第五章 濕部電荷及測(cè)定

第五章濕部電荷的測(cè)定紙料體系可視為膠體體系，紙料各組分的分散與絮聚、紙頁(yè)的脫水與成形、膠料的乳化、顏料懸浮液的制備都與相應(yīng)組分所帶電荷有關(guān)。體系中加入各類聚合物（聚電解質(zhì)），是通過(guò)改變體系電荷而引起紙料的聚集與分散、聚集形式變化等，決定體系最終的留著、濾水及成紙性質(zhì)。各種助劑所帶電狀況如何，決定著其在紙料組分上的吸附，是發(fā)揮作用的關(guān)鍵。電荷測(cè)定是濕部化學(xué)研究與生產(chǎn)控制的重要手段。濕部電荷可分為表面電荷和溶解電荷。表面電荷源于顆粒的帶電界面，而溶解電荷主要來(lái)自溶解的聚電解質(zhì)和陰離子垃圾的帶電基團(tuán)。第一節(jié)紙料中電荷的來(lái)源與性質(zhì)許多造紙組分溶于水或懸浮于水時(shí)都帶有電荷，包括纖維、細(xì)小纖維、填料及各種助劑等。各組分的性質(zhì)與存在形式不同，其電荷來(lái)源與性質(zhì)也不同。就電荷性質(zhì)來(lái)講，組分是分散的顆粒，其電荷為表面電荷；組分是溶解的分子，其電荷為溶解電荷。1、紙料的表面電荷紙料中的不溶性組分包括纖維、細(xì)小纖維、填料、膠料和作為助劑加入的微粒助留組分。這些組分均帶有表面電荷，其中膠料的表面電荷取決于制備方法和所用乳化與分散劑，而微粒助留劑的表面電荷隨化學(xué)或礦物組成而異。這里重點(diǎn)介紹纖維、細(xì)小纖維和填料的表面電荷來(lái)源與性質(zhì)及紙料表面電荷的測(cè)定。1.1造紙纖維和細(xì)小纖維的表面電荷來(lái)源纖維和細(xì)小纖維的表面負(fù)電荷，主要來(lái)源于其極性基團(tuán)（羧基和磺酸基）的電離。木材的纖維素、半纖維素和木素中通常含有羧基、酚羥基、醇羥基和半縮醛基等極性基團(tuán)。但只有羧基可以在中性或弱酸性條件下電離，其他基團(tuán)要在很高的pH值下電離。果膠等多糖上也存在一部分羧基，尤其在原木中，幾乎所有的羧基都來(lái)源與非纖維素多糖。木材抽出物中的游離脂肪酸和樹脂酸也含有一定量的羧基，一般說(shuō)來(lái)心材比邊材含量高，晚材比早材含量高。纖維和細(xì)小纖維中，不是所有的羧基都能電離形成表面負(fù)電荷。位于不可及區(qū)的羧基和以穩(wěn)定的內(nèi)酯或酯的形式存在的羧基都不能形成電荷。纖維和細(xì)小纖維中只有20～25％的羧基對(duì)表面電荷有貢獻(xiàn)。化學(xué)機(jī)械漿和亞硫酸鹽化學(xué)漿中，采用亞硫酸鹽處理，木素中引入了大量磺酸基，對(duì)纖維表面電荷具有很大貢獻(xiàn)。硫酸鹽漿中羧基含量比相應(yīng)原木明顯降低，因?yàn)樵谡糁筮^(guò)程中酸性多糖尤其是聚木糖會(huì)大量溶解，導(dǎo)致羧基含量的降低。堿法制漿條件下，木素中也會(huì)引入羧基。1.2礦物顏料和填料的表面電荷礦物顏料和填料表面一般帶有負(fù)電荷，電荷來(lái)源隨礦物組成而異。瓷土層狀硅酸鹽類礦物填料，其表面電荷有三種來(lái)源（1）低價(jià)金屬離子對(duì)晶格中高價(jià)陽(yáng)離子的類質(zhì)同相置換，導(dǎo)致晶格內(nèi)負(fù)電荷過(guò)剩，形成層間負(fù)電荷，這類負(fù)電荷為永久性負(fù)電荷，不隨pH值影響。如硅氧八面體中的AL3＋被Mg2＋或Fe2＋取代。（2）晶格缺陷或斷鍵產(chǎn)生的端面電荷，如Si－O和AL－（O,OH）化學(xué)鍵在水中斷裂，造成端面破鍵。當(dāng)pH值<7，破鍵吸附H＋，端面帶正電；當(dāng)pH值>7，端面帶負(fù)電，這也是瓷土顏料在pH值8.5~10.0下分散的原因。（3）八面體中的AL2O3和四面體中的SiO2端面羥基電離，導(dǎo)致在酸性條件下端面帶正電，堿性條件下端面帶負(fù)電。