建筑節(jié)能中相變材料的運用,建筑材料論文

建筑節(jié)能中相變材料的運用,建筑材料論文隨著人類生活水平的不斷提高，建筑能源消費增長迅速。以發(fā)展中國家為例，其建筑能源消費增量極為驚人，早就超過發(fā)達國家能源總消費量的20%[1].建筑節(jié)能已經(jīng)成為能源安全與可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要環(huán)節(jié)，是當(dāng)今活潑踴躍的研究方向之一[2,3].相變儲熱技術(shù)利用物質(zhì)相變潛熱對能量進行科學(xué)儲存和利用，不僅能解決和緩解能量在時間、空間、強度及地點上轉(zhuǎn)換和供需的不匹配，既方便高效利用能源又利于節(jié)能減排，而且還具有溫控系統(tǒng)裝置簡單、維修管理方便和性價比高等優(yōu)點，是理想的建筑節(jié)能方式方法[4-7].凡物理性質(zhì)會隨溫度變化而改變，并能提供潛熱的物質(zhì)，均是相變儲熱材料，簡稱為相變材料〔Phasechangematerials,PCM〕.PCM是相變儲熱技術(shù)的核心物質(zhì)，其性價比關(guān)系該技術(shù)的應(yīng)用前景。因而，研究高性價比的PCM,往往是開發(fā)相變儲熱技術(shù)的關(guān)鍵。已有眾多文獻詳盡報道了PCM的研究進展[4-11],然而，只要少數(shù)文獻扼要介紹PCM的建筑節(jié)能應(yīng)用[12,13].本文將系統(tǒng)介紹相變材料及其在建筑節(jié)能中的應(yīng)用研究進展。1PCM的分類與選擇1.1PCM的分類按化學(xué)成分，PCM可分為無機、有機和復(fù)合型3類；按相變形式，常分為固-液、固-固、液-氣和固-氣型4類；按相變溫度，又可分為低溫、中溫和高溫型3類；按儲熱方式，還可分為顯熱、潛熱及反響儲熱型3類[9].下面按化學(xué)分類法介紹PCM.1.1.1無機PCM無機PCM主要有水合無機鹽、無機鹽、熔鹽和金屬合金。水合無機鹽可用ABnH2O通式表示，在相變時會脫水，并轉(zhuǎn)化成含水更少的鹽，其相變溫度一般低于100℃,適用作低溫PCM,主要有堿金屬、堿土金屬的水合鹵化物、氯酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽和醋酸鹽等，華而不實，以CaCl26H2O的性價比為最高，應(yīng)用最廣[14].不一致熔融是此類PCM的通病，表現(xiàn)為釋放的水缺乏以完全溶解相變經(jīng)過所構(gòu)成的鹽，易產(chǎn)生密度差、相分離和沉淀等不利應(yīng)用的負面問題，通常需參加膠凝劑或增稠劑加以解決。成核能力差，使用經(jīng)過易出現(xiàn)過冷是它們的另一缺點，添加成核劑或保存少量晶體充當(dāng)成核點是常用的克制方式方法。除此之外，它們在使用時一旦泄漏，還容易腐蝕設(shè)備與裝置。無機鹽主要包括鋰、鈉、鉀、鋁和鎂的鹵化鹽、硝酸鹽、碳酸鹽及氧化物，可知足190~1280℃的相變溫度需求[14].但是，單一無機鹽的熔程較窄，因不含有結(jié)晶水，所以通常會將多種無機鹽混合構(gòu)成共晶熔鹽，這樣一則調(diào)節(jié)相變溫度和儲熱量，二則減少體積變化，改善傳熱并降低成本[15].熔鹽PCM具有飽和蒸汽壓低、使用溫度高、熱穩(wěn)定性好、對流傳熱系數(shù)佳和價格低廉等優(yōu)點，但是它們的導(dǎo)熱系數(shù)低、高溫腐蝕性強。鋁、銅、鎂、鋅的二元和三元合金，具有導(dǎo)熱性好、相變潛熱大、熱穩(wěn)定性高，體積變化小和無過冷等優(yōu)點，能夠彌補前述無機鹽PCM的缺乏；但是它們的成本較高，也有高溫腐蝕性問題。1.1.2有機PCM按分子量，有機PCM多分為：〔1〕低分子類，如脂肪烴、脂肪酸、糖醇和酯等，主要發(fā)生固-液相變；〔2〕聚合物類，如聚烯烴、聚氨酯、聚多元醇以及它們的共聚物，主要發(fā)生固-固相變。固體成形好、腐蝕性小、過冷少且不易發(fā)生相分離是有機PCM的優(yōu)點[5];但是它們的導(dǎo)熱系數(shù)小、熱穩(wěn)定性差、可分解燃燒，且在使用經(jīng)過中易發(fā)生泄漏或老化失效，往往需要添加導(dǎo)熱劑和封裝加以避免[8].