南大版物理化學課件

2023/2/2

物理化學電子教案—第十二章2023/2/2第十二章界面現(xiàn)象12.1表面吉布斯自由能和表面張力12.2彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓12.3液體界面的性質12.4不溶性表面膜12.5液-固界面現(xiàn)象12.6表面活性劑及其作用12.7固體表面的吸附2023/2/2概述

界面（interface)是指兩相密切接觸的過渡區(qū)（約幾個分子厚度），若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面（surface)。

常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。

嚴格講表面應是液體或固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。2023/2/2表面和界面(surfaceandinterface)常見的界面有：1.氣-液界面2023/2/2表面和界面(surfaceandinterface)2.氣-固界面2023/2/2表面和界面(surfaceandinterface)3.液-液界面2023/2/2表面和界面(surfaceandinterface)4.液-固界面2023/2/2表面和界面(surfaceandinterface)5.固-固界面2023/2/2比表面（specificsurfacearea）

比表面通常用來表示物質分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：式中，m和V分別為固體的質量和體積，A為其表面積。目前常用的測定表面積的方法有BET法和色譜法。2023/2/2分散度與比表面

把物質分散成細小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。

例如，把邊長為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時，比表面增長情況列于下表：邊長l/m立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

2023/2/2分散度與比表面

從表上可以看出，當將邊長為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時，比表面增長了一千萬倍。邊長l/m立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

可見達到nm級的超細微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨特的表面效應，成為新材料和多相催化方面的研究熱點。2023/2/2界面現(xiàn)象產(chǎn)生的原因

對于單組分體系，這種特性主要來自于同一物質在不同相中的密度不同；對于多組分體系，主要來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。

表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。

體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個方向的力彼此抵銷；但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質分子的作用，另一方面受到性質不同的另一相中物質分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，產(chǎn)生凈吸力。因此，界面層會顯示出一些獨特的性質。2023/2/2界面現(xiàn)象產(chǎn)生的原因以液體及其蒸氣組成的表面為例

液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ驗闅庀嗝芏鹊停员砻娣肿邮艿奖焕塍w相的作用力。

這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨特性質，如表面張力、表面吸附、毛細現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。2023/2/212.1

表面吉布斯自由能和表面張力表面功表面自由能表面張力界面張力與溫度的關系影響表面張力的因素2023/2/2表面功（surfacework）式中為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當T，p及組成恒定的條件下，增加單位表面積時所必須對體系做的可逆非膨脹功。

由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對體系做功。

溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dA所需要對體系作的功，稱為表面功。用公式表示為：2023/2/2表面自由能(surfacefreeenergy)由此可得：

考慮了表面功，熱力學基本公式中應相應增加dA一項，即：2023/2/2

的物理意義——表面自由能(surfacefreeenergy)廣義的表面自由能定義：

保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時，Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡稱表面自由能或表面能，用符號或表示，單位為J·m-2。狹義的表面自由能定義：

保持相應的特征變量不變，每增加單位表面積時，相應熱力學函數(shù)的增值。

由能量守恒定律外界所消耗的功存儲于表面，成為表面分子所具有的一種額外的勢能，也稱為表面能。2023/2/2

的另一物理意義——表面張力（surfacetension）

由于分子在體相內(nèi)部與界面上所處的環(huán)境是不同的，產(chǎn)生了凈吸力。而凈吸力會在界面各處產(chǎn)生一種張力。它垂直于表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。

把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用g表示，單位是N·m-1。1J·m-2=1N·m·m-2=1N·m-1相同點：數(shù)值相同，量綱相同。不同點：物理意義不同，單位不同。表面張力與表面能的異同2023/2/2

將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。表面張力（surfacetension）2023/2/2表面張力（surfacetension）

如果重物質量W2與邊框質量W1所產(chǎn)生的重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。

這時

l是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l，就是作用于單位邊界上的表面張力。2023/2/2表面張力（surfacetension）

如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)

由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動，見(a)圖。

如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側張力消失，外側表面張力立即將線圈繃成一個圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。2023/2/21.物質本性

表面張力起因于凈吸力，而凈吸力取決于分子間引力和分子結構，因此表面張力與物質本性有關。

一般對純液體或純固體，分子間形成的化學鍵越強，表面張力越大。(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價鍵)>(非極性共價鍵)影響表面張力的因素對于同一種物質：(固體)>(液體)>(氣體)

兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。2023/2/2影響表面張力的因素2.溫度的影響

等式左方為正值，因為表面積增加，熵總是增加的。所以隨T的增加而下降。若以絕熱的方式擴大表面積，體系的溫度必將下降。根據(jù)全微分的性質2023/2/2影響表面張力的因素3.壓力的影響

表面張力一般隨壓力的增加而下降。因為壓力增加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉。另外，若是氣相中有別的物質，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。當壓力改變不大時，壓力對液體表面張力的影響很小。2023/2/2擴大表面積引起的內(nèi)能和焓的變化2023/2/2

