第一章糖的化學(xué)

生物化學(xué)主講教師：姜濤、曲寧、夏婷電話：669583QQ：107080924緒論一、生物化學(xué)的涵義與研究內(nèi)容二、生物化學(xué)的應(yīng)用三、如何學(xué)好生物化學(xué)？第一章

糖的化學(xué)第一節(jié)概述概念：糖類是自然界存在的一大類具有廣譜化學(xué)結(jié)構(gòu)和生物功能的有機(jī)化合物。它由碳、氫及氧3種元素組成，其分子式是（CH2O）n。一般把糖類看作是多羥基醛或多羥基酮及其聚合物和衍生物的總稱。一、糖的概念、分布及主要生物學(xué)作用（一）糖的概念、分布分布：分布極廣、含量較多幾乎所有動物、植物、微生物體生物細(xì)胞內(nèi)、血液中：葡萄糖或由葡萄糖等單糖物質(zhì)組成的多糖（如肝糖原、肌糖原）1、糖是人和動物的主要能源物質(zhì)通過

氧化而放出大量能量貯存：淀粉、糖原2、糖類還具有結(jié)構(gòu)功能?纖維素?粘多糖3、糖具有復(fù)雜的多方面的生物活性與功能?戊糖——核苷酸?1，6-二磷酸果糖——治療急性心肌缺血性休克?多糖類——免疫系統(tǒng)（二）糖的主要生物學(xué)作用二、糖的分類根據(jù)糖類物質(zhì)含糖單位的數(shù)目1.單糖（monosaccharide）凡不能被水解成更小分子的糖稱為單糖。單糖是糖類中最簡單的一種，是組成糖類物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單位。（1）丙糖：?甘油醛和二羥丙酮，糖代謝的中間產(chǎn)物。（2）丁糖?D-赤蘚糖和D-赤蘚酮糖?其磷酸酯是糖代謝的重要中間產(chǎn)物。（3）戊糖主要有D-核糖、D-木糖多以聚戊糖或糖苷形式存在。D-2-脫氧核糖戊酮糖:D-核酮糖和D-木酮糖（4）己糖?自然界分布最廣，數(shù)量最多，與機(jī)體的營養(yǎng)代謝最密切。?重要的己醛糖：D-葡萄糖、D-半乳糖和D-甘露糖；己酮糖：D-果糖（5）庚糖?庚酮糖，D-景天庚酮糖，而以磷酸酯的形式為糖代謝的重要中間產(chǎn)物。2．寡糖（oligosaccharide）?是由單糖縮合而成的短鏈結(jié)構(gòu)（一般含2~6個單糖分子）。?二糖是存在最為廣泛的一類寡糖?蔗糖（sucrose）、麥芽糖（maltose）、乳糖（lactose）?單糖和寡糖能溶于水，多有甜味（1）二糖又稱雙糖，為兩分子單糖以糖苷鍵連接而成，水解后生成兩分子單糖（2）三糖：?棉子糖：棉子和桉樹的糖蜜中，甜菜半乳糖、葡萄糖和果糖以糖苷鍵連接的三糖3．多糖（polysaccharide）?有許多單糖分子縮合而成的長鏈結(jié)構(gòu)，分子量大，在水中不能成真溶液，均無甜味，無還原性。有旋光性，無變旋現(xiàn)象。?淀粉（starch）、糖原（glycogen）和纖維素（cellulose）?復(fù)合糖，如糖蛋白和糖脂。結(jié)構(gòu)通式醛糖酮糖

仲碳原子是不對稱的，單糖具有旋光異構(gòu)現(xiàn)象，（＋）、（—）,以及對映體D、L型第二節(jié)單糖的化學(xué)（一）單糖的結(jié)構(gòu)1.單糖的重要物理性質(zhì)旋光性同分異構(gòu):原子組成、分子式、分子量相同。（同分）異構(gòu)體結(jié)構(gòu)異構(gòu)體立體異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體構(gòu)型異構(gòu)體順反異構(gòu)體旋光異構(gòu)體在分子中由于共價單鍵的旋轉(zhuǎn)所表現(xiàn)出的原子或基團(tuán)的不同空間排布叫構(gòu)象。構(gòu)象的改變不涉及共價鍵的斷裂和重新組成，也沒有光學(xué)活性的變化，構(gòu)象形成有無數(shù)種。

