第二章作業(yè)答案

第二章作業(yè)答案7.誘導(dǎo)期：聚合反響開(kāi)場(chǎng)階段由于體系中的雜質(zhì)消耗引發(fā)劑分解生成的初級(jí)自由基，聚合反響速率實(shí)際上為零。此階段為誘導(dǎo)期。8.阻聚作用：使自由基反響終止，從而阻止或停頓聚合反響的進(jìn)展。9.阻聚劑：具有阻聚功能的物質(zhì)。10.緩聚作用:使聚合速度減慢，延緩聚合反響的進(jìn)展。11.緩聚劑：具有緩聚功能的物質(zhì)。12.轉(zhuǎn)化率:參加反響的單體占單體初始濃度的分率。13.臨界膠束濃度:乳化劑開(kāi)場(chǎng)形成膠束的臨界濃度。3.〔9〕本體聚合〔10〕單體，引發(fā)劑，溶劑〔11〕懸浮聚合〔12〕乳液聚合〔13〕乳液〔14〕本體聚合二.填空題1.〔1〕〔2〕過(guò)氧化二苯甲?！?〕本體聚合、溶液聚合和懸浮聚合2.〔4〕聚合初期〔C＜10%〕〔5〕等活性假定〔6〕穩(wěn)態(tài)假定〔7〕聚合度很大假定4.〔16〕乳液聚合〔17〕〔15〕〔18〕乳化劑濃度對(duì)聚合反響速率和聚合度的影響是一致的，通過(guò)對(duì)乳化程度的強(qiáng)化可以同時(shí)到達(dá)較高聚合速率和聚合度的目的。5.〔19〕單體，引發(fā)劑，水，分散劑6.〔20〕鏈引發(fā)〔21〕鏈增長(zhǎng)〔22〕鏈終止〔23〕慢引發(fā)〔24〕快增長(zhǎng)〔25〕速終止7.〔26〕連鎖聚合〔27〕增加〔28〕變化不大〔29〕增加〔30〕減少〔31〕逐步聚合〔32〕增加〔33〕增大〔34〕增大8.〔35〕引發(fā)劑濃度〔36〕溫度9.〔37〕向單體的鏈轉(zhuǎn)移10.〔38〕聚合速率〔39〕相對(duì)分子質(zhì)量11.〔40〕自由基加成〔41〕阻聚劑使每一個(gè)自由基都終止，緩聚劑只使一局部自由基終止，鏈轉(zhuǎn)移劑沒(méi)有使自由基終止。12.〔42〕二者聚合場(chǎng)所不同。13.〔43〕明顯加快〔44〕自動(dòng)加速現(xiàn)象〔45〕迅速增加〔46〕變寬〔47〕體系粘度增加14.〔48〕本體聚合〔49〕溶液聚合〔50〕懸浮聚合〔51〕乳液聚合15.〔52〕自由基聚合〔53〕陽(yáng)離子聚合〔54〕陰離子聚合〔55〕配位聚合16.〔56〕〔57〕鏈引發(fā)速率與單體濃度無(wú)關(guān)〔58〕鏈終止為雙基終止17.〔59〕〔61〕降低〔62〕降低19.〔63〕升高〔64〕轉(zhuǎn)化率〔65〕無(wú)關(guān)〔66〕提高聚合度20.〔67〕每個(gè)活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子數(shù)〔68〕每個(gè)初級(jí)自由基自鏈引發(fā)開(kāi)場(chǎng)到活性中心真正死亡為止所消耗的單體分子總數(shù)21.〔69〕R∝[M]〔70〕R∝[I]1/2〔71〕Xn∝[M]〔72〕Xn∝[I]-1/2〔73〕R∝[I]1/2-122.〔74〕液滴〔75〕水〔76〕單體〔77〕油溶性引發(fā)劑〔78〕水〔79〕分散劑18.〔60〕〔80〕乳化劑〔81〕乳液狀態(tài)〔82〕單體〔83〕水溶性引發(fā)劑〔84〕水〔85〕乳化劑23.〔86〕誘導(dǎo)分解〔87〕籠蔽效應(yīng)伴隨副反響1.D2.ACD，BC，CD3.A4.D5.D6.C7.A8.C9.CD三.選擇題四.簡(jiǎn)答題1．以下烯類(lèi)單體適于何種機(jī)理聚合：自由基聚合、陽(yáng)離子聚合或陰離子聚合，并說(shuō)明原因?！?〕CH2=CHCl：〔2〕CH2=C(Cl)2適于自由基和陰離子聚合，Cl原子是吸電子基，2個(gè)Cl原子，誘導(dǎo)效應(yīng)加強(qiáng)。〔3〕CH2=CHCN〔4〕CH2=C(CN)2只能進(jìn)展陰離子聚合，因?yàn)閮蓚€(gè)-CN基，吸電過(guò)于強(qiáng)烈?！?〕CH2=CHCH3不適用于自由基聚合、陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合。只能配位聚合。因?yàn)橐粋€(gè)-CH3的推電子作用缺乏以使丙烯進(jìn)展陽(yáng)離子聚合。丙烯在進(jìn)展自由基聚合時(shí)存在自阻聚作用，也不能得到高分子量的產(chǎn)物?！?〕CH2=C(CH3)2〔7〕CH2=CHC6H5；〔10〕CH2=CH?CH=CH2；〔8〕CF2=CF2〔9〕CH2=C(CN)COOR；〔11〕CH2=C(CH3)COOR2．判斷以下單體能否進(jìn)展自由基聚合，并說(shuō)明理由。(10)CH2=CHOCOCH3羰基產(chǎn)生吸電子誘導(dǎo)作用，而O原子產(chǎn)生給電子的共軛作用，二者相抵，只能自由基聚合。〔1〕偶氮二異丁腈；〔2〕過(guò)氧化二苯甲酰；3.寫(xiě)出以下常用引發(fā)劑的分解反響式,請(qǐng)說(shuō)明其引發(fā)活性和使用場(chǎng)合。(4)過(guò)硫酸鉀?亞硫酸氫鈉(5)過(guò)氧化氫?亞鐵鹽；4.試寫(xiě)出氯乙烯以偶氮二異庚腈為引發(fā)劑聚合時(shí)的各個(gè)基元反響。鏈引發(fā)：