Vm2/3=k（Tc-T-6.0）界面張力與溫度的關系由于接近臨界溫度時，氣液界面已不清楚，所以Ramsay和Shields提出的與T的經(jīng)驗式較常用:

式中Vm為摩爾體積，k為普適常數(shù)，對非極性液體，k=2.2×10-7J·K-1。由此可計算指定溫度下的表面張力。

溫度升高，大多數(shù)液體表面面張力呈線形下降，當達到臨界溫度Tc時，界面張力趨向于零。約特弗斯提出的表面張力與溫度的關系為

Vm2/3=k（Tc-T）2023/2/212.2彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓

彎曲表面下的附加壓力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上

Young-Laplace公式

Kelvin公式2023/2/2

一杯水的液面是平的，而在滴定管或移液管中液面是凹液面。日常生活中，毛巾吸水、土地干燥時的裂縫及實驗中的過冷和工業(yè)裝置中的暴沸等現(xiàn)象都與液面或界面彎曲有關。平面凹面凸面平面、凹面和凸面2023/2/2

彎曲表面下的附加壓力1.在平面上剖面圖液面正面圖

研究以AB為直徑的一個環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力。

設向下的大氣壓力為p0，向上的反作用力也為p0，附加壓力ps等于零。ps=po

-

po

=02023/2/2彎曲表面下的附加壓力2.在凸面上：剖面圖附加壓力示意圖

研究以AB為弦長的一個球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向下的合力，好象要把液面壓平一樣。

所有的點產(chǎn)生的總壓力為ps，稱為附加壓力。凸面上受的總壓力為：po+

ps，po為大氣壓力，

ps為附加壓力。2023/2/2彎曲表面下的附加壓力3.在凹面上：剖面圖附加壓力示意圖

研究以AB為弦長的一個球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向上的合力,好象要把液面拉平一樣。

所有的點產(chǎn)生的總壓力為ps

，稱為附加壓力。凹面上向下的總壓力為：po-ps

，所以凹面上所受的壓力比平面上小。2023/2/2楊-拉普拉斯公式

1805年Young-Laplace導出了附加壓力與曲率半徑之間的關系式：對于球形的彎曲液面：

根據(jù)數(shù)學上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。對于橢球形彎曲液面：2023/2/2

幾點說明：（1）凸球形彎曲液面：R’>0，Ps>0。實心液滴越小，附加壓力越大（4）對于氣相中的氣泡（肥皂泡）

因為肥皂泡有兩個氣液界面，且兩個球形界面的半徑基本相等。Young-Laplace公式（2）凹球形彎曲液面：R’<0，Ps<0。小液泡越小，附加壓力的數(shù)值越大。（3）若液面是平的（R為無窮大），壓差為零。2023/2/22.液體在毛細管中上升或下降有關的現(xiàn)象1.自由液滴或氣泡通常呈球形2023/2/2附加壓力與毛細管中液面高度的關系1.曲率半徑R'與毛細管半徑R的關系：

R'=R/cosq2.ps=2g/R'=(rl-rg)gh如果曲面為半球面，則R'=R。因rl>>rg所以：ps=2g/R'=rlgh一般式：2gcosq/R=Drgh2023/2/2彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式液體(T,pl)

飽和蒸汽(T,pg)平面分成小液滴2023/2/2彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式這就是Kelvin公式，式中r為密度，M為摩爾質量。2023/2/2推廣的開爾文公式

對凸面，R'取正值，R'越小，液滴的蒸汽壓越高，對凹面，R'取負值，R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽壓越低。用于比較兩個不同半徑的液滴或氣泡的蒸汽壓之比用于比較兩種不同半徑的固體顆粒的飽和溶液濃度之比。推廣的開爾文公式2023/2/2

人工降雨：高空中如果沒有灰塵，水蒸氣可以達到相當大的過飽和程度（比平液面時液體的飽和蒸汽壓高許多倍）而不致凝結成水。因為此時高空的水蒸氣壓力雖然對平液面的水來說已是過飽和了，但對將要形成的水滴來說卻尚未飽和，這就意味著小水滴難于形成?？稍O想：如果在空中撒入凝結核心（AgI晶粒）使凝聚水滴的初始曲率半徑加大，蒸汽可以在較低的過飽和度時開始在這些微粒的表面上凝成水滴，形成人工降雨。開爾文公式的應用示例2023/2/2開爾文公式的應用示例

液體暴沸：平液面的液體達沸點時，飽和蒸汽壓等于外壓。沸騰時液體形成的氣泡必須經(jīng)過從無到有、由小到大的過程。最初形成的半徑極小的氣泡內(nèi)蒸汽壓遠小于外壓，這意味著在外界壓迫下小氣泡很難形成，使得液體不易沸騰而成為過熱液體。過熱較多時易發(fā)生暴沸。為防止暴沸，加熱液體時要加入沸石或插入毛細管，因為沸石是多孔穴的，其孔中已有較多的氣泡存在，加熱時這些氣體成為新相的種子，而饒過了產(chǎn)生極小氣泡的困難階段，達到沸騰溫度時即會沸騰。2023/2/2

