第三節(jié)金屬晶體

金屬晶體一、金屬晶體的原子堆積模型

由于金屬鍵沒有方向性，每個金屬原子中的電子分布基本是球對稱的，所以可以把金屬晶體看成是由直徑相等的圓球的三維空間堆積而成的。1、理論基礎：堆積原理：

組成晶體的金屬原子在沒有其他因素影響時，在空間的排列大都遵循緊密堆積原理。這是因為金屬鍵沒有方向性，因此都趨向于使金屬原子吸引更多的其他原子分布于周圍，并以緊密堆積方式降低體系的能量，使晶體變得比較穩(wěn)定。緊密堆積：微粒之間的作用力，使微粒間盡可能的相互接近，使它們占有最小的空間?？臻g利用率：空間被晶格質點占據(jù)的百分數(shù)。用來表示緊密堆積的程度。配位數(shù)：在密堆積中，一個原子或離子周圍距離最近且相等的原子或離子的數(shù)目。2、二維堆積I型II型配位數(shù)為4配位數(shù)為6密置層非密置層1234123456（1）.簡單立方堆積：4、金屬晶體基本構型非密置層堆積，空間利用率低（52%）配位數(shù)是

個.只有金屬（Po）采取這種堆積方式6（2）鉀型----體心立方堆積：這種堆積晶胞是一個體心立方，每個晶胞每個晶胞含

個原子，空間利用率不高（68%），屬于非密置層堆積，配位數(shù)為

，許多金屬（如Na、K、Fe等）采取這種堆積方式。28123456

第二層對第一層來講最緊密的堆積方式是將球對準1，3，5位。(或對準2，4，6位，其情形是一樣的)123456AB，

關鍵是第三層，對第一、二層來說，第三層可以有兩種最緊密的堆積方式。思考：密置層的堆積方式有哪些？金屬晶體的兩種最密堆積方式──鎂型和銅型（3）鎂型和銅型鎂型銅型123456123456鎂型123456

第三層的另一種排列方式，是將球對準第一層每一個球，于是每兩層形成一個周期，即ABAB堆積方式。鎂型-----六方最密堆積123456789101112

這種堆積晶胞空間利用率高（74%），屬于密置層堆積，配位數(shù)為

，許多金屬（如Mg、Zn、Ti等）采取這種堆積方式。12123456123456銅型

第三層的另一種排列方式，是將球對準第一層的

2，4，6位，不同于AB兩層的位置，這是

C層。412356123456銅型-----面心立方最密堆積

這種堆積晶胞空間利用率高（74%），屬于密置層堆積，配位數(shù)為，許多金屬（如Cu、Ag、Au等）采取這種堆積方式。12BCA堆積方式晶胞類型空間利用率配位數(shù)實例面心立方最密堆積堆積方式及性質小結簡單立方堆積體心立方堆積六方最密堆積面心立方六方體心立方簡單立方74%74%68%52％121286Cu、Ag、AuMg、Zn、TiNa、K、FePoA1、A3型堆積小結

同一層中球間有三角形空隙，平均每個球攤列2個空隙。第二層一個密堆積層中的突出部分正好處于第一層的空隙即凹陷處，第二層的密堆積方式也只有一種，但這兩層形成的空隙分成兩種

正四面體空隙（被四個球包圍）正八面體空隙（被六個球包圍）突出部分落在正四面體空隙AB堆積A3（六方）突出部分落在正八面體空隙ABC堆積A1（面心立方）第三層

堆積方式有兩種A1、A3型堆積的比較以上兩種最密堆積方式，每個球的配位數(shù)為12。有相同的堆積密度和空間利用率(或堆積系數(shù))，即球體積與整個堆積體積之比。均為74.05%?？障稊?shù)目和大小也相同，N個球（半徑R）；2N個四面體空隙，可容納半徑為0.225R的小球；N個八面體空隙，可容納半徑為0.414R的小球。A1、A3的密堆積方向不同：

