專業(yè)試驗講義XRD

專業(yè)實驗(1)一：X射線粉末衍射定量分析一、 實驗?zāi)康氖煜射線衍射儀的使用，能對X射線衍射圖譜進行物相分析，掌握K值法定量分析及Rietveld定量分析方法。二、 預(yù)習(xí)要求要求學(xué)生在實驗之前，對X射線衍射原理，強度計算公式，定性分析方法及K值法定量分析原理與Rietveld定量分析原理進行預(yù)習(xí)。三、 實驗所需儀器設(shè)備X射線粉末衍射儀、電子天平、瑪瑙研缽。四、 實驗原理X射線定量相分析的任務(wù)是用X射線衍射技術(shù)，準確測定混合物中各相衍射強度，從而求出多相物質(zhì)中各相含量。X射線定量相分析的理論基礎(chǔ)是物質(zhì)參與衍射的體積或重量與其所產(chǎn)生的衍射強度成正比。因而，可通過衍射強度的大小求出混合物中某相參與衍射的體積分數(shù)或重量分數(shù)。當(dāng)不存在消光及微吸收時，均勻、無織構(gòu)、無限厚、晶粒足夠小的單相多晶物質(zhì)所產(chǎn)生的積分強度(并考慮原子熱振動及吸收的影響)為:尢3 e2I—I ( )2N2P|F(HKL)I2申(9)e2mA(e)v (1)hki o32兀Rme2式中I0為入射光束強度，e，m分別為電子電量、質(zhì)量、c為光速。久為X射線波長，N為單位體積內(nèi)的晶胞數(shù)，V為試樣被X光照射體積，F(xiàn)hki為結(jié)構(gòu)因子，P為多重性因子，(P(9)角hkl因子，e-2m為溫度因子，A(9)為吸收因子，對于平板試樣，A(9)—1；使用衍射儀測量2卩l(xiāng)時，R為測角儀半徑，卩z為樣品的線吸收系數(shù)。設(shè)多相物質(zhì)含有N個相，第j相參加衍射的體積為V.，當(dāng)使用衍射儀測量時，第j相某(hkl)衍射線的衍射強度：TOC\o"1-5"\h\z九3 e2 VI—I (一)2[N2P|F(HKL)I2申(9)e-2m] j~j(hki) o32kRme2 j(hki)l尢3 e2 1 V—I (—)2[N2PF(HKL)|2申(9)e-2M] jo32kRme22 /(hki)卩l(xiāng)VI—C.K-j (2)j() jp,i式中：C—I亠(旦)2丄 K—N2P|F(HKL)|2申(9)e-2m (3)o32kRme2 2j在單位衍射體積的情況下，V=l,體積分數(shù)v=V/V，則jjv\o"CurrentDocument"I —C.Kj (4)j(hki) jp

多相物質(zhì)線吸收系數(shù)卩與質(zhì)量吸收系數(shù)卩的關(guān)系為卩=pylmlm是多相混合試樣的密度。W為j相的重量分數(shù)。j=pgW=pgW卩jmjj=1式中pvVw/p1W—j j=—j / =—jpV w/pppvWI =C.K j——=C.K j—— (5)j(hkl) jpMwp jp工Wpjmj j jmj式中p.為第j相的密度。式中C.K"只與測試條件及物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與樣品的含量無關(guān)。定量分析的方法常見的有外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法、K值法(基本沖洗法)等，均以上面的強度公式為基礎(chǔ)。外標(biāo)法標(biāo)準物質(zhì)不加到待測試樣中，且通常以某純待測物相為標(biāo)樣，制成一系列外標(biāo)試樣，測繪出工作曲線，進行定量相分析的方法叫外標(biāo)法。例如有較大批量的j相和i相混合試樣，需分析j相含量。通常取純j相作外標(biāo)物質(zhì)，制作一系列已知量的j，i兩相混合外標(biāo)試樣，測定各外標(biāo)試樣中j相、純j相相應(yīng)hkl線條強度比，可作出工作曲線。然后測定待測樣中j相和純j相hkl線強度比，可在工作曲線上查出j相含量。外標(biāo)法優(yōu)點是待測樣中不混入標(biāo)準物質(zhì)。缺點是強度不同時測量，會影響測量準確度。內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法是含多相物質(zhì)(P不相同)的待測試樣中加入一恒定重量百分數(shù)W的內(nèi)標(biāo)物ms質(zhì)而進行定量相分析的方法。多種物質(zhì)可作為內(nèi)標(biāo)，常用a-AlO(剛玉)、ZnO、KCl、LiF、23CaF(螢石)、NiO、MgO、NaCl、SiO、Ca—等粉末作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)。由于吸收系數(shù)的差異，223不同內(nèi)標(biāo)物質(zhì)對測定結(jié)果的準確度有重要影響，要注意選用吸收系數(shù)和顆粒大小相近的作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)。設(shè)待測試樣有n個相,欲求其i相的重量百分數(shù)W，在待測試樣中加入重量分數(shù)為W的is內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S,均勻混合制成混合試樣，其中內(nèi)標(biāo)物質(zhì)某條較強衍射線積分強度，根據(jù)式5為WI =C.K —s—— (6)(hkl)s S 奸1p》—pS jmj而在加標(biāo)樣混合樣中i相的某一條較強衍射線積分強度為W'I =C.K 「 (7)(hkl)i i卜1p乙—Pi jmjj=1式中—'是i相在加標(biāo)樣混合試樣中的重量分數(shù)，—'=—(1-—)，兩式相比得TOC\o"1-5"\h\zi iisI/I=K—'p/K—p=K—(1-—)p/K—p=K—' (8)isiisssiii ssssi i若兩相物質(zhì)i和s一定，所用X射線波長久一定，因每個待測試樣中加入的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的重量百分數(shù)—都保持恒定，則K'為常數(shù)，而式(8)為線性函數(shù)。表明混合試樣中i相與ss相某一較強衍射線條積分強度比值與i相在原待測試樣中的重量分數(shù)—成正比。

