專題四炔烴和共軛烯烴化學(xué)競(jìng)賽

專題四炔烴和共軛烯烴化學(xué)競(jìng)賽第一節(jié)炔烴的異構(gòu)和命名第二節(jié)炔烴的物理性質(zhì)第三節(jié)炔烴的結(jié)構(gòu)第四節(jié)炔烴的制備第五節(jié)炔烴的化學(xué)性質(zhì)第一部分炔烴的提綱第一節(jié)炔烴的異構(gòu)和命名幾個(gè)重要的炔基HCC-CH3CC-HCCCH2-乙炔基1-丙炔基2-丙炔基ethynyl1-propynyl2-propynyl幾個(gè)實(shí)例CH3CH=CHCCH3-戊烯-1-炔3-penten-1-yneCHCCH2CH=CH21-戊烯-4-炔1-penten-4-yneCHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔4,8-nonadien-1-yne(S)-7-甲基環(huán)辛烯-3-炔(S)-7-methylcycloocten-3-yne*若分子中同時(shí)含有雙鍵和叁鍵，可用烯炔作詞尾，給雙鍵和叁鍵以盡可能小的編號(hào)，如果位號(hào)有選擇時(shí)，使雙鍵位號(hào)比叁鍵小。第二節(jié)炔烴的物理性質(zhì)簡(jiǎn)單炔烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)以及密度比碳原子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。炔烴分子極性比烯烴稍強(qiáng)。炔烴不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。雜化方式：SP3SP2SP鍵角：109o28’~120o180o鍵長(zhǎng)不同碳碳鍵長(zhǎng)

(Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)

(Csp3-Hs)(Csp2-Hs)(Csp-Hs)

軌道形狀：狹長(zhǎng)逐漸變成寬圓碳的電負(fù)性：隨S成份的增大，逐漸增大。pka:~50~40~25第三節(jié)炔烴的結(jié)構(gòu)一、用鄰二鹵代烷和偕二鹵代烷制備CH3CHBr-CHBrCH3

KOH-C2H5OHorNaNH2的礦物油<100oC

CH3CH2-CBr2CH3CH3CH=CCH3BrKOH-C2H5OH,>150oCNaNH2的礦物油,150-160oCCH3CCCH3NaNH2KOH-C2H5OH第四節(jié)炔烴的制備CH3CH2CCH二、用末端炔烴直接氧化制備三、用金屬有機(jī)化合物制備CH3CH2CCH空氣，CuCl,NH3,CH3OHCH3CH2CC-CCCH2CH3RMgXNaNH2RLiCH3CH2CCMgXR’XCH3CH2CCNaC2H5CCR’R’XR’XCH3CH2CCLi*叁鍵無法移位時(shí)，產(chǎn)物是唯一的。一末端炔烴的酸性、鑒別及其與醛、酮的加成二炔烴的加氫和還原三炔烴的親電加成和自由基加成四炔烴的親核加成五炔烴的氧化第五節(jié)炔烴的化學(xué)性質(zhì)一末端炔烴的酸性、鑒別及其與醛、酮的加成R3C-HR3C-+H+

碳?xì)滏I的斷裂也可以看作是一種酸性電離，所以將烴稱為含碳酸含碳酸的酸性強(qiáng)弱可用pka判別，pka越小，酸性越強(qiáng)。烷烴(乙烷)〈烯烴(乙烯)氨〈末端炔烴(乙炔)〈乙醇〈水pka

酸性逐漸增強(qiáng)其共軛堿的堿性逐漸減弱1酸性R-CCHR-CCCuR-CCNaR-CCAgR-CCCuR-CCH+Ag(CN)-2+HO-R-CCAgR-CCH+AgNO3R-CCH+Cu2(NO3)2NaNH2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2ClHNO3HNO3-CN+H2O純化炔烴的方法鑒別2鑒別方法RCCH+HOBrRCC-Br+H2O3末端炔烴的鹵化4末端炔烴與醛、酮的反應(yīng)RCCH

RCC-

RCC-CH2O-

RCC-CH2OH+-OHKOHCH2=OH2ORCCH

RCC-Li+

n-C4H9Li,THF,-78oCRCC-CHC5H11-nn-C5H11CH=ORCC-CHC5H11-nO-Li+OHH2O末端H被取代的羥甲基取代末端H被羥甲基取代該反應(yīng)主要用來制備炔醇、也可以用來接長(zhǎng)碳鏈。二炔烴的加氫和還原R-CC-R’H2/Ni,orPd,orPtRCH2CH2R’H2/Pd-CaCO3

orPd-BaSO4orNiB硼氫化RCOOH~0oCNa,NH3LiAlH4(THF)(>90%)(90%)(82%)1催化加氫*1CH2=CH-CH2CH2-CCH+H2(1mol)CH3CH2CH2CH2-CCH烯烴比炔烴更易氫化*2CH2=CH-CCH+H2(1mol)CH2=CH-CH=CH2共軛雙鍵較穩(wěn)定NiNi2用堿金屬和液氨還原反應(yīng)式Na,NH3反應(yīng)機(jī)理NH3NH3-*1鈉的液氨溶液的制備Na+NH3(l)Na++e-(NH3)Li,KC2H5NH2藍(lán)色溶液*2反應(yīng)體系不能有水，因?yàn)殁c與水會(huì)發(fā)生反應(yīng)。*3與制NaNH2的區(qū)別Na+NH3(液)NaNH2低溫藍(lán)色是溶劑化電子引起的。Fe3+說明1加鹵素*1CH2=CH-CH2-CCH+Br2(1mol)CH2BrCHBr-CH2-CCH碳sp雜化軌道的電負(fù)性大于碳sp2雜化軌道的電負(fù)性，所以炔中電子控制較牢。*2HCCHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2反應(yīng)能控制在這一步。*3加氯必須用催化劑，加溴不用。三炔烴的親電加成和自由基加成2加HI和HCl*1與不對(duì)稱炔烴加成時(shí)，符合馬氏規(guī)則。*2與HCl加成，常用汞鹽和銅鹽做催化劑。*3由于鹵素的吸電子作用，反應(yīng)能控制在一元階段。*4反式加成。CH3CH2CCCH2CH3+HCl催化劑97%3加HBrRCCH+HBrRCH=CHBr