在立體異構(gòu)體中的原子或取代基團(tuán)的空間排列關(guān)系叫構(gòu)型。構(gòu)型有兩種，即D-型和L-型。構(gòu)型的改變要有共價鍵的斷裂和重新組成，從而導(dǎo)致光學(xué)活性的變化。在分子中由于共價單鍵的旋轉(zhuǎn)所表現(xiàn)出的原子或基團(tuán)的不同空間排布叫構(gòu)象。構(gòu)象的改變不涉及共價鍵的斷裂和重新組成，也沒有光學(xué)活性的變化，構(gòu)象形成有無數(shù)種。

構(gòu)型異構(gòu)體在立體異構(gòu)體中的原子或取代基團(tuán)的空間排列關(guān)系叫構(gòu)型。構(gòu)型有兩種，即D-型和L-型。構(gòu)型的改變要有共價鍵的斷裂和重新組成，從而導(dǎo)致光學(xué)活性的變化。在立體異構(gòu)體中的原子或取代基團(tuán)的空間排列關(guān)系叫構(gòu)型。構(gòu)型有兩種，即D-型和L-型。構(gòu)型的改變要有共價鍵的斷裂和重新組成，從而導(dǎo)致光學(xué)活性的變化。1.單糖的重要物理性質(zhì)旋光性同分異構(gòu):原子組成、分子式、分子量相同。（同分）異構(gòu)體結(jié)構(gòu)異構(gòu)體1.單糖的重要物理性質(zhì)旋光性同分異構(gòu):原子組成、分子式、分子量相同。（同分）異構(gòu)體結(jié)構(gòu)異構(gòu)體1.單糖的重要物理性質(zhì)旋光性同分異構(gòu):原子組成、分子式、分子量相同。（同分）異構(gòu)體立體異構(gòu)體結(jié)構(gòu)異構(gòu)體1.單糖的重要物理性質(zhì)旋光性同分異構(gòu):原子組成、分子式、分子量相同。（同分）異構(gòu)體立體異構(gòu)體結(jié)構(gòu)異構(gòu)體1.單糖的重要物理性質(zhì)旋光性同分異構(gòu):原子組成、分子式、分子量相同。（同分）異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體立體異構(gòu)體結(jié)構(gòu)異構(gòu)體1.單糖的重要物理性質(zhì)旋光性同分異構(gòu):原子組成、分子式、分子量相同。（同分）異構(gòu)體構(gòu)型異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體立體異構(gòu)體結(jié)構(gòu)異構(gòu)體1.單糖的重要物理性質(zhì)旋光性同分異構(gòu):原子組成、分子式、分子量相同。（同分）異構(gòu)體構(gòu)型異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體立體異構(gòu)體結(jié)構(gòu)異構(gòu)體1.單糖的重要物理性質(zhì)旋光性同分異構(gòu):原子組成、分子式、分子量相同。（同分）異構(gòu)體順反異構(gòu)體構(gòu)型異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體立體異構(gòu)體結(jié)構(gòu)異構(gòu)體1.單糖的重要物理性質(zhì)旋光性同分異構(gòu):原子組成、分子式、分子量相同。（同分）異構(gòu)體旋光異構(gòu)體順反異構(gòu)體構(gòu)型異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體立體異構(gòu)體結(jié)構(gòu)異構(gòu)體1.單糖的重要物理性質(zhì)旋光性同分異構(gòu):原子組成、分子式、分子量相同。（同分）異構(gòu)體在分子中由于共價單鍵的旋轉(zhuǎn)所表現(xiàn)出的原子或基團(tuán)的不同空間排布叫構(gòu)象。構(gòu)象的改變不涉及共價鍵的斷裂和重新組成，也沒有光學(xué)活性的變化，構(gòu)象形成有無數(shù)種。

1.單糖的重要物理性質(zhì)旋光性同分異構(gòu):原子組成、分子式、分子量相同。在分子中由于共價單鍵的旋轉(zhuǎn)所表現(xiàn)出的原子或基團(tuán)的不同空間排布叫構(gòu)象。構(gòu)象的改變不涉及共價鍵的斷裂和重新組成，也沒有光學(xué)活性的變化，構(gòu)象形成有無數(shù)種。

1.單糖的重要物理性質(zhì)旋光性同分異構(gòu):原子組成、分子式、分子量相同。在分子中由于共價單鍵的旋轉(zhuǎn)所表現(xiàn)出的原子或基團(tuán)的不同空間排布叫構(gòu)象。構(gòu)象的改變不涉及共價鍵的斷裂和重新組成，也沒有光學(xué)活性的變化，構(gòu)象形成有無數(shù)種。