片狀高嶺土的結(jié)構(gòu)示意圖Ph<7pH>7pH<7pH>7不同pH值下片狀瓷土的表面帶電狀況滑石粉也屬層狀硅酸鹽礦物，但無(wú)晶格中的陽(yáng)離子類質(zhì)同質(zhì)置換現(xiàn)象，層間靜電荷為零。其表面電荷主要來(lái)源于端面破鍵和Mg－OH和Si－OH的電離。碳酸鈣為微溶性礦物，表面電荷來(lái)源于對(duì)電勢(shì)決定離子的吸附作用，電勢(shì)決定離子為Ca2+和CO32-。其他離子吸附在碳酸鈣上，改變碳酸鈣的表面電荷。純碳酸鈣（PCC或GCC）在蒸餾水中帶正電荷，因?yàn)槠浔砻娲嬖谶^(guò)剩的Ca2+，等電點(diǎn)為pH＝9.5；分散于自來(lái)水或白水中由于吸附負(fù)電荷或自身存在雜質(zhì)離子（磷酸根、硅酸根）而帶負(fù)電。二氧化鈦屬金屬氧化物，表面電荷來(lái)源于羥基的選擇性電離。還可以對(duì)顏料或填料進(jìn)行表面改性，使其帶上所需電荷，提高顏料的分散性和填料的留著率等。如對(duì)碳酸鈣或瓷土填料進(jìn)行改性，使之表面帶正電荷，留著性提高。1.3紙料表面電荷的測(cè)定纖維和細(xì)小纖維的表面電荷主要來(lái)源于可電離的酸性基團(tuán)，紙漿的酸性基團(tuán)可以通過(guò)酸堿滴定和測(cè)定陽(yáng)離子交換量來(lái)確定（酸性基團(tuán)是纖維表面唯一的陽(yáng)離子結(jié)合點(diǎn)）。常用的方法有（1）離子交換量法——鎂洗提法（2）酸堿滴定法——電導(dǎo)滴定法。但紙漿表面的酸性基團(tuán)在水中電離后，形成表面負(fù)電荷，吸附異性離子后，形成表面雙電層結(jié)構(gòu)，屏蔽了顆粒表面的部分電荷。因此，顆粒表面的實(shí)際電荷是不能測(cè)的。通常測(cè)定的是顆粒的雙電層滑移面上的電位——Zeta電位,Zeta電位的大小反應(yīng)了顆粒表面電荷的大小。有關(guān)Zeta電位的后面介紹。2、溶解電荷紙料體系中，除帶電顆粒組分外，還有一些可溶性帶電荷物質(zhì)，大部分來(lái)自制漿和漂白過(guò)程中產(chǎn)生的木素衍生物、半纖維素、脂肪酸及填料的分散劑、染料等。溶解的木素含有酸性酚羥基，亞硫酸鹽漿中含有磺酸基；溶解的半纖維素和其他多糖中含葡萄糖醛酸羧基，這些基團(tuán)電離后均產(chǎn)生負(fù)電荷。填料的陰離子分散劑（聚丙烯酸鈉等）電離后也產(chǎn)生負(fù)電和；直接染料和酸性染料帶有強(qiáng)酸性陰離子團(tuán)，在水中也產(chǎn)生負(fù)電荷。紙料中加入的助留助濾劑、干濕強(qiáng)劑、電荷中和劑及其他可溶性聚電解質(zhì)都可產(chǎn)生不同的電荷。也是由于它們?cè)谒须婋x產(chǎn)生季銨離子、羧基、磷酸基等。溶解電荷的測(cè)定溶解的物質(zhì)雖然經(jīng)電離后帶有靜電荷，但其與周圍介質(zhì)之間沒(méi)有界面，也就沒(méi)有雙電層，沒(méi)有Zeta電位之說(shuō)。更不能利用Zeta來(lái)測(cè)量。溶解電荷可以通過(guò)與異性聚電解質(zhì)之間的電中和反應(yīng)來(lái)測(cè)定，即測(cè)定給定聚電解質(zhì)溶液或其他可溶性物質(zhì)溶液中帶電基團(tuán)的量。如膠體滴定法。第二節(jié)紙料Zeta電位的測(cè)定紙料懸浮液的Zeta電位可用三種電勢(shì)滴定法測(cè)量：微電泳法、流動(dòng)電勢(shì)法和流動(dòng)電流法。每種方法都有各自的特點(diǎn)和適用性。微電泳法尤其適用于測(cè)定粒度較小的填料粒子的Zeta電位；流動(dòng)電勢(shì)法利用纖維和細(xì)小纖維易交織成塞的特點(diǎn)，主要用于測(cè)定纖維和細(xì)小纖維的Zeta電位；流動(dòng)電流法主要用于判斷溶解電荷的滴定終點(diǎn)。1、微電泳法