RCHBrCH2BrHBr過氧化物過氧化物既能發(fā)生親電加成，又能發(fā)生自由基加成。4加水CHCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CH-OH]互變異構(gòu)

CH3CH=ORCCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CR-OH]互變異構(gòu)CH3C=ORRCCR’H2O,HgSO4-H2SO4[CHR’=CR-OH]+[CHR=CR’-OH]互變異構(gòu)R’CH2CR+RCH2CR’==OO*1Hg2+催化，酸性。*2符合馬氏規(guī)則。*3乙炔乙醛，末端炔烴甲基酮，非末端炔烴兩種酮的混合物。定義：親核試劑進(jìn)攻炔烴的不飽和鍵而引起的加成反應(yīng)稱為炔烴的親核加成。常用的親核試劑有：ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）1.CHCH+HOC2H5CH2=CHOC2H5堿，150-180oC聚合，催化劑粘合劑炔烴親核加成的區(qū)域選擇性：優(yōu)先生成穩(wěn)定的碳負(fù)離子。四炔烴的親核加成2.CHCH+CH3COOH3.CHCH+HCNCH2=CH-CNZn(OAc)2150-180oCCH2=CH-OOCCH3聚合，催化劑H2O乳膠粘合劑現(xiàn)代膠水CuCl2H2O,70oC聚合，催化劑人造羊毛RCCR’KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH+R’COOH(1)O3(2)H2O,ZnBH3H2O2,HO-RCH2CR’=O五炔烴的氧化RCOOH+R’COOHRCOOH+R’COOHRCCHBH30oCH2O2,HO-RCH2CHOBH2HCCRH'第一節(jié)雙烯體的定義和分類第二節(jié)雙烯體的命名和異構(gòu)現(xiàn)象第三節(jié)共軛體系的特性第四節(jié)價(jià)鍵法和共振論的處理第五節(jié)狄爾斯-阿爾德反應(yīng)第二部分共軛雙烯提綱第一節(jié)雙烯體的定義和分類含有兩個(gè)雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q為雙烯烴或二烯烴。CH2=C=CH2CH2=CHCH2CH2CH=CH2CH2=CH-CH=CH2

丙二烯1,5-己二烯1,3-丁二烯（累積二烯烴）（孤立二烯烴）（共軛二烯烴）分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴。第二節(jié)雙烯體的命名和異構(gòu)現(xiàn)象S-順-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反-1,3-丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯S-trans-1,3-butadiene無法改變的S-順構(gòu)象無法改變的S-反構(gòu)象二環(huán)[4.4.0]-1,9-癸二烯第三節(jié)共軛體系的特性一鍵長(zhǎng)平均化二吸收光譜向長(zhǎng)波方向移動(dòng)三易極化-折射率增高四趨于穩(wěn)定-氫化熱降低五共軛體系可以發(fā)生共軛加成共軛體系發(fā)生共軛加成的實(shí)例CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2nCH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2,冰醋酸1，2-加成1，4-加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成1，4-加成聚合[CH2-CH=CH-CH2]n電環(huán)合，hCH2=CH-CH=CH2+雙烯加成第四節(jié)價(jià)鍵法和共振論的處理一價(jià)鍵法的核心價(jià)鍵法強(qiáng)調(diào)電子運(yùn)動(dòng)的局部性，電子運(yùn)動(dòng)只與兩個(gè)原子有關(guān)。共價(jià)鍵的實(shí)質(zhì)就是活動(dòng)在兩個(gè)原子核之間的自旋相反的電子把兩個(gè)原子結(jié)合在一起的作用力。HBr對(duì)鍵長(zhǎng)平均化的解釋烷烴的單鍵：(Csp3-Csp3)共軛烯烴的單鍵：(Csp2-Csp2)

S成分增大，碳的電負(fù)性增大，核對(duì)電子云的吸引力增大，所以鍵長(zhǎng)縮短。二共振論提綱1共振論的基本思想：

（鮑林，1931-1933年）分子結(jié)構(gòu)式共振式甲烷（非共軛分子）H-C-HHH1,3-丁二烯（共軛分子）有，目前寫不出來。CH2=CH-CH=CH2

CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH-CH=CH2

CH2-CH-CH=CH2

CH2=CH-CH-CH2CH2=CH-CH-CH2++++++真實(shí)分子是所有的極限結(jié)構(gòu)雜化產(chǎn)生的，稱為極限結(jié)構(gòu)的雜化體。用若干個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的共振來表達(dá)共軛分子的結(jié)構(gòu)。

2寫共振式的原則要求3共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的判別4共振結(jié)構(gòu)對(duì)雜化體的貢獻(xiàn)5共振論對(duì)1,3-丁二烯某些特性的解釋6共振論的缺陷共振論對(duì)1,3-丁二烯既能發(fā)生1,2-加成，又能發(fā)生1,4-加成的解釋CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3CH2=CH-CH-CH3C