在分子中由于共價單鍵的旋轉(zhuǎn)所表現(xiàn)出的原子或基團(tuán)的不同空間排布叫構(gòu)象。構(gòu)象的改變不涉及共價鍵的斷裂和重新組成，也沒有光學(xué)活性的變化，構(gòu)象形成有無數(shù)種。

在立體異構(gòu)體中的原子或取代基團(tuán)的空間排列關(guān)系叫構(gòu)型。構(gòu)型有兩種，即D-型和L-型。構(gòu)型的改變要有共價鍵的斷裂和重新組成，從而導(dǎo)致光學(xué)活性的變化。在分子中由于共價單鍵的旋轉(zhuǎn)所表現(xiàn)出的原子或基團(tuán)的不同空間排布叫構(gòu)象。構(gòu)象的改變不涉及共價鍵的斷裂和重新組成，也沒有光學(xué)活性的變化，構(gòu)象形成有無數(shù)種。

對映異構(gòu)體：互為物體與鏡像關(guān)系的立體異構(gòu)體,稱為對映異構(gòu)體(簡稱為對映體).對映異構(gòu)體都有旋光性,其中一個是左旋的,一個是右旋的.所以又稱為旋光異構(gòu)體。單糖都含有不對稱碳原子，所以具有旋光性，使偏振光平面向左或右旋轉(zhuǎn)。當(dāng)一種旋光異構(gòu)體，如糖溶于水中轉(zhuǎn)變?yōu)閹追N不同旋光異構(gòu)體的平衡混合物時發(fā)生的旋光變化現(xiàn)象，叫做變旋現(xiàn)象。旋光性：當(dāng)光通過含有某物質(zhì)的溶液時，使經(jīng)過此物質(zhì)的偏振光平面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的現(xiàn)象。旋光性是由于分子中含有不對稱碳原子而引起的具有不同的立體結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象，而變旋現(xiàn)象則是由于分子立體結(jié)構(gòu)發(fā)生某種變化的結(jié)果。故具有旋光性的物質(zhì)不一定有變旋現(xiàn)象，但有變旋現(xiàn)象的物質(zhì)一定具有旋光性。Fischer投影式含有多個手性碳原子的糖化合物使用投影式可以方便書寫和比較醛糖的判斷依據(jù)是D型、L型甘油醛L-甘油醛D-甘油醛以分子中倒數(shù)第二個碳原子上羥基在空間的左右來判別構(gòu)型。L-D-葡萄糖葡萄糖L-D-甘油醛甘油醛D、L型醛糖可以定義為D、L型甘油醛通過增碳反應(yīng)分子中增加（）形成的糖。123456

D—葡萄糖

D—甘露糖？L－甘露糖討論一種單糖的構(gòu)型次序為：

確定總D、L型確定歸屬(醛、酮）確定名稱確定對映體C原子數(shù)目相同單糖異構(gòu)體，除對映體外“命”不同名稱加以區(qū)分。

D—葡萄糖D-半乳糖L-半乳糖對映體異構(gòu)單糖中以醛糖種類分布居多，且它們的天然構(gòu)型大多為D型。2.戊糖、己糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)與構(gòu)象自然界中糖以戊糖、己糖數(shù)量最大，結(jié)構(gòu)分多羥基醛、酮的開鏈、半縮醛環(huán)狀兩種形式，天然情況以環(huán)狀占絕大多數(shù)。以葡萄糖為例吡喃環(huán)開鏈O？開鏈C原子結(jié)構(gòu)空間結(jié)構(gòu)吡喃環(huán)O半縮醛羥基仍具有醛基還原性環(huán)狀分子的αβ構(gòu)型吡喃環(huán)OHOOHOHH＝？新異構(gòu)型αβ命名時為α（β）—D（L）—糖名椅式構(gòu)象與糖命名名？α—D—葡萄糖名？β—D—葡萄糖平面結(jié)構(gòu)空間構(gòu)象戊糖，多為五元環(huán)呋喃糖，如核糖脫氧核糖oo3.單糖的化學(xué)性質(zhì)提問：單糖可發(fā)生哪些化學(xué)反應(yīng)？氧化——糖酸、糖醛酸還原——糖醇糖苷——糖苷成脎——糖脎如葡萄糖(G)堿性溶液中重金屬離子（Cu2+，Ag+等）如Fehling試劑或Benedict試劑中的Cu2+是一種弱氧化劑，能使醛糖的醛基氧化成羧基。生成醛糖酸，及紅黃色的氧化亞銅。能使氧化劑還原的糖稱為還原糖。所有醛糖及大多數(shù)酮糖都是還原性糖，因此Fehling試劑或Benedict試劑常用來檢測還原性糖。氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)溴水(弱）[O]酶硝酸(較強(qiáng))D-葡萄糖D-葡萄糖酸（補(bǔ)鈣、內(nèi)酯豆腐）D-葡萄糖醛酸（解毒劑）1,6-葡萄糖二酸提問：與什么有關(guān)？氧化劑強(qiáng)弱,催化劑單糖分子的醛基有還原性，酮基在糖分子中因其相鄰的兩個碳上羥基的影響有還原性。還原反應(yīng)形成糖苷H2O麥芽糖【葡萄糖-α（1→4）葡萄糖苷】α—葡萄糖糖苷鍵14COC糖苷環(huán)狀單糖的半縮醛（或半縮酮）羥基與另一個化合物發(fā)生縮合形成的縮醛或縮酮稱為糖苷。