1.1測(cè)定原理測(cè)定時(shí)，將顆粒懸浮液加到特制的電泳池內(nèi)，池的兩端施加電場(chǎng)，從而測(cè)得分散的帶電顆粒的遷移速度。單位電場(chǎng)強(qiáng)度下的粒子遷移速度即為粒子的電泳淌度，單位為um/s/V/cm。電泳淌度可直接用于表示紙料的表面電荷。微電泳法原理示意圖電泳淌度可直接用于表示紙料的表面電荷，也可利用電泳淌度與顆粒Zeta電位之間的關(guān)系式計(jì)算顆粒Zeta電位。

ζ＝FUη/ε

ζ——顆粒Zeta電位；U——電泳淌度；ε——介電常數(shù)；η——介質(zhì)的粘度；F＝1.5/f（κR），一般取1.0

造紙中的Zeta電位在－40~40mV之間1.2測(cè)量注意事項(xiàng)在微電泳法測(cè)定中，要求顆粒在測(cè)定中不能產(chǎn)生沉降作用。造紙纖維粒度較大，易發(fā)生沉降。因此，微粒電泳法不適于直接測(cè)定長(zhǎng)纖維的Zeta電位，但可測(cè)定粒度較小的細(xì)小纖維、填料和微粒助留組分的Zeta電位。為了避免顆粒在電泳池中遷移時(shí)彼此干擾，樣品應(yīng)充分稀釋，同時(shí)必須用樣品原來(lái)的濾液稀釋樣品。如果用蒸餾水或去離子水稀釋樣品會(huì)改變電解質(zhì)濃度，從而改變Zeta電位。測(cè)定中還應(yīng)絕對(duì)避免測(cè)量池內(nèi)由于溫度梯度引起的熱對(duì)流，合理控制樣品的測(cè)量時(shí)間，尤其對(duì)于高電導(dǎo)率的樣品。2、流動(dòng)電勢(shì)法2.1測(cè)量原理在流動(dòng)電勢(shì)法測(cè)定中，液體在一定壓力下強(qiáng)制通過(guò)由纖維、細(xì)小纖維和其他配料組分形成的多孔塞，并產(chǎn)生壓力降ΔP，電極接在多孔塞的兩端，則可測(cè)出液體通過(guò)塞體時(shí)形成的流動(dòng)電勢(shì)，在根據(jù)流動(dòng)電勢(shì)與Zeta的公式，計(jì)算出Zeta。流動(dòng)電勢(shì)測(cè)定示意圖流動(dòng)電勢(shì)與顆粒Zeta電位之間的關(guān)系式，紙料Zeta電位ζ可通過(guò)下式進(jìn)行計(jì)算:ζ＝Spλη/(εΔP)Sp——流動(dòng)電勢(shì)（或稱流動(dòng)電位）

λ——流動(dòng)的電導(dǎo)率η——流體的粘度ε——流體的介電常數(shù)ΔP——通過(guò)多孔塞時(shí)液體的壓力降2.2測(cè)量注意事項(xiàng)測(cè)定流動(dòng)電勢(shì)時(shí)紙料組分要形成多孔塞，而且要求纖維、細(xì)小纖維、填料、膠體等都在多孔塞內(nèi)，測(cè)定前不要稀釋紙料，適于紙機(jī)濕部的電荷在線測(cè)量。由于紙料多孔塞的壓力降直接影響紙料Zeta電位值，因此應(yīng)避免引起壓力降波動(dòng)的任何因素。避免多孔塞中混入空氣，以免測(cè)量時(shí)阻礙流體的流動(dòng)，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果不準(zhǔn)確。溫度影響流體的電導(dǎo)率和粘度，測(cè)量時(shí)還應(yīng)注意校正溫度的影響。3、AC流動(dòng)電流測(cè)定法不用于測(cè)定紙料的Zeta電位，主要用于指示溶解電荷滴定的終點(diǎn)。流動(dòng)電勢(shì)測(cè)定示意圖第三節(jié)紙料溶解電荷的測(cè)定溶解電荷的測(cè)定基礎(chǔ)是陰陽(yáng)離子聚電解質(zhì)之間發(fā)生電中和反應(yīng)，形成一對(duì)一的電荷（聚電解質(zhì)）復(fù)合物或稱離聚物。消耗的反離子聚電解質(zhì)的電荷量，等于測(cè)定的溶解電荷的量。因此，溶解電荷的測(cè)定過(guò)程實(shí)際上是一種電荷滴定過(guò)程。為了保證滴定數(shù)據(jù)的可重復(fù)性，滴定采用標(biāo)準(zhǔn)的強(qiáng)陰陽(yáng)離子聚電解質(zhì)。