配制至少三個i與s及另外至少一相的混合試樣，各樣的標(biāo)準物質(zhì)重量分數(shù)W恒定，is相重量分數(shù)已知且不相等。測繪出I/1?W曲線，稱為工作（或定標(biāo)）曲線，其斜率即為isiK'值。相分析時，待測試樣中混入同樣重量分數(shù)W的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，制成混合試樣，在同樣的s衍射條件下測出I/1值?？衫肒'值及式（8）求出i相重量分數(shù)W,或在工作曲線上查isi出W。iK值法從式（8）可見，內(nèi)標(biāo)法的系數(shù)K'包含W項，即K'與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)加入量有關(guān)，使用不便。s1974年F.H.Chung對內(nèi)標(biāo)法作了改進，在推導(dǎo)過程中把強度公式中各吸收系數(shù)用其他量取代，好象把吸收效應(yīng)從基體中沖洗出去，故稱為基體沖洗法。另外其推導(dǎo)的K值與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)加入量的多少無關(guān)，且測算容易，故也常被人被之為K值法。此法應(yīng)用方便，無需作定標(biāo)曲線，故被廣泛應(yīng)用而取代了內(nèi)標(biāo)法。設(shè)原待測多相試樣中j相含量為W設(shè)原待測多相試樣中j相含量為W，在加有內(nèi)標(biāo)物質(zhì)s的混合試樣中，其含量變?yōu)閃',欲求W則需先求出混合樣中的W'，根據(jù)式（8），有jjW'I二C.K j——JJp刃W卩j jmjj=1KW'p—j_j—KWpssj兩式相比，有I」/【SI二C.KSWs p藝W卩jmjj=1Kp令一二Kj二KKpSsj則有W' 則有W' W'I/1=Kj—j=Kj

jSSW W9)ss從上式可以看出，K是與p、p和K、K有關(guān)的系數(shù)，若j相和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S相已確定，sjsj則p、p也一定，根據(jù)式（3）,K、K僅與所用X射線波長入也即20角有關(guān)，當(dāng)這幾sj sj個參數(shù)都一定時，K也是一個常數(shù)，它與所加入的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)多少無關(guān)。它沖洗掉了基體的吸收效應(yīng)。故被F.H.鐘（Chung）稱為基體沖洗法，又因有獨特的K值，故基體沖洗法亦稱K值法。用K值法進行定量相分析時，第一步是求出K值，第二步是求出混合試樣中j相含量W'，第三步是從W'值算出原待測樣中j相重量百分數(shù)W。求K值的方法有三：一是查檢索手冊，j相條目最后一項I/I即是K值。但使用時應(yīng)注意它是j相最強線與a-Al2O3最強線（113）積分強度比；二是用計算法求得，按式⑶選擇衍射線并求出K、K并將p23p一起代入式（9）即得K值；三是實測K值，取純j相和參sj sj考物質(zhì)s（重量百分數(shù)分別為W、W）制成測K值試樣，選兩相最強線或強度相差不大js的衍射線，測出積分強度比，則有：TOC\o"1-5"\h\zK=Kj=IW/IW,選W:W=1:1最方便，此時，K=Kj=I/1 （10）sjssjsj sjs在原待測樣中混入重量百分數(shù)為W的參考物質(zhì)制成混合試樣，并選用測Kj值時所用波長ss及衍射面，測出其積分強度I,I，并與Kj值一起代入式（9）,即可求得W':js s jW'=IW/IKj=IW/IK （11）jjSSsjSS最后，根據(jù)混合試樣中測得的W'，算出原待測試樣中j相的W:jj