A1：立方體的體對角線方向，共4條，故有4個密堆積方向（111）（11）（11）（11），易向不同方向滑動，而具有良好的延展性。如Cu.A3：只有一個方向，即六方晶胞的C軸方向，延展性差，較脆，如Mg.四、晶胞空間點陣必可選擇3個不相平行的連結相鄰兩個點陣點的單位矢量a，b，c，它們將點陣劃分成并置的平行六面體單位，稱為點陣單位。相應地，按照晶體結構的周期性劃分所得的平行六面體單位稱為晶胞。矢量a，b，c的長度a，b，c及其相互間的夾角α，β，γ稱為點陣參數(shù)或晶胞參數(shù)。晶胞是充分反映晶體對稱性的基本結構單位。胞晶在三維空間有規(guī)則地重復排列組成了晶體。晶胞結構圖晶胞晶胞與晶格晶胞知識要點晶胞一定是一個平行六面體，其三邊長度a,b,c不一定相等，也不一定垂直。整個晶體就是由晶胞周期性的在三維空間并置堆砌而成的。劃分晶胞要遵循2個原則：一是盡可能反映晶體內結構的對稱性；二是盡可能小。并置堆砌整個晶體就是由晶胞周期性的在三維空間并置堆砌而成的。晶胞中質點個數(shù)的計算五、晶系

根據(jù)晶體的對稱性，按有無某種特征對稱元素為標準，將晶體分成7個晶系：1.立方晶系(c)：在立方晶胞4個方向體對角線上均有三重旋轉軸(a=b=c,α=β=γ=90o)2.六方晶系(h)：有1個六重對稱軸(a=b,α=β=90o,γ=120o)3.四方晶系(t)：有1個四重對稱軸(a=b,α=β=γ=90o)4.三方晶系(h)：有1個三重對稱軸(a=b,α=β=90o,γ=120o)5.正交晶系(o)：有3個互相垂直的二重對稱軸或2個互相垂直的對稱面(α=β=γ=90o)6.單斜晶系(m)：有1個二重對稱軸或對稱面(α=γ=90o)7.三斜晶系(a)：沒有特征對稱元素立方

Cubica=b=c,===90°四方Tetragonala=bc,===90°正交Rhombicabc,===90°三方

Rhombohedrala=b=c,==90°a=bc,==90°=120°六方

Hexagonala=bc,==90°,=120°單斜

Monoclinicabc==90°,90°三斜

Triclinicabc===90°六、晶體結構的表達及應用一般晶體結構需給出：晶系；晶胞參數(shù)；晶胞中所包含的原子或分子數(shù)Z；特征原子的坐標。七、密度計算晶體結構的基本重復單位是晶胞，只要將一個晶胞的結構剖析透徹，整個晶體結構也就掌握了。利用晶胞參數(shù)可計算晶胞體積(V)，根據(jù)相對分子質量(M)、晶胞中分子數(shù)(Z)和Avogadro常數(shù)N，可計算晶體的密度：第五講：點陣與晶胞主要內容包括：

1.點陣概述

2.晶胞及晶胞的兩個基本要素

3.晶體的特性與晶體的缺陷

4.七個晶系和十四種布拉維格子晶體概述

固態(tài)物質按其組成粒子(分子、原子或離子等)在空間排列是否長程有序分成晶體和無定形體兩類。所謂長程有序是指組成固態(tài)物質的粒子在空間按一定方式周期性的重復排列。自然界有許許多多的晶體,如食鹽、冰糖、明礬、藍色的硫酸銅、潔白的小雪花、燦爛奪目的金剛石……都是晶體;許多合成藥物、合成材料等也都以晶體存在,因此研究晶體結構十分重要。一、點陣概述

(1)點陣概念:

a點陣點：對于周期性排列的重復單位,可以抽象出沒有大小、沒有質量、不可分辨的點,這些點就是點陣點。點陣點的具體內容稱為結構基元。按連結其中任意兩點的向量平移后能夠復原的一組點就是點陣。點陣必須具備三個條件：①點陣點必須無窮多;②每個點陣點都處于相同的環(huán)境;③點陣在平移方向上的周期必須相同。討論:石墨中的一層上,碳原子成有序排列,若每個碳原子為一個點,這些點是否組成點陣?這些點是否為點陣結構?若為點陣結構,點陣點如何選取?例如下圖每個碳原子不是一個點陣點:直線點陣、平面點陣與空間點陣示意圖a(2)正當格子:

按選擇的向量可將平面點陣劃分成平面格子。如果在劃分平面格子時,根據(jù)盡量使①平面格子對稱性高;②含點陣點少。這樣得到格子稱為正當單位(或格子)。平面正當格子只有四種形狀五種形式,即正方形格子、矩形格子、矩形帶心格子、六方格子和平行四邊形格子。如下圖：aaaaabbbbb素單位素單位復單位素單位素單位空間點陣的正當格子有七種形狀十四種型式。(3)點陣與晶體結構的關系:

晶體結構的周期性包括兩個方面的內容：一是重復周期的大小及變化規(guī)律；二是周期性重復的內容。前者用點陣表示，后者用結構基元表示。因此，晶體結構可用下式表示：

