第三節(jié)金屬晶體

金屬晶體一、金屬晶體的原子堆積模型

由于金屬鍵沒有方向性，每個(gè)金屬原子中的電子分布基本是球?qū)ΨQ的，所以可以把金屬晶體看成是由直徑相等的圓球的三維空間堆積而成的。1、理論基礎(chǔ)：堆積原理：

組成晶體的金屬原子在沒有其他因素影響時(shí)，在空間的排列大都遵循緊密堆積原理。這是因?yàn)榻饘冁I沒有方向性，因此都趨向于使金屬原子吸引更多的其他原子分布于周圍，并以緊密堆積方式降低體系的能量，使晶體變得比較穩(wěn)定。緊密堆積：微粒之間的作用力，使微粒間盡可能的相互接近，使它們占有最小的空間?？臻g利用率：空間被晶格質(zhì)點(diǎn)占據(jù)的百分?jǐn)?shù)。用來表示緊密堆積的程度。配位數(shù)：在密堆積中，一個(gè)原子或離子周圍距離最近且相等的原子或離子的數(shù)目。2、二維堆積I型II型配位數(shù)為4配位數(shù)為6密置層非密置層1234123456（1）.簡(jiǎn)單立方堆積：4、金屬晶體基本構(gòu)型非密置層堆積，空間利用率低（52%）配位數(shù)是

個(gè).只有金屬（Po）采取這種堆積方式6（2）鉀型----體心立方堆積：這種堆積晶胞是一個(gè)體心立方，每個(gè)晶胞每個(gè)晶胞含

個(gè)原子，空間利用率不高（68%），屬于非密置層堆積，配位數(shù)為

，許多金屬（如Na、K、Fe等）采取這種堆積方式。28123456

第二層對(duì)第一層來講最緊密的堆積方式是將球?qū)?zhǔn)1，3，5位。(或?qū)?zhǔn)2，4，6位，其情形是一樣的)123456AB，

關(guān)鍵是第三層，對(duì)第一、二層來說，第三層可以有兩種最緊密的堆積方式。思考：密置層的堆積方式有哪些？金屬晶體的兩種最密堆積方式──鎂型和銅型（3）鎂型和銅型鎂型銅型123456123456鎂型123456

第三層的另一種排列方式，是將球?qū)?zhǔn)第一層每一個(gè)球，于是每?jī)蓪有纬梢粋€(gè)周期，即ABAB堆積方式。鎂型-----六方最密堆積123456789101112

這種堆積晶胞空間利用率高（74%），屬于密置層堆積，配位數(shù)為

，許多金屬（如Mg、Zn、Ti等）采取這種堆積方式。12123456123456銅型

第三層的另一種排列方式，是將球?qū)?zhǔn)第一層的

2，4，6位，不同于AB兩層的位置，這是

C層。412356123456銅型-----面心立方最密堆積

這種堆積晶胞空間利用率高（74%），屬于密置層堆積，配位數(shù)為，許多金屬（如Cu、Ag、Au等）采取這種堆積方式。12BCA堆積方式晶胞類型空間利用率配位數(shù)實(shí)例面心立方最密堆積堆積方式及性質(zhì)小結(jié)簡(jiǎn)單立方堆積體心立方堆積六方最密堆積面心立方六方體心立方簡(jiǎn)單立方74%74%68%52％121286Cu、Ag、AuMg、Zn、TiNa、K、FePoA1、A3型堆積小結(jié)

同一層中球間有三角形空隙，平均每個(gè)球攤列2個(gè)空隙。第二層一個(gè)密堆積層中的突出部分正好處于第一層的空隙即凹陷處，第二層的密堆積方式也只有一種，但這兩層形成的空隙分成兩種

正四面體空隙（被四個(gè)球包圍）正八面體空隙（被六個(gè)球包圍）突出部分落在正四面體空隙AB堆積A3（六方）突出部分落在正八面體空隙ABC堆積A1（面心立方）第三層

堆積方式有兩種A1、A3型堆積的比較以上兩種最密堆積方式，每個(gè)球的配位數(shù)為12。有相同的堆積密度和空間利用率(或堆積系數(shù))，即球體積與整個(gè)堆積體積之比。均為74.05%?？障稊?shù)目和大小也相同，N個(gè)球（半徑R）；2N個(gè)四面體空隙，可容納半徑為0.225R的小球；N個(gè)八面體空隙，可容納半徑為0.414R的小球。A1、A3的密堆積方向不同：

