專業(yè)試驗(yàn)講義XRD

專業(yè)實(shí)驗(yàn)(1)一：X射線粉末衍射定量分析一、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖煜射線衍射儀的使用，能對(duì)X射線衍射圖譜進(jìn)行物相分析，掌握K值法定量分析及Rietveld定量分析方法。二、 預(yù)習(xí)要求要求學(xué)生在實(shí)驗(yàn)之前，對(duì)X射線衍射原理，強(qiáng)度計(jì)算公式，定性分析方法及K值法定量分析原理與Rietveld定量分析原理進(jìn)行預(yù)習(xí)。三、 實(shí)驗(yàn)所需儀器設(shè)備X射線粉末衍射儀、電子天平、瑪瑙研缽。四、 實(shí)驗(yàn)原理X射線定量相分析的任務(wù)是用X射線衍射技術(shù)，準(zhǔn)確測(cè)定混合物中各相衍射強(qiáng)度，從而求出多相物質(zhì)中各相含量。X射線定量相分析的理論基礎(chǔ)是物質(zhì)參與衍射的體積或重量與其所產(chǎn)生的衍射強(qiáng)度成正比。因而，可通過衍射強(qiáng)度的大小求出混合物中某相參與衍射的體積分?jǐn)?shù)或重量分?jǐn)?shù)。當(dāng)不存在消光及微吸收時(shí)，均勻、無織構(gòu)、無限厚、晶粒足夠小的單相多晶物質(zhì)所產(chǎn)生的積分強(qiáng)度(并考慮原子熱振動(dòng)及吸收的影響)為:尢3 e2I—I ( )2N2P|F(HKL)I2申(9)e2mA(e)v (1)hki o32兀Rme2式中I0為入射光束強(qiáng)度，e，m分別為電子電量、質(zhì)量、c為光速。久為X射線波長(zhǎng)，N為單位體積內(nèi)的晶胞數(shù)，V為試樣被X光照射體積，F(xiàn)hki為結(jié)構(gòu)因子，P為多重性因子，(P(9)角hkl因子，e-2m為溫度因子，A(9)為吸收因子，對(duì)于平板試樣，A(9)—1；使用衍射儀測(cè)量2卩l(xiāng)時(shí)，R為測(cè)角儀半徑，卩z為樣品的線吸收系數(shù)。設(shè)多相物質(zhì)含有N個(gè)相，第j相參加衍射的體積為V.，當(dāng)使用衍射儀測(cè)量時(shí)，第j相某(hkl)衍射線的衍射強(qiáng)度：TOC\o"1-5"\h\z九3 e2 VI—I (一)2[N2P|F(HKL)I2申(9)e-2m] j~j(hki) o32kRme2 j(hki)l尢3 e2 1 V—I (—)2[N2PF(HKL)|2申(9)e-2M] jo32kRme22 /(hki)卩l(xiāng)VI—C.K-j (2)j() jp,i式中：C—I亠(旦)2丄 K—N2P|F(HKL)|2申(9)e-2m (3)o32kRme2 2j在單位衍射體積的情況下，V=l,體積分?jǐn)?shù)v=V/V，則jjv\o"CurrentDocument"I —C.Kj (4)j(hki) jp