毛細管凝聚：當毛細管中液面為凹面時，毛細管中的飽和蒸汽壓低于大氣中的飽和蒸汽壓，因而可以在較低的蒸汽壓下凝聚。開爾文公式的應用示例

鋤地保墑：天氣干旱時，鋤地可以保持土壤水分，原因有兩個方面，一是切斷毛細管，以免土壤水分沿毛細管上升而蒸發(fā)；另一方面，由于水在土壤中呈凹面，飽和蒸氣壓小于水平面，因此在土壤表面切斷的毛細管又易于使空氣中的水分在較低的蒸汽壓下凝聚。2023/2/2測定液體表面張力的方法1.毛細管上升法最簡單、最精確

將干凈的玻璃毛細管插入液體中時，若此液體能潤濕毛細管壁，由于表面張力的作用，液體沿毛細管上升，直到上升的力被液柱所產(chǎn)生的重力平衡而停止上升，有r為毛細管半徑；g為表面張力；h為液柱高；q為接觸角2gcosq/R=Drgh2023/2/2毛細管上升法2023/2/22.環(huán)法(表面張力或界面張力)將鉑絲制成圓掛環(huán)，掛在扭力天平上，轉動扭力絲使環(huán)緩緩上升，此時會拉起一圓柱形的液體（存在表面張力）。拉到某程度，環(huán)與液面就會脫離，當二者突然脫離時，所需的最大拉力F與液體重力mg相等，也與沿環(huán)周圍的表面張力反抗向上的拉力相等，則測定液體表面張力的方法2023/2/2鉑絲環(huán)液柱環(huán)法2023/2/23.最大壓力氣泡法實驗時，使毛細管管口與被測液體的表面接觸，然后增加毛細管中壓力，隨著毛細管內(nèi)外壓差的增大，毛細管口的氣泡慢慢長大，泡的曲率半徑R開始由大變小，直到形成半球形（R=r），R最小，此時壓差最大，然后泡又逐漸長大。記下泡內(nèi)外壓差最大時的p，則測定液體表面張力的方法2023/2/2可由已知表面張力的液體求待測液體的表面張力。最大氣泡法2023/2/24.滴重（滴體積）法

將液體在磨平了的毛細管口慢慢形成液滴并滴下，收集液滴，稱重或采用帶刻度的毛細管移液管直接讀出體積。

達平衡時，從半徑為r的毛細管滴下的液體重量應等于毛細管周長乘上表面張力即測定液體表面張力的方法2023/2/212.3

液體界面的性質液體的鋪展表面活性物質非表面活性物質Gibbs吸附公式正吸附和負吸附兩親分子在氣液界面上的定向排列2023/2/2液體的鋪展

一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。

一般說，若鋪展后表面自由能下降，則這種鋪展是自發(fā)的。

大多數(shù)表面自由能較低的有機物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。2023/2/2液體的鋪展設液體1和2的表面張力和界面張力分別為g1,g,

g2,g和g1,2。在三相接界點處，g1,g和g1,2的作用力企圖維持液體1不鋪展；

而g2,g的作用是使液體鋪展，如果g2,g>(g1,g+g1,2)，則液體1能在液體2上鋪展。如果g2,g<(g1,g+g1,2)，則液體1不能在液體2上鋪展。12g1,gg1,2g2,g鋪展系數(shù)能鋪展不能鋪展2023/2/2C.一開始表面張力急劇下降，到一定濃度后幾乎不再變化，如含8個碳以上的有機酸鹽、有機胺鹽、磺酸鹽等。溶液表面張力與濃度關系

對于純液體，當溫度、壓力一定時，其表面張力一定。但對于溶液，由于溶質的加入形成了溶液，表面張力發(fā)生變化。這種變化大致有三種情況：(如圖所示）A.表面張力隨溶質濃度增大而升高如：NaCl、KOH、NH4Cl、KNO3等無機鹽類；B.表面張力隨濃度增大而降低，通常開始降低較快而后減慢，如醇類、酸類、醛類、酮類等極性有機物；2023/2/2g-c曲線A2023/2/2非表面活性物質

能使水的表面張力升高的溶質稱為非表面活性物質。如無機鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。

這些物質的離子有水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面活性物質在表面的濃度低于其在本體的濃度。

如果要增加單位表面積，所做的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功，所以表面張力升高。2023/2/2表面活性物質

能使水的表面張力降低的溶質稱為表面活性物質。

表面活性劑通常含有親水的極性基團和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機化合物。親水基團進入水中，憎水基團企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。