形成糖脎還原糖與苯肼反應(yīng)生成含有兩個苯腙基（=N-NH-C6H5）的衍生物，稱為糖脎。第三節(jié)多糖的化學(xué)（一）多糖按其來源的分類1、植物多糖水溶性多糖，如中藥材中提取:當(dāng)歸多糖、枸杞多糖水不溶性多糖，如淀粉、纖維素等。2、動物多糖?從動物的組織、器官及體液中分離、純化得到的多糖?水溶性的粘多糖?肝素、硫酸軟骨素、透明質(zhì)酸、豬胎盤脂多糖等一、多糖的分類3、微生物多糖?香菇多糖，茯苓多糖，銀耳多糖，豬苓多糖，云芝多糖?對腫瘤治療及調(diào)節(jié)機(jī)體免疫效果顯著4、海洋生物多糖?從海洋、湖泊生物體內(nèi)分離、純化得到的多糖。?甲殼素（殼多糖、幾丁質(zhì)）、螺旋藻多糖等。（二）多糖按其在生物體內(nèi)的生理功能的分類1、貯存多糖又稱貯能多糖。淀粉和糖原分別是植物和動物的最主要貯存多糖2、結(jié)構(gòu)多糖也稱水不溶性多糖。如幾丁質(zhì)、纖維素（三）多糖按其組成成分的分類1．同聚多糖（均一多糖，homopolysaccharide）由一種單糖縮合而成，如淀粉、糖原、纖維素、幾丁質(zhì)2．雜聚多糖（不均一多糖，heteropolysaccharide）由不同類型的單糖縮合而成，如肝素、透明質(zhì)酸、大黃多糖、當(dāng)歸多糖、茶葉多糖等3．粘多糖（糖胺聚糖，mucopolysaccharide）是一類含氮的不均一多糖，通常為糖醛酸及氨基己糖或其衍生物，有的還含有硫酸。透明質(zhì)酸、肝素、硫酸軟骨素等4．結(jié)合糖也稱糖復(fù)合物（glycoconjugate）或復(fù)合糖，是指糖和蛋白質(zhì)、脂質(zhì)等非糖物質(zhì)結(jié)合的復(fù)合分子。（1）糖蛋白（glycoproteins）：糖與蛋白質(zhì)以共價鍵結(jié)合的復(fù)合分子。糖的含量一般小于蛋白質(zhì)。（2）蛋白聚糖（proteoglycan）：是一類由糖與蛋白質(zhì)結(jié)合形成的非常復(fù)雜的大分子糖復(fù)合物，其中蛋白質(zhì)含量一般少于多糖。（3）糖脂（glycolipids）：是糖和脂類以共價鍵結(jié)合形成的復(fù)合物，組成和總體性質(zhì)以脂為主體。（4）脂多糖（lipopolysaccharide）：在脂多糖中以糖為主體成分。二、重要多糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)與生理功能（一）淀粉?直鏈淀粉是由α-1，4糖苷鍵相連而成的直鏈結(jié)構(gòu),空間結(jié)構(gòu)為空心螺旋狀?支鏈淀粉的分子比直鏈淀粉大，由多個較短的α-1，4糖苷鍵直鏈（通常約24~30個葡萄糖單位）結(jié)合而成。每兩個短直鏈之間的連接為α-1，6糖苷鍵（二）糖原?糖原（glycogen）又稱動物淀粉，是動物體內(nèi)的貯存多糖，主要存在于肝及肌肉中?由α-D-葡萄糖構(gòu)成的同聚多糖，結(jié)構(gòu)與支鏈淀粉相似，帶有α-1，6分支點的α-1，4-葡萄糖多