多相物質(zhì)線吸收系數(shù)卩與質(zhì)量吸收系數(shù)卩的關(guān)系為卩=pylmlm是多相混合試樣的密度。W為j相的重量分?jǐn)?shù)。j=pgW=pgW卩jmjj=1式中pvVw/p1W—j j=—j / =—jpV w/pppvWI =C.K j——=C.K j—— (5)j(hkl) jpMwp jp工Wpjmj j jmj式中p.為第j相的密度。式中C.K"只與測(cè)試條件及物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與樣品的含量無關(guān)。定量分析的方法常見的有外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法、K值法(基本沖洗法)等，均以上面的強(qiáng)度公式為基礎(chǔ)。外標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不加到待測(cè)試樣中，且通常以某純待測(cè)物相為標(biāo)樣，制成一系列外標(biāo)試樣，測(cè)繪出工作曲線，進(jìn)行定量相分析的方法叫外標(biāo)法。例如有較大批量的j相和i相混合試樣，需分析j相含量。通常取純j相作外標(biāo)物質(zhì)，制作一系列已知量的j，i兩相混合外標(biāo)試樣，測(cè)定各外標(biāo)試樣中j相、純j相相應(yīng)hkl線條強(qiáng)度比，可作出工作曲線。然后測(cè)定待測(cè)樣中j相和純j相hkl線強(qiáng)度比，可在工作曲線上查出j相含量。外標(biāo)法優(yōu)點(diǎn)是待測(cè)樣中不混入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。缺點(diǎn)是強(qiáng)度不同時(shí)測(cè)量，會(huì)影響測(cè)量準(zhǔn)確度。內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法是含多相物質(zhì)(P不相同)的待測(cè)試樣中加入一恒定重量百分?jǐn)?shù)W的內(nèi)標(biāo)物ms質(zhì)而進(jìn)行定量相分析的方法。多種物質(zhì)可作為內(nèi)標(biāo)，常用a-AlO(剛玉)、ZnO、KCl、LiF、23CaF(螢石)、NiO、MgO、NaCl、SiO、Ca—等粉末作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)。由于吸收系數(shù)的差異，223不同內(nèi)標(biāo)物質(zhì)對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度有重要影響，要注意選用吸收系數(shù)和顆粒大小相近的作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)。設(shè)待測(cè)試樣有n個(gè)相,欲求其i相的重量百分?jǐn)?shù)W，在待測(cè)試樣中加入重量分?jǐn)?shù)為W的is內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S,均勻混合制成混合試樣，其中內(nèi)標(biāo)物質(zhì)某條較強(qiáng)衍射線積分強(qiáng)度，根據(jù)式5為WI =C.K —s—— (6)(hkl)s S 奸1p》—pS jmj而在加標(biāo)樣混合樣中i相的某一條較強(qiáng)衍射線積分強(qiáng)度為W'I =C.K 「 (7)(hkl)i i卜1p乙—Pi jmjj=1式中—'是i相在加標(biāo)樣混合試樣中的重量分?jǐn)?shù)，—'=—(1-—)，兩式相比得TOC\o"1-5"\h\zi iisI/I=K—'p/K—p=K—(1-—)p/K—p=K—' (8)isiisssiii ssssi i若兩相物質(zhì)i和s一定，所用X射線波長(zhǎng)久一定，因每個(gè)待測(cè)試樣中加入的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的重量百分?jǐn)?shù)—都保持恒定，則K'為常數(shù)，而式(8)為線性函數(shù)。表明混合試樣中i相與ss相某一較強(qiáng)衍射線條積分強(qiáng)度比值與i相在原待測(cè)試樣中的重量分?jǐn)?shù)—成正比。

配制至少三個(gè)i與s及另外至少一相的混合試樣，各樣的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重量分?jǐn)?shù)W恒定，is相重量分?jǐn)?shù)已知且不相等。測(cè)繪出I/1?W曲線，稱為工作（或定標(biāo)）曲線，其斜率即為isiK'值。相分析時(shí)，待測(cè)試樣中混入同樣重量分?jǐn)?shù)W的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，制成混合試樣，在同樣的s衍射條件下測(cè)出I/1值。可利用K'值及式（8）求出i相重量分?jǐn)?shù)W,或在工作曲線上查isi出W。iK值法從式（8）可見，內(nèi)標(biāo)法的系數(shù)K'包含W項(xiàng)，即K'與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)加入量有關(guān)，使用不便。s1974年F.H.Chung對(duì)內(nèi)標(biāo)法作了改進(jìn)，在推導(dǎo)過程中把強(qiáng)度公式中各吸收系數(shù)用其他量取代，好象把吸收效應(yīng)從基體中沖洗出去，故稱為基體沖洗法。另外其推導(dǎo)的K值與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)加入量的多少無關(guān)，且測(cè)算容易，故也常被人被之為K值法。此法應(yīng)用方便，無需作定標(biāo)曲線，故被廣泛應(yīng)用而取代了內(nèi)標(biāo)法。設(shè)原待測(cè)多相試樣中j相含量為W設(shè)原待測(cè)多相試樣中j相含量為W，在加有內(nèi)標(biāo)物質(zhì)s的混合試樣中，其含量變?yōu)閃',欲求W則需先求出混合樣中的W'，根據(jù)式（8），有jjW'I二C.K j——JJp刃W卩j jmjj=1KW'p—j_j—KWpssj兩式相比，有I」/【SI二C.KSWs p藝W卩jmjj=1Kp令一二Kj二KKpSsj則有W' 則有W' W'I/1=Kj—j=Kj