A1：立方體的體對(duì)角線方向，共4條，故有4個(gè)密堆積方向（111）（11）（11）（11），易向不同方向滑動(dòng)，而具有良好的延展性。如Cu.A3：只有一個(gè)方向，即六方晶胞的C軸方向，延展性差，較脆，如Mg.四、晶胞空間點(diǎn)陣必可選擇3個(gè)不相平行的連結(jié)相鄰兩個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的單位矢量a，b，c，它們將點(diǎn)陣劃分成并置的平行六面體單位，稱為點(diǎn)陣單位。相應(yīng)地，按照晶體結(jié)構(gòu)的周期性劃分所得的平行六面體單位稱為晶胞。矢量a，b，c的長(zhǎng)度a，b，c及其相互間的夾角α，β，γ稱為點(diǎn)陣參數(shù)或晶胞參數(shù)。晶胞是充分反映晶體對(duì)稱性的基本結(jié)構(gòu)單位。胞晶在三維空間有規(guī)則地重復(fù)排列組成了晶體。晶胞結(jié)構(gòu)圖晶胞晶胞與晶格晶胞知識(shí)要點(diǎn)晶胞一定是一個(gè)平行六面體，其三邊長(zhǎng)度a,b,c不一定相等，也不一定垂直。整個(gè)晶體就是由晶胞周期性的在三維空間并置堆砌而成的。劃分晶胞要遵循2個(gè)原則：一是盡可能反映晶體內(nèi)結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性；二是盡可能小。并置堆砌整個(gè)晶體就是由晶胞周期性的在三維空間并置堆砌而成的。晶胞中質(zhì)點(diǎn)個(gè)數(shù)的計(jì)算五、晶系

根據(jù)晶體的對(duì)稱性，按有無某種特征對(duì)稱元素為標(biāo)準(zhǔn)，將晶體分成7個(gè)晶系：1.立方晶系(c)：在立方晶胞4個(gè)方向體對(duì)角線上均有三重旋轉(zhuǎn)軸(a=b=c,α=β=γ=90o)2.六方晶系(h)：有1個(gè)六重對(duì)稱軸(a=b,α=β=90o,γ=120o)3.四方晶系(t)：有1個(gè)四重對(duì)稱軸(a=b,α=β=γ=90o)4.三方晶系(h)：有1個(gè)三重對(duì)稱軸(a=b,α=β=90o,γ=120o)5.正交晶系(o)：有3個(gè)互相垂直的二重對(duì)稱軸或2個(gè)互相垂直的對(duì)稱面(α=β=γ=90o)6.單斜晶系(m)：有1個(gè)二重對(duì)稱軸或?qū)ΨQ面(α=γ=90o)7.三斜晶系(a)：沒有特征對(duì)稱元素立方

Cubica=b=c,===90°四方Tetragonala=bc,===90°正交Rhombicabc,===90°三方

Rhombohedrala=b=c,==90°a=bc,==90°=120°六方

Hexagonala=bc,==90°,=120°單斜

Monoclinicabc==90°,90°三斜

Triclinicabc===90°六、晶體結(jié)構(gòu)的表達(dá)及應(yīng)用一般晶體結(jié)構(gòu)需給出：晶系；晶胞參數(shù)；晶胞中所包含的原子或分子數(shù)Z；特征原子的坐標(biāo)。七、密度計(jì)算晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位是晶胞，只要將一個(gè)晶胞的結(jié)構(gòu)剖析透徹，整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)也就掌握了。利用晶胞參數(shù)可計(jì)算晶胞體積(V)，根據(jù)相對(duì)分子質(zhì)量(M)、晶胞中分子數(shù)(Z)和Avogadro常數(shù)N，可計(jì)算晶體的密度：第五講：點(diǎn)陣與晶胞主要內(nèi)容包括：

