermophysicalpropertiesConf.,Beijing,P.R.China,1992:516-520陳則韶等.量熱技術(shù)及熱物性測(cè)量，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，1991.系數(shù)K要進(jìn)行標(biāo)定37應(yīng)用

熱流計(jì)法（HFMmethod）38測(cè)試原理熱流計(jì)讀數(shù)為式中，K為HFM的常數(shù)，V是HFM在時(shí)刻的輸出（mV），q的單位為w.從時(shí)刻0（熔融起始點(diǎn)）到（熔融結(jié)束點(diǎn)）通過HFM的總熱量為

其中，39相變區(qū)域很窄的PCM熔融熱的計(jì)算

相變區(qū)域較寬的PCM的熔解熱的計(jì)算

m為PCM的質(zhì)量，m0為試管的質(zhì)量C0為容器的熱容。40測(cè)試結(jié)果與誤差測(cè)試結(jié)果誤差<5%SampletypeKD-12AKD-12BKD-14ASolidifingpoint/T/oC-13~-15-12.5-14.5Supercoldpoint/Tsup/oC-16~-18-15.5-16.5Meltingpoint/Tm/oC-13.0-12.0-14.5Heatoffusion/hf/J/g26031030041應(yīng)用

——卡計(jì)法測(cè)潛熱、比熱和導(dǎo)熱系數(shù)溫變曲線分析法（加熱冷卻法）通過分析熔融狀態(tài)下的PCM的冷卻溫度曲線，獲得PCM物性的方法。該方法可方便地同時(shí)測(cè)定多組PCM的潛熱、比熱及導(dǎo)熱系數(shù)。42測(cè)試裝置及方法將裝有固態(tài)PCM的試管浸入恒溫水浴中，水浴溫度比PCM的熔點(diǎn)高，待PCM的溫度達(dá)到水浴溫度T0后，迅速將試管拿出，放在溫度為的空氣中，其降溫曲線見下圖。43PCM比熱已知時(shí)，潛熱的求解圖中

為PCM的過冷度；為PCM從降至的時(shí)間；為PCM溫度處于和之間的時(shí)間（可視為相變過程的時(shí)間）。44設(shè)試管外空氣的自然對(duì)流換熱系數(shù)為h，可得一般情況下，

可認(rèn)為PCM的溫度是均勻一致的。由于和之間的溫度范圍較小，對(duì)流換熱系數(shù)h可近似為常數(shù)，于是有

為試樣容器的質(zhì)量和比熱為PCM的質(zhì)量和比熱，A為試管對(duì)流換熱的面積

45（12）/（11）可得：式中，純PCM的比熱容一般可從熱物性手冊(cè)上查得；混合PCM得比熱可由下式求得：

46PCM比熱未知時(shí)，比熱和潛熱的求解參比法將裝有水的試管（水的體積與PCM的體積相同）放入恒溫水浴中，但其達(dá)到水浴溫度T0后，將試管迅速取出，放在溫度為的空氣中，其降溫曲線見右圖圖中誤為47與（1）類似，有

式中，和分別為水的質(zhì)量和比熱。將上式分別代入可得

48PCM固液導(dǎo)熱系數(shù)的求解利用試管中PCM在水浴中熔解（凝固）時(shí)的溫度—時(shí)間曲線可定出PCM的固液導(dǎo)熱系數(shù)。具體過程如下：將裝有初溫為T0（>Tm）PCM的試管迅速放入溫度為的恒溫水浴中，由于水和試管間的對(duì)流換熱系數(shù)較大，試管內(nèi)的PCM不能用集總熱容法處理。假設(shè)：1、PCM物性為常數(shù)；2、由于Ste數(shù)很小，作準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)假設(shè)；3、忽略試管壁的熱阻；4、忽略固液界面上液態(tài)PCM通過對(duì)流換熱傳給固態(tài)PCM的熱量（遠(yuǎn)小于相變釋熱）；5、試管長徑比大于10，試管內(nèi)PCM的相變傳熱可近似為一維傳熱。

49PCM固液導(dǎo)熱系數(shù)的求解一維非穩(wěn)態(tài)傳熱，采用圓柱坐標(biāo)系，設(shè)z軸通過試管軸線，固相區(qū)有：

由準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)假設(shè)和控制方程得50PCM固液導(dǎo)熱系數(shù)的求解將邊界條件及代入上式，得51PCM固液導(dǎo)熱系數(shù)的求解代入可得將從，從進(jìn)行積分得PCM的總“凍結(jié)時(shí)間”從而PCM的固態(tài)導(dǎo)熱系數(shù)為52測(cè)量結(jié)果相變材料重量百分比熔點(diǎn)（°C）過冷度（°C）熔解熱（kJ/kg）測(cè)量值文獻(xiàn)值Mg(NO3)2·6H2O(62.5)+NH4NO3(37.5)48.93-9122(1±6%)126軟醋酸（不純）53.2-55.0-184(1±7%)切片石蠟60.6-62.60196(1±8%)T8貯冷材料5-82-3127Mg(NO3)2·6H2O(58.7)+MgCl2·6H2O(41.3)58.05-6120132.2KD-30303-5195(1±7%)KD-4528.6-45.7-378(1±7%)KD-5252.31-2104(1±9%)53

G.Pellegrini,J.MignotandS.Sacco.Asimplemethodfortestingthethermalperformanceoflatentheatstoragecomponents.2ndBHRAFluidEngineeringInternationalConferenceonEnergyStorage,Stratford-uponAvon,England:May24th-26th,1983.潛熱貯熱部件的性能測(cè)試54裝置55PlotsoftemperatureversustimeduringthemeltingphasehavebeenrecordedusingtheapparatusschematizedinFig.10.Itconsistsoftwotwinwaterthermostatsofidenticalconstructionandinsulationcharacteristic,onecontainingthestoragecomponentimmersedinwater,theothercontaininganequalvolumeofwateractingasthereferencematerial.Heatissuppliedtoeachbathatconstantrateby750Watts-immersionelectricalresistanceconnectedtoanelectricmeterforreadingthetotalelectricityconsumption.Thecoolingisassuredbyanickel-platedcopperrefrigerationcoilwithtapwaterasthecoolingmedium.Wateriscirculatinginaclosedloop,inordertoavoidthermalstratification.Temperaturesensorsarelocatedinwater,respectivelyinwaterclosetothesurfaceofthestoragecontainer.56背景PCM封裝十分重要，封裝的表面即換熱器的表面。封裝容器的形狀和大小依賴于貯存概念和應(yīng)用。實(shí)際應(yīng)用有塑料瓶、塑料球、鐵罐、塑料棒及塑料管等。圖中給出一些潛熱貯存容器。雖然該領(lǐng)域技術(shù)發(fā)展很快，但對(duì)于能有效地使用新產(chǎn)品仍然缺少足夠的信息和數(shù)據(jù)。對(duì)熱性能和重復(fù)循環(huán)的有效性的測(cè)試缺乏定量