jSSW W9)ss從上式可以看出，K是與p、p和K、K有關(guān)的系數(shù)，若j相和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S相已確定，sjsj則p、p也一定，根據(jù)式（3）,K、K僅與所用X射線波長(zhǎng)入也即20角有關(guān)，當(dāng)這幾sj sj個(gè)參數(shù)都一定時(shí)，K也是一個(gè)常數(shù)，它與所加入的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)多少無關(guān)。它沖洗掉了基體的吸收效應(yīng)。故被F.H.鐘（Chung）稱為基體沖洗法，又因有獨(dú)特的K值，故基體沖洗法亦稱K值法。用K值法進(jìn)行定量相分析時(shí)，第一步是求出K值，第二步是求出混合試樣中j相含量W'，第三步是從W'值算出原待測(cè)樣中j相重量百分?jǐn)?shù)W。求K值的方法有三：一是查檢索手冊(cè)，j相條目最后一項(xiàng)I/I即是K值。但使用時(shí)應(yīng)注意它是j相最強(qiáng)線與a-Al2O3最強(qiáng)線（113）積分強(qiáng)度比；二是用計(jì)算法求得，按式⑶選擇衍射線并求出K、K并將p23p一起代入式（9）即得K值；三是實(shí)測(cè)K值，取純j相和參sj sj考物質(zhì)s（重量百分?jǐn)?shù)分別為W、W）制成測(cè)K值試樣，選兩相最強(qiáng)線或強(qiáng)度相差不大js的衍射線，測(cè)出積分強(qiáng)度比，則有：TOC\o"1-5"\h\zK=Kj=IW/IW,選W:W=1:1最方便，此時(shí)，K=Kj=I/1 （10）sjssjsj sjs在原待測(cè)樣中混入重量百分?jǐn)?shù)為W的參考物質(zhì)制成混合試樣，并選用測(cè)Kj值時(shí)所用波長(zhǎng)ss及衍射面，測(cè)出其積分強(qiáng)度I,I，并與Kj值一起代入式（9）,即可求得W':js s jW'=IW/IKj=IW/IK （11）jjSSsjSS最后，根據(jù)混合試樣中測(cè)得的W'，算出原待測(cè)試樣中j相的W:jj

W'Wj

j1Ws實(shí)際測(cè)量時(shí)，應(yīng)正確制作（各相顆粒大小相近且足夠細(xì)，混合充分且均勻，不產(chǎn)生擇優(yōu)取向，不帶入雜質(zhì)和無附加變化等）和準(zhǔn)確測(cè)量衍射強(qiáng)度。4.4參考比強(qiáng)度法JCPDS協(xié)會(huì)約定以剛玉（a-A1203）為參考物質(zhì)，以各物相的最強(qiáng)線對(duì)于剛玉的最強(qiáng)線的比強(qiáng)度I/Icol為“參考比強(qiáng)度”（RIR）,并將RIR列為物質(zhì)的多晶X射線衍射的基本數(shù)據(jù)收入PDF卡片中。雖然目前收集的RIR還不夠豐富，但是RIR數(shù)據(jù)庫的建立對(duì)于廣泛地應(yīng)用多晶X射線衍射進(jìn)行物相定量分析是有很大意義的。根據(jù)RIR的定義可知，其數(shù)據(jù)值可以由理論計(jì)算或通過實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定得到。目前除剛玉外，美國NBS還推薦了若干種其它物質(zhì)（如紅鋅礦（ZnO）,金紅石（Ti02）,Cr2O3以及CeO3等）作為可供選擇的參考物質(zhì)。一種物質(zhì)對(duì)于不同參考物質(zhì)的RIR,均可換算成相對(duì)于剛玉的RIR,因?yàn)檫@些參考物對(duì)剛玉的RIR都是已知的。除上述方法外，還有絕熱法、無標(biāo)樣定量法等，但目前K值法是最常用的方法之一。4.5X射線Rietveld定量分析方法Rietveld方法是待通過理論計(jì)算所得的強(qiáng)度數(shù)據(jù)以一定的峰形函數(shù)與實(shí)驗(yàn)強(qiáng)度數(shù)據(jù)擬合，在具體的擬合過程中需要不斷調(diào)整蜂形參數(shù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)的值，使得計(jì)算強(qiáng)度值一步—步向?qū)嶒?yàn)強(qiáng)度值靠近，擬合采用最小二乘方法，擬合直到兩者的差值M最小，即MW（YY）iobsCal式中W:權(quán)重因子， Y,Y:—步進(jìn)掃描第i步的實(shí)測(cè)強(qiáng)度和計(jì)算強(qiáng)度。使M最小i obsCal的過程也就是全譜擬合的過程，也就是Rietveld方法的結(jié)構(gòu)精修過程。最終結(jié)果的可靠性是通過計(jì)算可信度因子即通常所稱的R因子來實(shí)現(xiàn)。一般R值越小，峰形擬合得就越好，晶體結(jié)構(gòu)的正確性就越大。一般采用Rwp因子:Rwpnwy