石蠟是最常用的有機PCM,具有CnH2n+2〔20n40〕分子通式，為直鏈烷烴混合物，其相變溫度會隨分子量增大而升高〔4.5~68℃〕，其熔融焓則隨組分不同而變化〔152~244kJ/kg〕[16];商用石蠟的相變溫度與熔融焓通常在55℃上下和200kJ/kg左右。石蠟無反響活性，不腐蝕金屬，使用金屬容器封裝比擬安全；若選用高聚物尤其是聚烯烴容器，必須考慮其浸透與溶脹對容器性能的劣化影響。石蠟PCM最大的缺乏是熱導(dǎo)率太低，無法提供所需的熱交換比率，通常須添加導(dǎo)電性粒子加以克制[14].脂肪酸是非石蠟PCM的代表，其相變溫區(qū)為-15~81℃,相變焓范圍為45~210kJ/kg[8,17],常見的有辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸和硬脂酸等。脂肪酸PCM具有如下優(yōu)點：〔1〕多來源于自然，可生物降解，污染??；〔2〕可全等熔化，熔融焓高；〔3〕化學(xué)及熱穩(wěn)定好，在數(shù)以十萬計的熱〔熔化/凍結(jié)〕循環(huán)經(jīng)過中無顯著熱解；〔4〕具有較佳的熔化-凍結(jié)重現(xiàn)性，很少或基本無過冷行為[17].然而，脂肪酸比石蠟貴，有輕度腐蝕性，并具有不愉快氣味。脂肪酸的酯衍生物可在較窄的溫度區(qū)間實現(xiàn)固-液轉(zhuǎn)變，并且其混合物還能構(gòu)成共晶，類似于很多無機熔鹽，所以很少或基本無過冷行為。因而，酯也是潛在的理想PCM,常見的主要有硬、軟脂酸的甲酯、異丙酯、正丁酯、十六酯和甘油三酯等，以及它們的共熔混合物。值得注意的是，甘油三酯在應(yīng)用時容易出現(xiàn)多態(tài)相變，而一元酯則不會[14].糖醇具有較高的相變溫區(qū)90~200℃,是潛在的中溫有機PCM,盡管已有四十多年的研究歷史，但至今受關(guān)注仍不高。木糖醇、赤蘚醇和甘露醇等是該家族中熔融焓較高的成員。聚乙二醇〔PEG〕擁有-CH2-CH2-O-重復(fù)單元，為半結(jié)晶聚合物，結(jié)晶度可達83.8%~96.4%[18],具有較高的熔融焓117~188kJ/kg[19,20],是聚合物類PCM的重要成員。PEG的相變溫度為4~70℃,隨其分子量增加而升高；為拓寬其相變溫區(qū)，常將PEG和脂肪酸共混，同時共混還利于提高其熔融焓[21].與多數(shù)有機PCM一樣，PEG最大的問題也是熱導(dǎo)率較低。以上列舉的均是固-液型PCM,它們的相變體積變化大且易發(fā)生泄漏。固-固型PCM能夠彌補它們的缺乏，但成本較高；多元醇、改性聚乙二醇、烷基銨、聚烯烴和聚氨酯等均可用作固-固PCM[14,22,23].季戊四醇、甘油、三羥甲基乙烷、三〔羥甲基〕氨基甲烷、新戊二醇和2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇等是常見的多元醇，它們在低溫下幾乎都呈異質(zhì)相，但是當(dāng)溫度升到其固-固相轉(zhuǎn)變溫度時，它們都會構(gòu)成一個正面心立方晶相以吸收氫鍵能。改性聚乙二醇主要是指：PEG與淀粉或纖維素〔含纖維素酯及醚〕的物理混合體或化學(xué)接枝物，它們的相變行為具有如下特點：〔1〕物理共混改性時，傾向于液-固相變，而化學(xué)接枝時，則易發(fā)生固-固相變[24];〔2〕PEG為共混物的少組分，方可實現(xiàn)完全固-固相變[25];〔3〕物理共混物的相變焓主要由其體系內(nèi)氫鍵的強度和數(shù)量決定[26];〔4〕接枝改性PEG的相變主要發(fā)生在側(cè)鏈上的晶態(tài)與非晶態(tài)PEG間，并且其相變溫度還可通過改變側(cè)鏈PEG的分子量來調(diào)節(jié)[27].共聚合改性，可大大改善PEG的熱穩(wěn)定性，但是難度大、成本高[23].讓多元醇、PEG分別與多異氰酸酯反響，均可衍生為聚氨酯〔PU〕；此類PU的相變行為與接枝改性PEG的類似[28].除此之外，有報道稱高密度聚乙烯和反式1,4-聚丁二烯也是潛在的固-固PCM[29].1.1.3復(fù)合PCM單一無機或有機PCM一般都有缺點。