鏈增長(zhǎng)：

鏈終止：向單體的鏈轉(zhuǎn)移為主要的終止方式

5.對(duì)以下實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)展討論：〔1〕乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除個(gè)別外一般不能聚合?！?〕大局部烯類(lèi)單體能按自由基機(jī)理聚合，只有少局部單體能按離子型機(jī)理聚合?！?〕帶有π-π共軛體系的單體可以按自由基、陽(yáng)離子和陰離子機(jī)理進(jìn)展聚合。6．請(qǐng)指出在什么條件下自由基聚合反響速率與引發(fā)劑的級(jí)數(shù)為：〔1〕一級(jí)；〔2〕零級(jí)；～1級(jí)；～0級(jí)。7．何謂動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)?何謂數(shù)均聚合度?在聚合初期，動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和數(shù)均聚合度之間的關(guān)系如何?8.在自由基聚合反響中，何種條件下會(huì)出現(xiàn)反響自動(dòng)加速現(xiàn)象。試討論其產(chǎn)生的原因以及促使其產(chǎn)生和抑制的方法。9.典型的自由基聚合轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線(xiàn)一般呈s形，如右圖。通?？梢詫⒕酆线^(guò)程分為誘導(dǎo)期等四個(gè)階段，以聚合動(dòng)力學(xué)解釋各階段聚合速度變化的原因。1階段為誘導(dǎo)期：聚合速率為零，原因是引發(fā)劑產(chǎn)生的初級(jí)自由基被阻聚雜質(zhì)所消耗。誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短取決于阻聚雜質(zhì)的多少。2階段為勻速期：聚合速率不變，原因：聚合初期，滿(mǎn)足穩(wěn)態(tài)假設(shè)，R∝[M][I],由于轉(zhuǎn)化率低，二者濃度變化都較小，所以速率的變化較小〔或由濃度降低而引起的速率下降被較弱的自動(dòng)加速效應(yīng)所抵消，所以速率恒定〕。3階段為加速期：自動(dòng)加速，自由基聚合反響過(guò)程中出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象的原因是：隨著聚合反響的進(jìn)展，體系的黏度不斷增大，當(dāng)體系黏度增大到一定程度時(shí)，雙基終止受阻，kt明顯變小，鏈終止速度下降；但單體擴(kuò)散速度幾乎不受影響，kp下降很小，鏈增長(zhǎng)速度變化不大，因此相對(duì)提高了聚合反響速度，出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。4階段為減速期：聚合速率下降甚至為零，原因：體系黏度很大，單體擴(kuò)散受阻，且單體濃度和引發(fā)劑濃度都很低，速率降甚至為0。10.在自由基聚合反響中，影響聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的因素有哪些？對(duì)工業(yè)上控制以下聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的方法加以說(shuō)明。1〕低壓聚乙烯2〕懸浮法聚氯乙烯3〕丁苯橡膠答：影響聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的因素有：溫度、引發(fā)劑濃度、單體濃度及純度、聚合方法。1〕低壓聚乙烯工業(yè)上采用下述方法控制其分子量：①通入分子量調(diào)控劑氫氣，通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移來(lái)調(diào)節(jié)〔氫調(diào)〕；②通過(guò)溫度來(lái)調(diào)控分子量。