滴定終點(diǎn)的判斷則既可采用染料指示劑法也可以利用流動(dòng)電流測(cè)定儀，即顆粒電荷測(cè)定儀（PCD）來(lái)指示滴定終點(diǎn)。采用染料指示劑的滴定方法稱為膠體滴定，而采用顆粒電荷測(cè)定儀來(lái)指示終點(diǎn)的滴定方法稱為電荷滴定。1、膠體滴定原理實(shí)驗(yàn)中膠體滴定通常是用標(biāo)準(zhǔn)陽(yáng)離子或陰離子聚電解質(zhì)滴定樣品，這些聚電解質(zhì)與樣品中帶相反電荷的物質(zhì)反應(yīng)形成一對(duì)一的電荷復(fù)合體，終點(diǎn)時(shí)滴加的滴定劑電荷的量正好等于樣品中電荷相反的溶解電荷的量。作為指示劑加入的染料，必須能與其中的一種聚電解質(zhì)形成復(fù)合物，在滴定過(guò)程中，逐漸被標(biāo)準(zhǔn)聚電解質(zhì)置換出來(lái)，引起顏色的還原；或者在溶解電荷全部被標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)復(fù)合之后，才能與標(biāo)準(zhǔn)聚電解質(zhì)復(fù)合，引起顏色的變化。兩種聚電解質(zhì)的復(fù)合及與染料指示劑的反應(yīng)可用下式表示：A——陰離子聚電解質(zhì)C——陽(yáng)離子聚電解質(zhì)I——染料指示劑采用染料做指示劑時(shí)，要使滴定的顏色變化足夠靈敏，染料與聚電解質(zhì)的復(fù)合作用要比陰陽(yáng)離子聚電解質(zhì)之間的復(fù)合作用弱的多，即k2?k1，以便染料很容易的被另一種聚電解質(zhì)置換出來(lái)，或在滴定中有溶解電荷存在的情況下，染料不與標(biāo)準(zhǔn)聚電解質(zhì)反應(yīng)，而當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)聚電解質(zhì)稍稍過(guò)量時(shí)，才與之反應(yīng)，引起指示劑的變色，指示滴定終點(diǎn)。電荷滴定中通常使用的標(biāo)準(zhǔn)陰離子聚電解質(zhì)為聚乙烯硫酸鉀（PVSK）；常使用的標(biāo)準(zhǔn)陽(yáng)離子聚電解質(zhì)為聚二烯炳基二甲基氯化銨（PDADMAC）；常使用的指示劑為甲苯胺藍(lán)（OTB）?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示：標(biāo)準(zhǔn)聚電解質(zhì)和指示劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式2、與膠體滴定相關(guān)的術(shù)語(yǔ)溶解電荷或可溶性電荷指造紙?bào)w系中含有的溶解的聚電解質(zhì)的帶電基團(tuán)量。溶解的聚合電解質(zhì)的帶電基團(tuán)能與其他反離子聚電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而被中和，因此，這部分電荷既可以通過(guò)加入反離子的電荷中和劑被清除掉，也可以由反離子的標(biāo)準(zhǔn)聚電解質(zhì)滴定測(cè)定出電荷量。總電荷纖維、細(xì)小纖維和填料的表面電荷也能與反離子聚電解質(zhì)發(fā)生電中和反應(yīng)，測(cè)出所帶的電荷量，因此，紙料中顆粒電荷量與溶解電荷量的總和稱為總電荷。陽(yáng)電荷需要量由于紙料體系中的纖維、細(xì)小纖維、填料和可溶性干擾物均呈負(fù)電性，需要加入一定量的陽(yáng)離子物質(zhì)如陽(yáng)離子聚電解質(zhì)，才能將其中和掉。完全中和紙料中的負(fù)電荷所需要的標(biāo)準(zhǔn)陽(yáng)離子聚電解質(zhì)的量，稱為陽(yáng)電荷需要量。陽(yáng)電荷需要量采用