表面活性物質的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。

能使水的表面張力明顯降低的物質稱為表面活性劑。2023/2/2

Traube實驗發(fā)現(xiàn)：以脂肪酸同系物的表面活性物質為例，(1)同一溶質在低濃度時表面張力的降低效應和濃度成正比。Traube規(guī)則(2)不同的酸在相同的濃度時，對于水的表面張力降低效應（表面活性）隨碳氫鏈的增長而增加。每增加一個CH2其表面張力降低效應平均可增加約3.2倍——Traube規(guī)則。2023/2/2甲酸乙酸丙酸丁酸戊酸Traube規(guī)則2023/2/2B：此類曲線的特征是溶質濃度增加時，溶液的表面張力隨之下降。A：溶質濃度增大時，溶液的表面張力隨之增大。C：溶液濃度很小時，表面張力隨濃度的增加而急劇下降，隨后表面張力大致不隨濃度而變（溶液中含有雜質曲線上會出現(xiàn)最低值）溶液表面張力與濃度關系2023/2/2

對溶液，表面張力和溶液表面層的組成有密切關系，可以自動調(diào)節(jié)不同組分在表面層中的數(shù)量來促使體系的Gibbs自由能降低。表面吸附

表面積的縮小和表面張力的降低都可以降低體系的Gibbs自由能。

定溫下純液體的表面張力為定值，因此對于純液體降低體系Gibbs自由能的唯一辦法是盡可能地縮小液體表面積。2023/2/2

若加入的溶質降低表面張力，則溶質傾向于集中在表面層以降低Gibbs自由能，表面層中濃度大于體相濃度；反之若溶質使表面張力升高，則其在表面層中的濃度小于體相濃度。

再加上擴散作用，兩種相反過程的作用達平衡的結果：溶液表面層的濃度與體相濃度不同，這種現(xiàn)象即稱為表面吸附。表面吸附若表面層中濃度大于體相濃度；稱為正吸附。若表面層中濃度小于體相濃度；稱為負吸附。2023/2/2Gibbs給出了指定溫度下溶液濃度、表面張力和吸附量之間的關系，即為Gibbs吸附公式。a2為溶液中溶質活度；g為溶液的表面張力；G2為溶質的表面超額（表面超量surfaceexcess）；dg/da2是在等溫下，表面張力g隨溶質活度的變化率。Gibbs吸附公式

G2的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質的物質的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質的物質的量之差值。2023/2/2Gibbs吸附公式對于稀溶液吉布斯吸附公式通常表示為：1.dg/dc2<0，增加溶質的濃度使表面張力下降，G2為正值，是正吸附。表面層中溶質濃度大于本體濃度。表面活性物質屬于這種情況。2.dg/dc2>0，增加溶質的濃度使表面張力升高，G2為負值，是負吸附。表面層中溶質濃度低于本體濃度。非表面活性物質屬于這種情況。例：298K，乙醇水溶液中的表面張力與濃度c(mol/dm3)的關系為g=72-0.5c+0.2c2，計算濃度為0.5mol/dm3時乙醇的表面超量G(mol/cm2)為多少？2023/2/2

或

的求算1.作圖法，測量不同濃度的，做-c曲線，求切線斜率可得。2.直接微分法，得到與c之間的函數(shù)關系式，即：=f(c)

，直接求微分。2023/2/2由g-c曲線可求出吸附量G，若得到不同濃度下的G，可繪出G-c曲線（吸附等溫線）。兩親分子在氣液界面上的定向排列對于表面活性物質，G2與a2之間的關系可以表示為：2023/2/2兩親分子在氣液界面上的定向排列

根據(jù)實驗，脂肪酸在水中的濃度達到一定數(shù)值后，它在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無關，并且和它的碳氫鏈的長度也無關。

這時，表面吸附已達到飽和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氫鏈向空氣。2023/2/2兩親分子在氣液界面上的定向排列

根據(jù)這種緊密排列的形式，可以計算每個分子所占的截面積Am。式中L為阿伏加德羅常數(shù)，G2原來是表面超額，當達到飽和吸附時,G2可以作為單位表面上溶質的物質的量。2023/2/212.4不溶性表面膜表面壓

Langmuir膜天平2023/2/2

實驗觀察到油滴鋪展在水面上時，成為很薄的油層，其厚度約為2.5nm，且進一步實驗發(fā)現(xiàn)某些難溶物質鋪展在液體的表面上所形成的膜，確實是只有一個分子的厚度，這種膜被稱為單分子層表面膜。

如在純水表面放一很薄的浮片，在浮片的一邊滴油，由于油滴在水面上鋪展，會推動浮片移向純水一邊，這都說明，展開的膜對于浮物會施加力。膜對單位長度浮物所施的力就叫作表面壓，以p表示。表面壓

如將細線連成一個封閉的圈，放在水面上然后在圈內(nèi)水面上放一點油酸，則原來松寬的線圈立刻變成張緊的圓圈。2023/2/2表面壓式中p稱為表面壓，g0為純水的表面張力，g為溶液的表面張力。由于g0>g，所以液面上的浮片總是推向純水一邊。1917年Langmuir設計了直接測定表面壓的儀器。