2〕懸浮法聚氯乙烯通過(guò)溫度來(lái)調(diào)控分子量〔主要的鏈終止方式為向單體的鏈轉(zhuǎn)移〕。3〕丁苯橡膠參加分子量調(diào)控劑十二碳硫醇，通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移來(lái)調(diào)節(jié)。11.單體(如苯乙烯)在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中，常需參加阻聚劑。聚合前用何法除去阻聚劑?假設(shè)取混有阻聚劑的單體聚合，將會(huì)發(fā)生什么后果。答：苯乙烯的儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中，為防止其聚合，常參加對(duì)苯二酚作阻聚劑。聚合前需要先用稀NaOH水溶液洗滌，隨后再用水洗至中性，枯燥后減壓蒸餾提純。否那么將出現(xiàn)不聚或有明顯的誘導(dǎo)期。12.試述本體聚合采用分段聚合方法的原因。答：如果直接采用本體聚合，那么由于發(fā)熱只能得到有氣泡的產(chǎn)物。采用分段聚合，主要是為了解決散熱，防止因自動(dòng)加速作用而引起的爆聚，以及單體轉(zhuǎn)化為聚合物時(shí)由于比重不同而引起的體積收縮問(wèn)題。采用高溫預(yù)聚合，預(yù)聚至約10%轉(zhuǎn)化率的粘稠漿液，然后灌模；在低溫下進(jìn)一步聚合，平安渡過(guò)危險(xiǎn)期；最后為了進(jìn)一步提高單體轉(zhuǎn)化率，高溫聚合一段時(shí)間。13.典型乳液聚合的特點(diǎn)是反響速率快，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量高，在本體聚合中也常常出現(xiàn)反響速度變快，相對(duì)分子質(zhì)量增大的現(xiàn)象，試分析原因并比較其異同。答：前者因其特定的聚合機(jī)理，可通過(guò)對(duì)乳化程度的強(qiáng)化同時(shí)提高聚合速率和聚合度。而后者那么是由于體系粘度的增加而產(chǎn)生的自動(dòng)加速現(xiàn)象造成的。14.如何用實(shí)驗(yàn)測(cè)定一未知單體的聚合反響是以逐步聚合還是連鎖聚合機(jī)理進(jìn)展的。答：通過(guò)膨脹計(jì)法獲得轉(zhuǎn)化率和聚合時(shí)間的關(guān)系。聚合反響初期的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化較大的為逐步聚合；變化較小的那么為連鎖聚合。15.懸浮聚合法生產(chǎn)聚氯乙烯時(shí)，為什么常采用高活性和中活性引發(fā)劑并用的引發(fā)體系？答：氯乙烯懸浮聚合時(shí)所得聚氯乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量主要由向單體的鏈轉(zhuǎn)移來(lái)決定，所以聚氯乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量可由溫度來(lái)控制，而與引發(fā)劑無(wú)關(guān)。氯乙烯懸浮聚合在轉(zhuǎn)化率較低時(shí)就出現(xiàn)自動(dòng)加速。如選用高活性引發(fā)劑，引發(fā)劑濃度隨反響的進(jìn)展而顯著下降。這樣，正常聚合速率的衰減與自動(dòng)加速所造成的速率上升相互補(bǔ)償，從而使反響均勻進(jìn)展。但聚合的后期，高活性引發(fā)劑濃度降得很低，正常聚合速率的衰減不能由自動(dòng)加速局部來(lái)補(bǔ)償，這樣會(huì)拖延聚合時(shí)間。因此要與中活性引發(fā)劑并用。高活性與中活性引發(fā)劑并用，可以保證反響在短時(shí)間內(nèi)勻速進(jìn)展并完成。五．計(jì)算題