W'Wj

j1Ws實際測量時，應(yīng)正確制作（各相顆粒大小相近且足夠細，混合充分且均勻，不產(chǎn)生擇優(yōu)取向，不帶入雜質(zhì)和無附加變化等）和準確測量衍射強度。4.4參考比強度法JCPDS協(xié)會約定以剛玉（a-A1203）為參考物質(zhì)，以各物相的最強線對于剛玉的最強線的比強度I/Icol為“參考比強度”（RIR）,并將RIR列為物質(zhì)的多晶X射線衍射的基本數(shù)據(jù)收入PDF卡片中。雖然目前收集的RIR還不夠豐富，但是RIR數(shù)據(jù)庫的建立對于廣泛地應(yīng)用多晶X射線衍射進行物相定量分析是有很大意義的。根據(jù)RIR的定義可知，其數(shù)據(jù)值可以由理論計算或通過實驗直接測定得到。目前除剛玉外，美國NBS還推薦了若干種其它物質(zhì)（如紅鋅礦（ZnO）,金紅石（Ti02）,Cr2O3以及CeO3等）作為可供選擇的參考物質(zhì)。一種物質(zhì)對于不同參考物質(zhì)的RIR,均可換算成相對于剛玉的RIR,因為這些參考物對剛玉的RIR都是已知的。除上述方法外，還有絕熱法、無標(biāo)樣定量法等，但目前K值法是最常用的方法之一。4.5X射線Rietveld定量分析方法Rietveld方法是待通過理論計算所得的強度數(shù)據(jù)以一定的峰形函數(shù)與實驗強度數(shù)據(jù)擬合，在具體的擬合過程中需要不斷調(diào)整蜂形參數(shù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)的值，使得計算強度值一步—步向?qū)嶒瀼姸戎悼拷?，擬合采用最小二乘方法，擬合直到兩者的差值M最小，即MW（YY）iobsCal式中W:權(quán)重因子， Y,Y:—步進掃描第i步的實測強度和計算強度。使M最小i obsCal的過程也就是全譜擬合的過程，也就是Rietveld方法的結(jié)構(gòu)精修過程。最終結(jié)果的可靠性是通過計算可信度因子即通常所稱的R因子來實現(xiàn)。一般R值越小，峰形擬合得就越好，晶體結(jié)構(gòu)的正確性就越大。一般采用Rwp因子:Rwpnwy

i一般采用Rwp因子:Rwpnwy

i100—yici計算強度用下式計算:wyiiiS是相的Scalefactor；Lh:包括洛倫茲因子，偏振因子及多重性因子；％為結(jié)構(gòu)振幅，Ah是吸收因子；Ph為擇優(yōu)取向因子；Q是峰形函數(shù)，它是由儀器及樣品引起的；X是背底；C是其它的一些較正因子。Rietveld定量分析的基礎(chǔ)公式如下式所示SZMV/1