表面壓是膜對單位長度浮物所施加的力，數(shù)值上等于水的表面張力被膜所降低的數(shù)值。如果浮片長度為l，被油膜推動的距離為dx，則所做的功為，體系吉布斯自由能的減少為2023/2/2Langmuir膜天平

圖中K為盛滿水的淺盤，AA是云母片，懸掛在一根與扭力天平刻度盤相連的鋼絲上，AA的兩端用極薄的鉑箔與淺盤相連。XX是可移動的邊，用來清掃水面，或圍住表面膜，使它具有一定的表面積。在XXAA面積內(nèi)滴加油滴，油鋪展時，用扭力天平測出它施加在AA邊上的壓力。這種膜天平的準確度可達1×10-5N/m。2023/2/2表面膜

如果用表面壓p對表面積A作等溫線(p-A圖)，可以看到p-A圖因分子的本性不同或溫度不同而不同。當表面膜行為象二維理想氣體時，它的狀態(tài)方程為：2023/2/23.抑制液體蒸發(fā)

直鏈高級脂肪酸、高級脂肪醇等在水面展開形成單分子膜后，能抑制水分蒸發(fā)，降低因蒸發(fā)而損失的熱量，從而使水溫升高。4.研究表（界）面化學反應

在液體表面上可以改變p來控制分子趨向而引起特殊效應，對生理反應有重要意義。表面膜應用2023/2/21.分子結構的測定

分子結構不同的物質，其不溶膜的狀態(tài)也不同。如：鯊肝醇和鮫肝醇的分子結構就是通過p-A曲線關系而確定為a-甘油醚型的。2.高聚物分子量的測定

如已知蛋白質的質量和鋪成單分子膜的面積A，測出表面壓p，可計算出蛋白質的摩爾質量。表面膜應用2023/2/212.5液-固界面現(xiàn)象粘附功浸濕功內(nèi)聚功鋪展系數(shù)接觸角2023/2/2

恒溫恒壓可逆條件下，將氣-液界面與氣-固界面轉變?yōu)橐?固界面，若各界面都為單位面積，從熱力學的角度，該過程的Gibbs自由能的變化值為：式中、、是氣-固、氣-液和液-固界面的表面Gibbs自由能。Wa稱為粘附功（workofadhesion）。粘附功(workofadhesion)

在等溫等壓條件下，單位面積的液體表面與固體表面粘附時對外所作的最大功稱為粘附功，它是液體能否潤濕固體的一種量度2023/2/2粘附功(workofadhesion)2023/2/2內(nèi)聚功(workofcohesion)

等溫、等壓條件下，兩個單位液面可逆聚合為液柱所作的最大功稱為內(nèi)聚功，是液體本身結合牢固程度的一種量度。

當兩相同的液面轉變?yōu)橐粋€液柱的過程，內(nèi)聚時兩個單位液面消失，所以Gibbs自由能變化為：Wc為內(nèi)聚功（workofcohesion）2023/2/2內(nèi)聚功(workofcohesion)2023/2/2

恒溫恒壓可逆條件下，將具有單位表面積的固體浸入液體中，氣固界面轉變?yōu)橐汗探缑妫ㄒ后w界面未變），Gibbs自由能變化為：Wi為浸濕功（workofimmersion）。浸濕功(workofimmersion)

等溫、等壓條件下，將具有單位表面積的固體可逆地浸入液體中所作的最大功稱為浸濕功，它是液體在固體表面取代氣體能力的一種量度。2023/2/2浸濕功(workofimmersion)2023/2/2鋪展系數(shù)(spreadingcoefficient)

等溫、等壓條件下，如果在固體的表面放上液體，液體可能鋪展開，也可能縮成球形。

如果液體能在固體表面鋪展，原來一部分氣-固界面變成液-固界面，同時氣-液界面增大。

在恒溫恒壓下，可逆鋪展一單位表面積時，體系吉布斯自由能的變化值為：定義稱為鋪展系數(shù)2023/2/2鋪展系數(shù)(spreadingcoefficient)2023/2/2鋪展系數(shù)(spreadingcoefficient)2023/2/2接觸角(contactangle)

在氣、液、固三相交界點，氣-液與液-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。2023/2/2接觸角(contactangle)當三個力達到平衡時2023/2/2接觸角(contactangle)討論：

如果，則cos=1,=0o,液體能完全潤濕固體。

如果，即當

=0o時還沒有達到平衡,上式不能適用，但液體仍能完全潤濕固體。

如果，1>cos>0,<90o固體能被液體所潤濕。水滴在玻璃上就屬于這種情況。

如果，cos<0,>90o固體不能被液體所潤濕。如水銀滴在玻璃上。2023/2/2

由此可見，鋪展是潤濕的最高標準，凡能鋪展，必能浸潤，更能粘附。接觸角(contactangle)

