第2節(jié)原子吸收分光光度計(jì)

第二節(jié)原子吸收光譜儀第四章原子吸收光譜分析法atomicabsorptionspectrometry,AAS原子吸收儀器（1）原子吸收儀器（2）原子吸收儀器（3）原子吸收儀器（4）一、流程AAS：氣態(tài)的基態(tài)原子對(duì)其共振線(xiàn)的吸收銳線(xiàn)光源原子化系統(tǒng)單色器檢測(cè)器1.特點(diǎn)(1)采用銳線(xiàn)光源(2)原子化系統(tǒng)(3)單色器介于原子化系統(tǒng)和檢測(cè)器之間2.儀器結(jié)構(gòu)光源原子化系統(tǒng)分光系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)二、光源1.作用

提供待測(cè)元素的特征光譜。

光源應(yīng)滿(mǎn)足如下要求:（1）能發(fā)射待測(cè)元素的共振線(xiàn)；（2）能發(fā)射銳線(xiàn)；（3）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。2.空心陰極燈：3.空心陰極燈的原理用不同待測(cè)元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈?？招年帢O燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。施加適當(dāng)電壓時(shí)，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽(yáng)極;與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場(chǎng)作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊;使陰極表面的金屬原子濺射出來(lái)，濺射出來(lái)的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。

HCL操作參數(shù)：燈電流。為了獲得穩(wěn)定高強(qiáng)度的窄線(xiàn)光譜，空心陰極燈通常采用脈沖供電方式，燈電流的大小是脈沖信號(hào)的平均值。燈電流的設(shè)置一般在1～20mA。不同的元素?zé)舾鶕?jù)需要選用合適的燈電流。使用燈電流過(guò)小，放電不穩(wěn)定；燈電流過(guò)大，濺射作用增加，原子蒸氣密度增大，譜線(xiàn)變寬，甚至引起自吸，導(dǎo)致測(cè)定靈敏度降低，燈壽命縮短。燈電流設(shè)置空心陰極燈使用前應(yīng)預(yù)熱20min～30min以上；燈在點(diǎn)燃后可從燈的陰極輝光的顏色判斷燈的工作是否正常；（充氖氣，橙紅色；充氬氣，淡紫色；汞燈是藍(lán)色。燈內(nèi)有雜質(zhì)氣體時(shí)，負(fù)輝光顏色變淡，如充氖氣的燈顏色可變?yōu)榉奂t，發(fā)藍(lán)或發(fā)白，此時(shí)應(yīng)對(duì)燈進(jìn)行處理。）元素?zé)糸L(zhǎng)期不用，應(yīng)定期（每月或每隔二、三個(gè)月）點(diǎn)燃處理，即在工作電流下點(diǎn)燃1h。若燈內(nèi)有雜質(zhì)氣體，輝光不正常，可進(jìn)行反接處理。使用元素?zé)魰r(shí)，應(yīng)輕拿輕放。低熔點(diǎn)的燈用完后，要等冷卻后才能移動(dòng)。為了使空心陰極燈發(fā)射強(qiáng)度穩(wěn)定，要保持空心陰極燈石英窗口潔凈，點(diǎn)亮后要蓋好燈室蓋。4空心陰極燈使用

5.空心陰極燈的優(yōu)缺點(diǎn)：輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線(xiàn)窄，燈容易更換。每測(cè)一種元素需更換相應(yīng)的燈。三、原子化系統(tǒng)

2.原子化方法火焰法無(wú)火焰法—電熱高溫石墨管，激光1.作用

將試樣中離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。3.火焰原子化（1）火焰原子化裝置

——霧化器、霧化室和燃燒器。重點(diǎn)霧化器：使試樣變成細(xì)霧霧化室：除去大液滴，并使燃?xì)夂椭細(xì)獬浞只旌?，以便燃燒時(shí)得到穩(wěn)定的火焰。燃燒器：全消耗型和預(yù)混合型，產(chǎn)生大量的基態(tài)原子及少量的激發(fā)態(tài)原子、離子和分子。

霧化器結(jié)構(gòu)（2）火焰的類(lèi)型與特性試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過(guò)程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。①火焰溫度的選擇：

（a）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；（b）保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；（c）火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸?lèi)型，常用空氣—乙炔最高溫度2600K能測(cè)35種元素?？諝?乙炔火焰：最常用；可測(cè)定30多種元素；N2O-乙炔火焰：火焰溫度高，

可測(cè)定的增加到70多種。②火焰的氧化還原特性：化學(xué)計(jì)量火焰：燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤c化學(xué)計(jì)量關(guān)系相近。溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。富燃火焰：燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤笥诨瘜W(xué)計(jì)量。

還原性火焰，燃燒不完全，測(cè)定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。

貧燃火焰：燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤∮诨瘜W(xué)計(jì)量。

火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于易解離易電離元素如堿金屬測(cè)定。2H2+O2==2H2O③火焰的透射比