晶體結構=點陣+結構基元

二、晶胞及晶胞的兩個基本要素

(1)晶胞:

晶體結構中的基本重復單位叫做晶胞。當晶胞按正當單位的選取原則來選取時，得到的晶胞就是正當晶胞。晶胞一定是平行六面體單位。在晶體中，晶胞是并置堆砌的。所謂并置堆砌是指平行六面體之間沒有任何空隙，同時相鄰的八個平行六面體均能公用頂點。(2)晶胞的兩個基本要素:

一是晶胞的形狀和大小,可以用晶胞參數(shù)表示;晶胞參數(shù)是指下面的六個參數(shù)：

a、b、c、=b∧c

、

=a∧c

、

=a∧b

二是晶胞中各個原子的坐標位置,通常用分數(shù)坐標(x,y,z)表示。如上圖的p點表示為:op=xa+yb+zc,這里x,y,z≤1,x,y,z稱為p點的分數(shù)坐標。

acbp(x,y,z)

例如,右圖是一個立方晶胞,在此晶胞中,a=b=c,===90°。每個晶胞中含有4個紫色圓球,它們的分數(shù)坐標分別為:(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2);每個晶胞中含有4個黃色圓球,它們的分數(shù)坐標分別為:(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4)。以上就是這個晶胞的兩要素。晶胞中兩要素

示例三、晶體的特性與晶體的缺陷

(1)晶體的特性:

均勻性、各向異性、對稱性、對x-射線的衍射性質、固定的熔點以及自范性等特性。

(2)晶體的缺陷:

點缺陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷四、七個晶系和十四種布拉維格子

(a)7個晶系能描述晶胞特征的對稱元素稱為特征對稱元素。如立方晶胞的特征對稱元素是4個3重旋轉軸,六方晶胞的特征對稱元素是1個6重旋轉軸等。根據(jù)特征對稱元素及數(shù)目的不同，可將晶胞分為7類，正好對應著7類不同的形狀,

也就是7個晶系。見下圖。立方三方六方四方正交單斜三斜

這7個晶系分為3個晶族，即高級晶族，指立方晶系；中級晶系，包括六方、四方和三方3個晶系；低級晶系，包括正交、單斜和三斜3個晶系。立方晶系有立方簡單點陣P(立方P)、立方體心點陣I(立方I)、立方面心點陣F(立方F);四方晶系只有四方簡單點陣P(四方P)、四方體心點陣I(四方I);正交晶系有正交P、正交I、正交F、正交C(或側心A和B);單斜晶系有單斜P、單斜C;三方、六方、三斜都只有素格子。(b)十四種空間點陣形式

立方晶系有立方簡單點陣P(立方P)、立方體心點陣I(立方I)、立方面心點陣F(立方F);四方晶系只有四方簡單點陣P(四方P)、四方體心點陣I(四方I);正交晶系有正交P、正交I、正交F、正交C(或側心A和B);單斜晶系有單斜P、單斜C;三方、六方、三斜都只有素格子?？梢?，晶體只有14種空間點陣型式。見下圖。練習題1.請指出平面點陣的四種型式中,為什么只有矩形有帶心與不帶心兩種型式,而其他均無帶心的型式?2.為什么有面心立方,而無面心四方點陣形式?3.指出下列點陣形式中各點陣點的分數(shù)坐標:4.以

代表氧原子，以

代表鈷原子，畫出CoO2

層的結構，用粗線畫出兩種二維晶胞?？少Y參考的范例是：石墨的二維晶胞是下圖中用粗線圍攏的平行四邊形。5.某一立方晶系晶體,晶胞的頂點位置全為A占據(jù),

棱心為B占據(jù),體心為C占據(jù)。①寫出此晶體的化學組成;②寫出A、B、C的分數(shù)坐標;③給出晶體的點陣型式。6.黃銅礦是最重要的銅礦，全世界的2/3的銅是由它提煉的?；卮鹣铝袉栴}：(1).（4分）右圖為黃銅礦的晶胞。計算晶胞中各種原子的數(shù)目：Cu

Fe

S

寫出黃銅礦的化學式

(2).（2分）在黃銅礦晶胞中含有

個結構單元（周期性重復的最小單位）？每個結構單元代表什么？

(3).（2分）在高溫下，黃銅礦晶體中的金屬離子可以發(fā)生遷移。若鐵原子與銅原子發(fā)生完全無序的置換，可將它們視作等同的金