能被液體潤濕的固體，稱為親液性的固體；不被液體所潤濕的固體，稱為憎液性的固體。

一般來說，極性固體皆為親水性固體；非極性固體皆為憎水性固體。2023/2/212.6表面活性劑及其應用表面活性劑分類常用表面活性劑類型表面活性劑效率和有效值膠束臨界膠束濃度親水親油平衡表面活性劑的重要作用浮游選礦起泡作用增溶作用乳化作用洗滌作用潤濕作用2023/2/2表面活性劑的結構和分類

表面活性劑通常按化學結構可分為：1.離子型2.非離子型陽離子型陰離子型兩性型表面活性劑表面活性劑是由親水的極性基和憎水的非極性基構成。2023/2/2常用表面活性劑類型陰離子表面活性劑RCOONa 羧酸鹽R-OSO3Na 硫酸酯鹽R-SO3Na 磺酸鹽R-OPO3Na2 磷酸酯鹽陽離子表面活性劑R-NH2·HCl伯胺鹽

CH3|R-N-HCl

|H仲胺鹽

CH3|R-N-HCl

|CH3叔胺鹽

CH3|R-N+-CH3Cl-|CH3季胺鹽2023/2/2常用表面活性劑類型兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3|R-N+-CH2COO-

甜菜堿型|CH32023/2/2常用表面活性劑類型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH

脂肪醇聚氧乙烯醚2023/2/2表面活性劑效率和有效值表面活性劑效率

使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。表面活性劑有效值

能夠把水的表面張力降低到的最小值。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。

表面活性劑的效率與有效值在數(shù)值上常常是相反的。2023/2/2影響表面活性劑效率和有效值的因素1.鏈長的影響：鏈長增加，效率提高，當鏈長相當長時，再增加連長，有效值降低。2.支鏈的影響：支鏈越多，效率越低，有效值越高3.膠束的影響：對于離子型表面活性劑的效率，還受其在水中形成膠束的影響。2023/2/2膠束(micelle)

表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達一定濃度時，其非極性部分會自相結合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束。

隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。

2023/2/2膠束(micelle)2023/2/2膠束(micelle)2023/2/2膠束(micelle)2023/2/2臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)

臨界膠束濃度簡稱CMC

表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束，這開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。

這時溶液性質與理想性質發(fā)生偏離，在表面張力對濃度繪制的曲線上會出現(xiàn)轉折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。2023/2/2臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)2023/2/2親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)

表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團的不同，很難用相同的單位來衡量，所以Griffin提出了用一個相對的值即HLB值來表示表面活性物質的親水性。對非離子型的表面活性劑，HLB的計算公式為：例如：石蠟無親水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于0～20之間。HLB值=親水基質量親水基質量+憎水基質量2023/2/2親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)

根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑。例如：HLB值在2～6之間，可作油包水型的乳化劑；8～10之間作潤濕劑；12～18之間作為水包油型乳化劑。HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||

石蠟W/O乳化劑潤濕劑洗滌劑增溶劑| |————|聚乙二醇

O/W乳化劑2023/2/2表面活性劑的重要作用表面活性劑的用途極廣，主要有五個方面：1.潤濕作用

表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達到所需的目的。

例如，如果讓農(nóng)藥潤濕帶蠟的植物表面，需要在農(nóng)藥中加表面活性劑；

如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。2023/2/2表面活性劑的重要作用2.起泡作用

“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。

也有時要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧姸?，消除氣泡，防止事故?023/2/2表面活性劑的重要作用2023/2/2表面活性劑的重要作用3.增溶作用

非極性有機物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。

增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。溶解作用會使溶劑的依數(shù)性出現(xiàn)很大變化，增溶作用對依數(shù)性影響很小。

經(jīng)X射線衍射證實，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個溶液的的依數(shù)性變化不大。2023/2/2表面活性劑的重要作用4.乳化作用

一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱為乳狀液。

要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結構的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。

有時為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。2023/2/2表面活性劑的重要作用5.洗滌作用

洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對被清洗物體的潤濕作用，又要有起泡、增白、占領清潔表面不被再次污染等功能。

其中占主要成分的表面活性劑的去污過程可用示意圖說明：A.水的表面張力大，對油污潤濕性能差，不容易把油污洗掉。2023/2/2表面活性劑的重要作用

B.加入表面活性劑后，憎水基團朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。

C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領。2023/2/212.7固體表面的吸附

當氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑（adsorbent），被吸附的氣體稱為吸附質（adsorbate）。

常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。一、吸附平衡和吸附量1.吸附平衡(adsorptionequilibrium)當吸附和脫附的速率相等時，就達到吸附平衡.2023/2/212.7固體表面的吸附

達到吸附平衡時，單位質量的吸附劑所吸附氣體的體積或物質的量體積要換算成標準狀況(STP)2.