1.點(diǎn)陣概述

2.晶胞及晶胞的兩個(gè)基本要素

3.晶體的特性與晶體的缺陷

4.七個(gè)晶系和十四種布拉維格子晶體概述

固態(tài)物質(zhì)按其組成粒子(分子、原子或離子等)在空間排列是否長(zhǎng)程有序分成晶體和無定形體兩類。所謂長(zhǎng)程有序是指組成固態(tài)物質(zhì)的粒子在空間按一定方式周期性的重復(fù)排列。自然界有許許多多的晶體,如食鹽、冰糖、明礬、藍(lán)色的硫酸銅、潔白的小雪花、燦爛奪目的金剛石……都是晶體;許多合成藥物、合成材料等也都以晶體存在,因此研究晶體結(jié)構(gòu)十分重要。一、點(diǎn)陣概述

(1)點(diǎn)陣概念:

a點(diǎn)陣點(diǎn)：對(duì)于周期性排列的重復(fù)單位,可以抽象出沒有大小、沒有質(zhì)量、不可分辨的點(diǎn),這些點(diǎn)就是點(diǎn)陣點(diǎn)。點(diǎn)陣點(diǎn)的具體內(nèi)容稱為結(jié)構(gòu)基元。按連結(jié)其中任意兩點(diǎn)的向量平移后能夠復(fù)原的一組點(diǎn)就是點(diǎn)陣。點(diǎn)陣必須具備三個(gè)條件：①點(diǎn)陣點(diǎn)必須無窮多;②每個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)都處于相同的環(huán)境;③點(diǎn)陣在平移方向上的周期必須相同。討論:石墨中的一層上,碳原子成有序排列,若每個(gè)碳原子為一個(gè)點(diǎn),這些點(diǎn)是否組成點(diǎn)陣?這些點(diǎn)是否為點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)?若為點(diǎn)陣結(jié)構(gòu),點(diǎn)陣點(diǎn)如何選取?例如下圖每個(gè)碳原子不是一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn):直線點(diǎn)陣、平面點(diǎn)陣與空間點(diǎn)陣示意圖a(2)正當(dāng)格子:

按選擇的向量可將平面點(diǎn)陣劃分成平面格子。如果在劃分平面格子時(shí),根據(jù)盡量使①平面格子對(duì)稱性高;②含點(diǎn)陣點(diǎn)少。這樣得到格子稱為正當(dāng)單位(或格子)。平面正當(dāng)格子只有四種形狀五種形式,即正方形格子、矩形格子、矩形帶心格子、六方格子和平行四邊形格子。如下圖：aaaaabbbbb素單位素單位復(fù)單位素單位素單位空間點(diǎn)陣的正當(dāng)格子有七種形狀十四種型式。(3)點(diǎn)陣與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系:

晶體結(jié)構(gòu)的周期性包括兩個(gè)方面的內(nèi)容：一是重復(fù)周期的大小及變化規(guī)律；二是周期性重復(fù)的內(nèi)容。前者用點(diǎn)陣表示，后者用結(jié)構(gòu)基元表示。因此，晶體結(jié)構(gòu)可用下式表示：

晶體結(jié)構(gòu)=點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)基元

二、晶胞及晶胞的兩個(gè)基本要素

(1)晶胞:

晶體結(jié)構(gòu)中的基本重復(fù)單位叫做晶胞。當(dāng)晶胞按正當(dāng)單位的選取原則來選取時(shí)，得到的晶胞就是正當(dāng)晶胞。晶胞一定是平行六面體單位。在晶體中，晶胞是并置堆砌的。所謂并置堆砌是指平行六面體之間沒有任何空隙，同時(shí)相鄰的八個(gè)平行六面體均能公用頂點(diǎn)。(2)晶胞的兩個(gè)基本要素:

一是晶胞的形狀和大小,可以用晶胞參數(shù)表示;晶胞參數(shù)是指下面的六個(gè)參數(shù)：

a、b、c、=b∧c

、

=a∧c

、

=a∧b

二是晶胞中各個(gè)原子的坐標(biāo)位置,通常用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)(x,y,z)表示。如上圖的p點(diǎn)表示為:op=xa+yb+zc,這里x,y,z≤1,x,y,z稱為p點(diǎn)的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)。

acbp(x,y,z)