將性能具有互補性的兩種及以上材料復(fù)合，不僅可賦予材料更全面的性能，利于改善應(yīng)用效果、拓寬使用范圍，而且能降低成本[10].因而，復(fù)合PCM往往更具實用價值和市場空間。按狀態(tài)通常將復(fù)合PCM分為混合PCM和定型PCM兩大類[9].前者制造簡單、相變溫度易調(diào)，但是容易泄漏，需要封裝，否則使用不安全[30];后者是利用膠囊、多孔或插層等基材作為支撐將相變物質(zhì)包封于微小空間內(nèi)，具有無需封裝、使用安全等優(yōu)點，但是制備工藝復(fù)雜、成本高。通過復(fù)合來強化傳熱是PCM研究的焦點，主要依托物理組合、物理共混、化學(xué)改性、微膠囊包封和納米復(fù)合等技術(shù)。所謂物理組合，是指根據(jù)實際需要在空間上對不同性能的PCM作特殊的排列與組合，主要有4種方式：〔1〕沿傳熱方向串聯(lián)不同的PCM;〔2〕沿垂直傳熱方向并聯(lián)不同的PCM[31];〔3〕將PCM填入傳統(tǒng)材料的孔穴中[32];〔4〕金屬肋片與PCM同用。物理共混，是指通過添加微納米尺寸的金屬、石墨、碳纖維和聚苯胺等物質(zhì)來改善PCM的導(dǎo)熱性能?；瘜W(xué)改性，主要是指：〔1〕二元或多元無機鹽的混合，〔2〕有機-無機接枝或雜化，〔3〕單體共聚合改性，〔4〕摻雜制備金屬合金。微膠囊包封，是以相變物質(zhì)為芯，用金屬、陶瓷、高分子或聚合物等作膜壁將芯包埋在微小而密封的膠囊中[33];多以密胺樹脂、脲醛樹脂、酚醛樹脂和聚烯烴共聚物作膜壁；當(dāng)壁材與相變物質(zhì)極性接近時，可以以通過物理共混來包封，得到類似于微膠囊包封的PCM[34,35].納米復(fù)合，則是指利用特殊的納米尺寸效應(yīng)，通過調(diào)節(jié)或改變聚集態(tài)構(gòu)造，以改良PCM的綜合性能，包括儲能效率、使用壽命、力學(xué)性能和相變溫區(qū)等[36];例如，納米流體[37]和納米膠囊[38]等新型PCM性能優(yōu)異，正引領(lǐng)著相變儲熱技術(shù)發(fā)展的新方向[39].1.2PCM的選擇通則綜合權(quán)衡其在化學(xué)、熱力學(xué)、動力學(xué)和經(jīng)濟性等多方面的性能，是選擇PCM的基本原則[11].首先，要有相對的化學(xué)穩(wěn)定性，經(jīng)反復(fù)使用性狀不發(fā)生質(zhì)的改變；并且安全無毒害，不易燃爆，腐蝕性小，無揮發(fā)或擴散污染。其次，符合熱力學(xué)性能要求，熔沸點高，難揮發(fā)損失；密度大，單位體積儲熱量大，且相變經(jīng)過體積變化??；導(dǎo)熱性好，相變溫度適宜、潛熱高，且相態(tài)轉(zhuǎn)變均勻有序。再次，知足動力學(xué)性能要求，相變速率快、可逆性好，結(jié)晶時速度要快，凝固時過冷度應(yīng)小，熔化時宜無過飽和。最后，還要適應(yīng)商業(yè)經(jīng)濟規(guī)律，不僅要原料易得，成本低廉，而且還要知足技術(shù)性能要求，具有良好的工業(yè)價值。然而，在實際中，很難研發(fā)或?qū)ふ彝耆仙鲜鲈瓌t的PCM,通常是優(yōu)先考慮相變溫度適宜、相變潛熱高和價格低廉，然后再去考慮其它因素。具有局部性能缺陷，是眾多PCM的共性，可采取特定技術(shù)措施加以克制[3137].2PCM在建筑節(jié)能中的應(yīng)用2.1PCM在建筑節(jié)能中的作用2.1.1免費供冷或供熱免費供冷，即依靠PCM利用天然冷源為建筑制冷，適用于晝夜溫差較大以及常年或冷季仍需要供冷的建筑，如配電房、計算機房、大型商場以及大型辦公建筑內(nèi)區(qū)等。PCM在華而不實主要起按需存儲與釋放冷能的作用，通常是夜間凝固存儲冷能，而白天熔融釋放冷能〔從照明、供暖和通風(fēng)等系統(tǒng)吸收熱量，使建筑冷卻〕[6].PCM免費供冷系統(tǒng)不僅節(jié)省人工制冷能耗，利于減少溫室氣體排放，而且還可改善人居舒適度。WalshBP等[40]將水合無機鹽PCM引入工業(yè)蒸發(fā)冷卻系統(tǒng)，用于夜間免費存