吸附量(amountadsorbed)2023/2/212.7固體表面的吸附(1)T=常數(shù)，q=f(p)，得吸附等溫式，(2)p=常數(shù)，q=f(T)，得吸附等壓式，(3)q=常數(shù)，p=f(T)，得吸附等量式，3.吸附量與溫度和壓力的關系4.吸附曲線與吸附關系式吸附等溫線吸附等壓線吸附等量線2023/2/2吸附等壓線2023/2/2吸附等量線2023/2/212.7固體表面的吸附二、吸附等溫線的類型2023/2/212.7固體表面的吸附三、吸附等溫式（一）Langmuir吸附等溫式（二）BET公式（三）Freundlich吸附等溫式（四）TeMKHH方程式2023/2/2Langmuir吸附等溫式2.基本假設：(1)

吸附是單分子層的(2)

固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用1.基本觀點：

氣體在固體表面上的吸附是氣體在吸附劑表面凝集與逃逸（吸附與解吸）的平衡，是一個動態(tài)平衡。2023/2/2達到平衡時令3.表面覆蓋度(fractionofthesurfacecovered)

固體表面被覆蓋的百分數(shù)稱為表面覆蓋度，用表示?？瞻妆砻鏋椋篖angmuir吸附等溫式2023/2/2Langmuir吸附等溫式4.

Langmuir吸附公式式中的稱為吸附系數(shù)(adsorptioncoefficient)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強弱。2023/2/2Langmuir吸附等溫式(1)低壓或吸附很弱時，(2)高壓或吸附很強時，(3)當壓力適中時，與成線性關系。，與無關。，2023/2/2Langmuir吸附等溫式測出實驗數(shù)據(jù)，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截矩求出a和Vm。

5.Langmuir吸附等溫式的另一種寫法重排后可得：2023/2/2Langmuir吸附等溫式例題：在473K時，測定氧氣在某催化劑上的吸附作用，當平衡壓力為101.325kPa和1013.25kPa時，每千克催化劑吸附氧氣的量（已換成標準狀況）分別為2.5和4.2dm3,設該吸附作用服從langmuir吸附公式，計算當氧的吸附量為最大吸附量的一半時，平衡壓力應為多少？2023/2/2Langmuir吸附等溫式達到吸附平衡時：則Langmuir吸附等溫式可以表示為：6.若吸附粒子發(fā)生解離時在壓力較低時

可以用來判斷雙原子分子吸附時是否發(fā)生解離。2023/2/2Langmuir吸附等溫式7.混合吸附的Langmuir吸附公式2023/2/2Langmuir吸附等溫式（1）假設吸附是單分子層與事實不符。（2）假設固體表面是均勻的也不符合實際。（3）在覆蓋度q較大時，Langmuir吸附等溫式不適用。8.對Langmuir吸附理論的評價：貢獻：存在的缺點：

Langmuir吸附等溫式是一個理想的吸附公式，它在吸附理論中所起的作用類似于氣體運動論中的理想氣體狀態(tài)方程。2023/2/2本節(jié)重點吸附量的求算Langmuir公式2023/2/2BET公式

由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡稱BET公式。（2）不同的是他們認為吸附是多分子層的。當然第一層吸附與第二層吸附不同，因為相互作用的對象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。1.基本觀點（1）他們接受了Langmuir理論中關于固體表面是均勻的，吸附作用是吸附和解吸的平衡等觀點2023/2/2BET公式

式中兩個常數(shù)為C和Vm，C是與吸附熱有關的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時的壓力和體積，ps是實驗溫度下吸附質的飽和蒸汽壓。2.二常數(shù)BET吸附公式。適用范圍：比壓一般控制在0.05~0.35之間。2023/2/2BET公式

如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數(shù)公式：3.三常數(shù)BET吸附公式。2023/2/2

若n=1,為單分子層吸附,上式可以簡化為Langmuir公式。

若n=∞，(p/ps)∞→0，上式可轉化為二常數(shù)公式。BET公式三常數(shù)公式一般適用于比壓在0.35~0.60之間的吸附。2023/2/2BET公式為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：

用實驗數(shù)據(jù) 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數(shù)值C和Vm，從Vm可以計算吸附劑的比表面：4.BET公式的應用（1）求Vm和C2023/2/2m為吸附劑質量Am為吸附質分子截面積（2）求總表面積和比表面BET公式2023/2/2

BET理論沒有考慮到表面的不均勻性和分子間的相互作用，這兩點也是近代吸附理論要解決的問題。5.對BET公式的評價。BET公式在固體比表面的測量上起了重要的作用。缺點貢獻BET公式2023/2/2Freundlich吸附等溫式Freundlich吸附等溫式是經(jīng)驗式，有兩種表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、體系有關的常數(shù)，n決定了等溫線的形狀。x：吸附氣體的質量m：吸附劑質量k’，n是與溫度、體系有關的常數(shù)。