例如,右圖是一個(gè)立方晶胞,在此晶胞中,a=b=c,===90°。每個(gè)晶胞中含有4個(gè)紫色圓球,它們的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為:(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2);每個(gè)晶胞中含有4個(gè)黃色圓球,它們的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為:(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4)。以上就是這個(gè)晶胞的兩要素。晶胞中兩要素

示例三、晶體的特性與晶體的缺陷

(1)晶體的特性:

均勻性、各向異性、對(duì)稱性、對(duì)x-射線的衍射性質(zhì)、固定的熔點(diǎn)以及自范性等特性。

(2)晶體的缺陷:

點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷四、七個(gè)晶系和十四種布拉維格子

(a)7個(gè)晶系能描述晶胞特征的對(duì)稱元素稱為特征對(duì)稱元素。如立方晶胞的特征對(duì)稱元素是4個(gè)3重旋轉(zhuǎn)軸,六方晶胞的特征對(duì)稱元素是1個(gè)6重旋轉(zhuǎn)軸等。根據(jù)特征對(duì)稱元素及數(shù)目的不同，可將晶胞分為7類，正好對(duì)應(yīng)著7類不同的形狀,

也就是7個(gè)晶系。見下圖。立方三方六方四方正交單斜三斜

這7個(gè)晶系分為3個(gè)晶族，即高級(jí)晶族，指立方晶系；中級(jí)晶系，包括六方、四方和三方3個(gè)晶系；低級(jí)晶系，包括正交、單斜和三斜3個(gè)晶系。立方晶系有立方簡(jiǎn)單點(diǎn)陣P(立方P)、立方體心點(diǎn)陣I(立方I)、立方面心點(diǎn)陣F(立方F);四方晶系只有四方簡(jiǎn)單點(diǎn)陣P(四方P)、四方體心點(diǎn)陣I(四方I);正交晶系有正交P、正交I、正交F、正交C(或側(cè)心A和B);單斜晶系有單斜P、單斜C;三方、六方、三斜都只有素格子。(b)十四種空間點(diǎn)陣形式

立方晶系有立方簡(jiǎn)單點(diǎn)陣P(立方P)、立方體心點(diǎn)陣I(立方I)、立方面心點(diǎn)陣F(立方F);四方晶系只有四方簡(jiǎn)單點(diǎn)陣P(四方P)、四方體心點(diǎn)陣I(四方I);正交晶系有正交P、正交I、正交F、正交C(或側(cè)心A和B);單斜晶系有單斜P、單斜C;三方、六方、三斜都只有素格子?？梢?，晶體只有14種空間點(diǎn)陣型式。見下圖。練習(xí)題1.請(qǐng)指出平面點(diǎn)陣的四種型式中,為什么只有矩形有帶心與不帶心兩種型式,而其他均無帶心的型式?2.為什么有面心立方,而無面心四方點(diǎn)陣形式?3.指出下列點(diǎn)陣形式中各點(diǎn)陣點(diǎn)的分?jǐn)?shù)坐標(biāo):4.以

代表氧原子，以

代表鈷原子，畫出CoO2

層的結(jié)構(gòu)，用粗線畫出兩種二維晶胞?？少Y參考的范例是：石墨的二維晶胞是下圖中用粗線圍攏的平行四邊形。5.某一立方晶系晶體,晶胞的頂點(diǎn)位置全為A占據(jù),

棱心為B占據(jù),體心為C占據(jù)。①寫出此晶體的化學(xué)組成;②寫出A、B、C的分?jǐn)?shù)坐標(biāo);③給出晶體的點(diǎn)陣型式。6.黃銅礦是最重要的銅礦，全世界的2/3的銅是由它提煉的?；卮鹣铝袉栴}：(1).（4分）右圖為黃銅礦的晶胞。計(jì)算晶胞中各種原子的數(shù)目：Cu

Fe

S

寫出黃銅礦的化學(xué)式

(2).（2分）在黃銅礦晶胞中含有

個(gè)結(jié)構(gòu)單元（周期性重復(fù)的最小單位）？每個(gè)結(jié)構(gòu)單元代表什么？

(3).（2分）在高溫下，黃銅礦晶體中的金屬離子可以發(fā)生遷移。若鐵原子與銅原子發(fā)生完全無序的置換，可將它們視作等同的金