選擇火焰時(shí)，還應(yīng)考慮火焰本身對(duì)光的吸收。根據(jù)待測(cè)元素的共振線(xiàn)，選擇不同的火焰，可避開(kāi)干擾：

例：As的共振線(xiàn)193.7nm由圖可見(jiàn)，采用空氣-乙烷、空氣－丙烷火焰時(shí)，火焰產(chǎn)生吸收，而選氫-空氣火焰則較好；氫-空氣火焰在近紫外端透明度比較高④火焰安全性的選擇：N2O-乙炔火焰：發(fā)射強(qiáng)紫外線(xiàn)，易在燃燒器縫口積碳，存在爆炸危險(xiǎn)。大量的Ag，Au和Cu等元素存在，使空氣-乙炔火焰不穩(wěn)定，存在爆炸與回火危險(xiǎn)。大量的有機(jī)溶劑在火焰原子化過(guò)程中具有潛在危險(xiǎn)。（3）火焰原子化器的特點(diǎn)火焰穩(wěn)定性好，精密度高干擾小靈敏度低,在ppm級(jí)（主要缺點(diǎn)：霧化效率低。）只能分析液體試樣4.電熱原子化（石墨爐原子化裝置）（1）結(jié)構(gòu)如圖所示：外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動(dòng)，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來(lái)保護(hù)原子不被氧化，同時(shí)排除干燥和灰化過(guò)程中產(chǎn)生的蒸汽。（2）原子化過(guò)程原子化過(guò)程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘?jiān)┧膫€(gè)階段，待測(cè)元素在高溫下生成基態(tài)原子。干燥階段：除去試樣中水分等溶劑，以免因溶劑的存在引起灰化和原子化過(guò)程飛濺。原子化階段：使待測(cè)元素氣化，再解離為基態(tài)原子?；一A段：盡可能除去試樣中揮發(fā)的基體和有機(jī)物或其他干擾元素。凈化階段：除去殘留物質(zhì)，消除記憶效應(yīng)。（3）石墨爐基體改進(jìn)技術(shù)①基體改進(jìn)技術(shù)，就是往石墨爐中或試液中加入一種化學(xué)物質(zhì)。使基體形成易揮發(fā)化合物在原子化前驅(qū)除，從而避免待測(cè)元素的損失；或降低待測(cè)元素的揮發(fā)性以防止灰化過(guò)程中的損失。②基體改進(jìn)劑已廣泛應(yīng)用于石墨爐原子吸收測(cè)定生物和環(huán)境樣品的痕量金屬元素及其化學(xué)形態(tài)，目前約有無(wú)機(jī)試劑、有機(jī)試劑和活性氣體三大種類(lèi)50余種。

（4）優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：原子化程度高，試樣用量少（1-100μL），可測(cè)固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測(cè)極限10-12g/L。

缺點(diǎn)：精密度差，測(cè)定速度慢，操作不夠簡(jiǎn)便，裝置復(fù)雜。5.其他原子化方法（1）低溫原子化方法

主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700~900゜C

；

主要應(yīng)用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素原理：在酸性介質(zhì)中，與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物。例

AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2

將待測(cè)試樣在專(zhuān)門(mén)的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測(cè)。特點(diǎn)：原子化溫度低；靈敏度高（對(duì)砷、硒可達(dá)10-9g）；

基體干擾和化學(xué)干擾小；（2）冷蒸氣原子化法低溫原子化方法

主要應(yīng)用于：各種試樣中Hg元素的測(cè)量；原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測(cè)量管中進(jìn)行吸光度測(cè)量。特點(diǎn)：常溫測(cè)量；靈敏度、準(zhǔn)確度較高（可達(dá)10-8g汞）；

四、原子吸收分光光度計(jì)單光束型：儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，靈敏度較高，能滿(mǎn)足一般的分析要求，光源和檢測(cè)器的不穩(wěn)定性會(huì)引起吸光度讀數(shù)的零點(diǎn)漂移雙光束型：同一光源發(fā)出，同一檢測(cè)器，因此可以消除光源和檢測(cè)器的不穩(wěn)定性的影響。但是同樣不能消除火焰的不穩(wěn)定影響。干燥溫度和時(shí)間選擇干燥溫度應(yīng)根據(jù)溶劑沸點(diǎn)和含水情況來(lái)決定，一般干燥溫度稍高于溶劑的沸點(diǎn)，如水溶液選擇在100-125℃，干燥溫度的選擇要避免樣液的暴沸與飛濺。干燥時(shí)間按樣品體積而定，一般是樣品微升數(shù)乘1.5～2s。干燥時(shí)間與石墨爐結(jié)構(gòu)有關(guān)，不能—概而論。灰化溫度與時(shí)間的選擇應(yīng)考慮兩個(gè)方面一方面使用足夠高的灰化溫度和足夠長(zhǎng)的時(shí)間以有利于灰化完全和降低背景吸收；另一方面使用盡可能低的灰化