Freundlich吸附公式對q的適用范圍比Langmuir公式要大。2023/2/2由直線截距可求出k，斜率可求出n。

實驗證明，CO在活性炭上的吸附按Freundlich直線式作圖是很好的直線。

Freundlich公式原為經(jīng)驗式，但從固體的表面是不均勻的觀點出發(fā)，并假定吸附熱隨覆蓋度增加而指數(shù)下降，可導出（1）式，表明有一定的理論依據(jù)。Freundlich吸附等溫式適用于固液吸附2023/2/2TeMKHH方程式TeMKHH提出的吸附公式為：這個公式也只適用于遮蓋率不大的情況。式中和都是常數(shù)。若以對作圖得到一條直線。2023/2/2吸附現(xiàn)象的本質——物理吸附和化學吸附四、吸附現(xiàn)象的本質——物理吸附和化學吸附1.吸附的類型物理吸附化學吸附本質：范德華力；無選擇性本質：化學鍵力；有選擇性2.物理吸附和化學吸附的比較（表12.6）2023/2/2物理吸附

H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附

這時氫沒有解離，兩原子核間距等于Ni和H的原子半徑加上兩者的范德華半徑。

放出的能量ea等于物理吸附熱Qp，這數(shù)值相當于氫氣的液化熱。

在相互作用的位能曲線上，隨著H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到達a點，位能最低，這是物理吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。2023/2/2物理吸附

如果氫分子通過a點要進一步靠近Ni表面，由于核間的排斥作用，使位能沿ac線升高。2023/2/2化學吸附

在相互作用的位能線上，H2分子獲得解離能DH-H，解離成H原子，處于c'的位置。H2在金屬鎳表面發(fā)生化學吸附

隨著H原子向Ni表面靠近，位能不斷下降，達到b點，這是化學吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。2023/2/2化學吸附

Ni和H之間的距離等于兩者的原子半徑之和。

能量gb是放出的化學吸附熱Qc，這相當于兩者之間形成化學鍵的鍵能。

隨著H原子進一步向Ni表面靠近，由于核間斥力，位能沿bc線迅速上升。2023/2/2吸附熱五、化學吸附熱

吸附熱的取號：吸附熱的定義：在吸附過程中的熱效應稱為吸附熱。

吸附一般是放熱過程，但是習慣把吸附熱都取成正值。

固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)過程，ΔG<0，氣體從三維運動變成吸附態(tài)的二維運動，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。2023/2/2吸附熱的分類積分吸附熱：等溫條件下，一定量的固體吸附一定量的氣體所放出的熱，用Q表示。積分吸附熱與覆蓋度有關

微分吸附熱：在吸附劑表面吸附一定量氣體q后，再吸附少量氣體dq時放出的熱dQ，dQ與dq的比值。用公式表示吸附量為q時的微分吸附熱為：等量吸附熱：通過吸附量計算出的吸附熱。2023/2/2吸附熱的測定（1）直接用實驗測定在高真空體系中，先將吸附劑脫附干凈，然后用精密的量熱計測量吸附一定量氣體后放出的熱量。這樣測得的是積分吸附熱。（2）從吸附等量線求算在一組吸附等量線上求出不同溫度下的(p/T)q值，再根據(jù)克勞修斯-克拉貝龍方程得式中Q就是某一吸附量時的等量吸附熱,近似的看作微分吸附熱.（3）色譜法用氣相色譜技術測定吸附熱。2023/2/2固液吸附五、固液吸附1.固體吸附溶質的數(shù)量設每克固體所吸附溶質的數(shù)量為a吸附公式一般用弗倫德利希公式2.吸附等溫線（課本P961）2023/2/2測量比表面的方法

比表面，孔容和孔分布是多孔催化劑和吸附劑的重要參數(shù)，這些參數(shù)通?？梢詮奈綄嶒灥玫健３Ｓ玫臏y定方法分為靜態(tài)法和動態(tài)法兩大類，在靜態(tài)法中又可分為重量法和容量法兩種。

在測定固體的吸附量之前，必須將固體表面原有吸附的氣體和蒸汽脫附。脫附過程一般在加熱和真空的條件下進行，真空度在0.01Pa以下脫附2小時，加熱的溫度根據(jù)吸附劑的性質而定，防止溫度太高而影響吸附劑的結構。六、測量比表面的方法2023/2/2測量比表面的方法

實驗裝置如圖。將吸附劑放在樣品盤3中，吸附質放在樣品管4中。首先加熱爐子6，并使體系與真空裝置相接。到達預定溫度和真空度后，保持2小時，脫附完畢，記下石英彈簧2下面某一端點的讀數(shù)。

根據(jù)加樣前后該端點讀數(shù)的變化，可知道加樣品后石英彈簧的伸長，從而算出脫附后凈樣品的質量。1.重量法測定比表面2023/2/2測量比表面的方法

實驗裝置如圖所示，預先將吸附質氣體或蒸汽裝在貯氣瓶4中，整個吸附系統(tǒng)和量氣管的體積都經(jīng)過精確校正。

將一定量的吸附劑裝入樣品管1中，加熱、真空脫附，然后放在恒溫缸中關上活塞。