i一般采用Rwp因子:Rwpnwy

i100—yici計(jì)算強(qiáng)度用下式計(jì)算:wyiiiS是相的Scalefactor；Lh:包括洛倫茲因子，偏振因子及多重性因子；％為結(jié)構(gòu)振幅，Ah是吸收因子；Ph為擇優(yōu)取向因子；Q是峰形函數(shù)，它是由儀器及樣品引起的；X是背底；C是其它的一些較正因子。Rietveld定量分析的基礎(chǔ)公式如下式所示SZMV/1

W=—j—j——I——i—

j￡SZMV/1

iiiiii其中Wj第j相的重量百分?jǐn)?shù)；Sj是第j相的Scalefactor(標(biāo)度因子)；Zj第j相單位晶胞包含的原子相比較與化學(xué)式的倍數(shù);Mj單位化學(xué)式的質(zhì)量;Vj晶胞體積;tjBrindley系數(shù)。五、 原材料(樣品)準(zhǔn)備根據(jù)K值法要求稱量樣品，混合研磨至20卩m左右，再將粉末裝在XRD測(cè)試樣品架上。六、 實(shí)驗(yàn)步驟(一)K值法選取適當(dāng)?shù)拇郎y(cè)混合樣品，盡量選取沒有擇優(yōu)取向的樣品，以免影響分析的準(zhǔn)確性。例如可以選擇SiO2(HexagonalSG:P322])+Al2O3的混合樣品，SiO2的配比40?60%。研磨均勻至適合的細(xì)度后在進(jìn)行測(cè)試。1根據(jù)所測(cè)定的衍射圖譜，可以讓實(shí)驗(yàn)者進(jìn)行手工或計(jì)算機(jī)定性分析，得出物相組成，并選擇某一物相的強(qiáng)衍射線來進(jìn)行K值法實(shí)驗(yàn)，要求該衍射線強(qiáng)度要高，沒有其它物相的衍射峰重疊。選擇適當(dāng)?shù)膮⒈葮悠?，確定其用于K值法實(shí)驗(yàn)的衍射峰。參比樣品的選擇應(yīng)當(dāng)考慮以下原則：參比樣品在測(cè)量的過程中不會(huì)發(fā)生變化，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。沒有擇優(yōu)取向。所選衍射峰位置與待測(cè)物相的最強(qiáng)衍射線位置靠近，并且不與混合樣品中其它物相的衍射峰重疊。將參比樣品與所選擇的待測(cè)物相的純相以一定的重量比混合，以二峰的相對(duì)強(qiáng)度相差不大為原則，可以1：1配比，以方便K值的計(jì)算?；旌暇鶆蜓心ブ吝m合的細(xì)度后進(jìn)行XRD測(cè)量。計(jì)算出二衍射峰的積分強(qiáng)度，接照公式(10)計(jì)算出K值。積分強(qiáng)度的計(jì)算可以采用相當(dāng)軟件(如MDIJade)扣除背低，進(jìn)行峰形擬合，可以直接給出積分強(qiáng)度。將參比樣品與待測(cè)的混合試樣以一定的重量比混合，混合均勻研磨至適合的細(xì)度后進(jìn)行XRD測(cè)量。再計(jì)算出二衍射峰的積分強(qiáng)度，接照公式(11)計(jì)算出W'值。公式(12)計(jì)算出W.,并與設(shè)計(jì)的原始比例相比較，計(jì)算誤差的大小并分析誤差產(chǎn)生的原因。在定量相分析中，強(qiáng)度測(cè)量的準(zhǔn)確性直接決定著結(jié)果的可靠程度。在現(xiàn)代衍射儀的控制系統(tǒng)中，收集積分強(qiáng)度已不成為困難。當(dāng)不具備上述條件時(shí)，以峰高表示衍射強(qiáng)度也是可行和便捷的。