1．用碘量法測(cè)定60℃下過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯DCPD的分解速率數(shù)據(jù)如下：DCPD起始濃度[I]。為／L。經(jīng)、、、后測(cè)得DCPD的濃度分別為／L、／L、／L、／L。求該引發(fā)劑在60℃下的分解速率常數(shù)kd(s-1)和半衰期t1/2(h)。t/h[I]㏑([I]0/[I])00.075400.20.0660.1330.70.0480.4431.20.03340.8141.70.02281.1962.以過(guò)氧化二特丁基作引發(fā)劑，在60℃下研究苯乙烯聚合。苯乙烯溶液濃度為1.0mol/L，引發(fā)劑濃度為0.01mol/L，60℃下苯乙烯密度為，溶劑苯的密度為〔假定聚合體系為理想溶液體系〕。引發(fā)和聚合的初速率分別為4.0×10-11和1.5×10-7mol/L·s。CM=8.0×10-5，CI=3.2×10-4，CS=2.3×10-6。求：〔1〕f·kd=？〔2〕聚合初期動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)?！?〕聚合初期聚合度。3.按下述兩種配方，使苯乙烯在苯中用過(guò)氧化二苯甲酰于60℃引發(fā)自由基聚合：

(1)[BPO]=2×10-4mol／L；[St]=418g／L；

(2)[BPO]=6×10-4mol／L；／L。設(shè)f=1，試求上述兩種配方的轉(zhuǎn)化率均達(dá)10％時(shí)所需要的時(shí)間比。4．醋酸乙烯在60℃以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑進(jìn)展本體聚合，其動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)如下：kd=1.16×10-5s-1,kp=3700L/(mol?s)；kt=7.4×107L/(mol?s)，／L，[I]=0.206×10-3mol／L，CM=1.91×10-4偶合終止占動(dòng)力學(xué)終止的90%，試求所得聚醋酸乙烯的聚合度。5.60℃進(jìn)展苯乙烯的溶液聚合，單體濃度為1mol·L-1，要得到相對(duì)分子質(zhì)量為125000的聚苯乙烯，使用引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲?！瞜d=1.45×10-6L·mol-1·S-1，60℃〕的用量是多少？假設(shè)終止方式為偶合終止，沒(méi)有鏈轉(zhuǎn)移反響，引發(fā)效率為100%，kp=176L·mol-1·S-1，kt=7.2×107L·mol-1·S-16.過(guò)氧化二苯甲酰在60℃的半衰期為48h，甲基丙烯酸甲酯在60℃的kp2/kt=1×10-2L/(mol?s)。如果起始投料量為每100mL溶液(溶劑為惰性)中含20g甲基丙烯酸甲酯和過(guò)氧化苯甲酰，試求(1)10％單體轉(zhuǎn)化為聚合物需多少時(shí)間?(2)反響初期生成的聚合物的數(shù)均聚合度(60℃下,100%歧化終止)7．以BPO為引發(fā)劑，60℃下苯乙烯在苯中聚合，苯乙烯的濃度為400mol·L-1，BPO的濃度為5×10-4mol·L-1，kp=1.76×102L·mol-1·S-1，kd=3.24×10-6L·mol-1·S-1，kt=3.58×107L·mol-1·S-1，f，求：〔1〕引發(fā)速率和聚合反響速率；〔2〕動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)。8.苯乙烯在60℃下，AIBN存在下引發(fā)聚合，測(cè)得Rp=0.255×10-4mol·L-1·S-1，Xn=2460，偶合終止，忽略向單體的鏈轉(zhuǎn)移，求：〔1〕動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)？〔2〕引發(fā)速率？9.單體醋酸乙烯酯〔VAc〕以偶氮二異丁腈〔AI