W=—j—j——I——i—

j￡SZMV/1

iiiiii其中Wj第j相的重量百分數(shù)；Sj是第j相的Scalefactor(標(biāo)度因子)；Zj第j相單位晶胞包含的原子相比較與化學(xué)式的倍數(shù);Mj單位化學(xué)式的質(zhì)量;Vj晶胞體積;tjBrindley系數(shù)。五、 原材料(樣品)準備根據(jù)K值法要求稱量樣品，混合研磨至20卩m左右，再將粉末裝在XRD測試樣品架上。六、 實驗步驟(一)K值法選取適當(dāng)?shù)拇郎y混合樣品，盡量選取沒有擇優(yōu)取向的樣品，以免影響分析的準確性。例如可以選擇SiO2(HexagonalSG:P322])+Al2O3的混合樣品，SiO2的配比40?60%。研磨均勻至適合的細度后在進行測試。1根據(jù)所測定的衍射圖譜，可以讓實驗者進行手工或計算機定性分析，得出物相組成，并選擇某一物相的強衍射線來進行K值法實驗，要求該衍射線強度要高，沒有其它物相的衍射峰重疊。選擇適當(dāng)?shù)膮⒈葮悠?，確定其用于K值法實驗的衍射峰。參比樣品的選擇應(yīng)當(dāng)考慮以下原則：參比樣品在測量的過程中不會發(fā)生變化，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。沒有擇優(yōu)取向。所選衍射峰位置與待測物相的最強衍射線位置靠近，并且不與混合樣品中其它物相的衍射峰重疊。將參比樣品與所選擇的待測物相的純相以一定的重量比混合，以二峰的相對強度相差不大為原則，可以1：1配比，以方便K值的計算?；旌暇鶆蜓心ブ吝m合的細度后進行XRD測量。計算出二衍射峰的積分強度，接照公式(10)計算出K值。積分強度的計算可以采用相當(dāng)軟件(如MDIJade)扣除背低，進行峰形擬合，可以直接給出積分強度。將參比樣品與待測的混合試樣以一定的重量比混合，混合均勻研磨至適合的細度后進行XRD測量。再計算出二衍射峰的積分強度，接照公式(11)計算出W'值。公式(12)計算出W.,并與設(shè)計的原始比例相比較，計算誤差的大小并分析誤差產(chǎn)生的原因。在定量相分析中，強度測量的準確性直接決定著結(jié)果的可靠程度。在現(xiàn)代衍射儀的控制系統(tǒng)中，收集積分強度已不成為困難。當(dāng)不具備上述條件時，以峰高表示衍射強度也是可行和便捷的。應(yīng)該注意的是，待測樣品和標(biāo)準樣品的結(jié)晶狀態(tài)應(yīng)盡量接近。檢驗的方法是，測量一下衍射峰的半高寬。當(dāng)它們的半高寬相一致時，可以用峰高的數(shù)值代替積分強度的數(shù)值。無論哪一種測量強度的方法，正確的扣除背底都是非常重要的。在多晶X射線衍射實驗中，原消光和次消光的存在會降低衍射強度的測量值。它是X射線穿過理想、完整大晶粒時，經(jīng)歷二次散射和反射所造成的非正常吸收現(xiàn)象。它對低衍射角區(qū)衍射強度的影響顯著。實際晶體并不十分完整，通常是由一些小鑲嵌塊組成，鑲嵌塊間小小的角度差可避免上述現(xiàn)象的發(fā)生，當(dāng)樣品晶粒度為幾個或十幾個“m時，原消光和次消光的作用將很小。因此克服的辦法是加強研磨。另外，應(yīng)盡量選用高角區(qū)的衍射。吸收也是影響強度的一個因素。當(dāng)比較兩個體系的衍射強度時，注意他們的線吸收系數(shù)應(yīng)相接近。另外，含有多種組分的樣品，混合均勻也是十分必要的。樣品中各個局部相含量分布的不同，將造成各個微區(qū)吸收效應(yīng)的差異，從而影響實驗結(jié)果。多晶X射線衍射的基本假定是樣品中包含有數(shù)量多至難以計數(shù)的小晶粒,它們的取向是機遇的，樣品中各個晶面族相關(guān)的倒易格子向量H(hkl)是球形對稱的。而擇優(yōu)取向的存在破壞了上述晶面取向的機遇性，也破壞了相對強度的正常值。針狀和片狀晶體尤為嚴重。解決的辦法是認真研磨，盡量改變其外形。也可以摻合一定量立方晶系的晶體起沖淡作用。經(jīng)驗說明，當(dāng)制樣時用砂紙的粗糙面作為壓樣底板時，能夠減少擇優(yōu)取向的發(fā)生。(二)Rietveld精修方法采用步進掃描長時間測試混合物衍射圖譜，利用Topas軟件進行精修，直接得出定量分析結(jié)果。七、 實驗注意事項實驗操作過程中，由老師進行衍射儀的測試操作，學(xué)生不得對衍射儀面板按鈕及控制電腦進行操作。研磨樣品要細，并注意不要摔碎瑪瑙研缽。八、 實驗結(jié)果及數(shù)據(jù)處理1、 需要對混合樣品物相進行分析，確定物相的名稱，化學(xué)成分，空間群，并根據(jù)這些資料查找出其相應(yīng)的結(jié)構(gòu)模型。2、 對K值法定量分析衍射數(shù)據(jù)要求對其衍射峰進行擬合，以求出其衍射強度，并最終計算出K值及混合樣品中各物相的含量，并試對誤差進行計算。3、 利用TOPAS軟件對混