應(yīng)該注意的是，待測(cè)樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)晶狀態(tài)應(yīng)盡量接近。檢驗(yàn)的方法是，測(cè)量一下衍射峰的半高寬。當(dāng)它們的半高寬相一致時(shí)，可以用峰高的數(shù)值代替積分強(qiáng)度的數(shù)值。無論哪一種測(cè)量強(qiáng)度的方法，正確的扣除背底都是非常重要的。在多晶X射線衍射實(shí)驗(yàn)中，原消光和次消光的存在會(huì)降低衍射強(qiáng)度的測(cè)量值。它是X射線穿過理想、完整大晶粒時(shí)，經(jīng)歷二次散射和反射所造成的非正常吸收現(xiàn)象。它對(duì)低衍射角區(qū)衍射強(qiáng)度的影響顯著。實(shí)際晶體并不十分完整，通常是由一些小鑲嵌塊組成，鑲嵌塊間小小的角度差可避免上述現(xiàn)象的發(fā)生，當(dāng)樣品晶粒度為幾個(gè)或十幾個(gè)“m時(shí)，原消光和次消光的作用將很小。因此克服的辦法是加強(qiáng)研磨。另外，應(yīng)盡量選用高角區(qū)的衍射。吸收也是影響強(qiáng)度的一個(gè)因素。當(dāng)比較兩個(gè)體系的衍射強(qiáng)度時(shí)，注意他們的線吸收系數(shù)應(yīng)相接近。另外，含有多種組分的樣品，混合均勻也是十分必要的。樣品中各個(gè)局部相含量分布的不同，將造成各個(gè)微區(qū)吸收效應(yīng)的差異，從而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。多晶X射線衍射的基本假定是樣品中包含有數(shù)量多至難以計(jì)數(shù)的小晶粒,它們的取向是機(jī)遇的，樣品中各個(gè)晶面族相關(guān)的倒易格子向量H(hkl)是球形對(duì)稱的。而擇優(yōu)取向的存在破壞了上述晶面取向的機(jī)遇性，也破壞了相對(duì)強(qiáng)度的正常值。針狀和片狀晶體尤為嚴(yán)重。解決的辦法是認(rèn)真研磨，盡量改變其外形。也可以摻合一定量立方晶系的晶體起沖淡作用。經(jīng)驗(yàn)說明，當(dāng)制樣時(shí)用砂紙的粗糙面作為壓樣底板時(shí)，能夠減少擇優(yōu)取向的發(fā)生。(二)Rietveld精修方法采用步進(jìn)掃描長(zhǎng)時(shí)間測(cè)試混合物衍射圖譜，利用Topas軟件進(jìn)行精修，直接得出定量分析結(jié)果。七、 實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)實(shí)驗(yàn)操作過程中，由老師進(jìn)行衍射儀的測(cè)試操作，學(xué)生不得對(duì)衍射儀面板按鈕及控制電腦進(jìn)行操作。研磨樣品要細(xì)，并注意不要摔碎瑪瑙研缽。八、 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及數(shù)據(jù)處理1、 需要對(duì)混合樣品物相進(jìn)行分析，確定物相的名稱，化學(xué)成分，空間群，并根據(jù)這些資料查找出其相應(yīng)的結(jié)構(gòu)模型。2、 對(duì)K值法定量分析衍射數(shù)據(jù)要求對(duì)其衍射峰進(jìn)行擬合，以求出其衍射強(qiáng)度，并最終計(jì)算出K值及混合樣品中各物相的含量，并試對(duì)誤差進(jìn)行計(jì)算。3、 利用TOPAS軟件對(duì)混