華南師范大學材料科學及工程教程第五章 材料的相結構及相圖(一)

02/02/20231第五章材料的相結構及相圖02/02/20232一、概述二、材料的相結構三、二元相圖及其類型02/02/20233一、概述1.組元(Component)

組元通常是指系統(tǒng)中每一個可以單獨分離出來，并能獨立存在的化學純物質(zhì)，在一個給定的系統(tǒng)中，組元就是構成系統(tǒng)的各種化學元素或化合物。按組元數(shù)目，將系統(tǒng)分為：一元系二元系三元系……化學元素：Cu,Ni,Fe等化合物：Al2O3,MgO,Na2O,SiO2等02/02/202342、合金：

多組元組成的金屬材料，由兩種或兩種以上的元素組成，其中至少有一種為金屬，組成具有金屬性的材料稱為合金。

獲得：通過熔煉常見合金：鋼、鋁合金、鈦合金02/02/202353、相：

在一個系統(tǒng)中，成分、結構相同，性能一致的均勻的組成部分叫做相，不同相之間有明顯的界面分開,該界面稱為相界面。在固態(tài)材料中，按其晶格結構的基本屬性來分，可分為固溶體和化合物兩大類。注意：相在物理性能和化學性能上是均勻的。相界面和晶界的區(qū)別。例如：單一的液單一的固相；液相、固相兩相共存；問題：

水、油混裝在一個瓶子里，是幾個相？將奶粉加開水沖一杯牛奶又是幾個相？02/02/202364、相圖：描寫在平衡條件下，系統(tǒng)狀態(tài)或相的轉變與成分、溫度及壓力間關系的圖解；可以分析和了解材料在不同條件下的相轉變及相的平衡存在狀態(tài)，預測材料的性能和研制新的材料；制定材料的制備工藝！02/02/202371、固溶體：

當材料由液態(tài)結晶為固態(tài)時，組成元素間會象溶液那樣互相溶解，形成一種在某種元素的晶格結構中包含有其它元素原子的新相，稱為固溶體。二、材料的相結構固溶體即一些元素進入某一組元的晶格中，不改變其晶體結構，形成的均勻相。溶劑：與固溶體晶格相同，占有較大含量；溶質(zhì)：含量較少；02/02/20238濃度或溶解度一般用溶質(zhì)元素所占的重量百分比來表示(%Wt)；有時也用溶質(zhì)元素所占的原子數(shù)量百分比來表示，這時也稱為摩爾濃度(%Wa)。表征：濃度溶質(zhì)原子溶入固溶體中的量！溶質(zhì)元素在固溶體中的極限濃度叫做溶質(zhì)元素在固溶體中的溶解度（與液體溶液類似）02/02/202392）固溶體的分類

（1）按溶質(zhì)原子在固溶體(溶劑)晶格中的位置不同可分為：①

置換固溶體

溶質(zhì)原子取代了部分溶劑晶格中某些結點上的溶劑原子而形成的固溶體。

②間隙固溶體

溶質(zhì)原子嵌入溶劑晶格的空隙中，不占據(jù)晶格結點位置。置換固溶體間隙固溶體溶劑原子溶質(zhì)原子溶劑原子溶質(zhì)原子AB02/02/202310置換型固溶體：取代型。

MgO-CoO、MgO-CaO、PbTiO3-PbZrO3、Al2O3-Cr2O302/02/202311在合金中較為常見，金屬和H、B、C、N等元素形成的固溶體間隙式固溶體02/02/202312（2）按溶解度①無限溶解固溶體溶質(zhì)可以任意比例溶入溶劑晶格中。構成無限固溶體。這時把含量較高的組元稱為溶劑，含量較少的組元稱為溶質(zhì)。②有限溶解固溶體溶質(zhì)原子在固溶體中的濃度有一定限度，超過這個限度就會有其它相(另一種固溶體或化合物)的形成。間隙固溶體都是有限溶解固溶體。在金屬材料中，通常是過渡族金屬元素為溶劑，小尺寸的C、N、H、O、B等元素為溶質(zhì)。02/02/202313（3)按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的分布特點①無序固溶體

溶質(zhì)原子在溶劑晶格中分布是任意的，沒有任何規(guī)律性，僅統(tǒng)計角度上是均勻分布的。②有序固溶體

溶質(zhì)原子以一定的比例，按一定方向和順序有規(guī)律地分布在溶劑的晶格間隙中或結點上。

在有些材料中，固溶體還存在有序化轉變，即在一定的條件(如溫度、壓力)下，無序固溶體和有序固溶體之間會發(fā)生相互轉變。02/02/2023143）影響固溶體溶解度的因素（對置換型固溶體來說）

在一定條件下，溶質(zhì)元素在固溶體中的極限濃度叫該元素在固溶體中的溶解度。影響溶解度的因素很多，目前還在研究中，現(xiàn)在公認的有：①尺寸因素

從晶體結構的穩(wěn)定觀點來看，相互替代的質(zhì)點尺寸愈接近，則固溶體愈穩(wěn)定，其固溶量將愈大。！02/02/202315經(jīng)驗證明：當<15%時，溶質(zhì)和溶劑之間有可能形成連續(xù)固溶體；當=15~30%之間時，溶質(zhì)和溶劑之間可以形成有限固溶體；當>30%時，溶質(zhì)和溶劑之間不生成固溶體，僅在高溫下有少量固溶。

02/02/202316②晶體結構類型連續(xù)固溶體必要條件：具有相同的晶體結構（不是充分條件）晶體結構不同，最多只能形成有限型固溶體（滿足尺寸條件前提下）02/02/202317MgO-NiO、Al2O3-Cr2O3、ThO2-UO2、Cu-Ni、Cr-Mo、Mo-W、Ti-Zr：連續(xù)固溶體

Fe2O3—Al2O3，=18.4%，有限固溶體02/02/202318③電負性差

電負性為這些元素的原子自其它原子奪取電子而變?yōu)樨撾x子的能力。反映兩元素的化學性能差別。兩元素間電負性差越小，則越容易形成固溶體，且所形成的固溶體的溶解度也就越大；隨兩元素間電負性差增大，溶解度減小，當其差別很大時，往往形成較穩(wěn)定的化合物。

02/02/202319④電子濃度

在金屬材料(合金)中，價電子數(shù)目(e)與原子數(shù)目(a)之比稱為電子濃度。由于溶質(zhì)和溶劑的價電子數(shù)可能不同，電子濃度

e/a=VA(1-x)+VBx。

其中x為溶質(zhì)的原子百分比濃度(摩爾分數(shù))，VA、VB分別為溶劑和溶質(zhì)的價電子數(shù)。

*此原子價為用來表示形成合金時每一原子平均貢獻出的公有電子數(shù)（或參加結合鍵的電子數(shù)），與化學反應時所表現(xiàn)出來的價數(shù)并不一致例如：Cu作一價；過度族元素作0價處理。02/02/202320

在生成有限固溶體條件下，價態(tài)差別越大，固溶度降低。Cu溶劑：Zn2價——

38%；Ga3價——

20%Ge4價——

12%；As5價——

7%在某些合金中，固溶度的主要影響因素是電子濃度！但有一個極限濃度1.4，超過極限電子濃度，固溶體就不穩(wěn)定而形成新相；極限電子濃度與溶劑的晶體結構密切相關，面心：1.36；體心：1.4802/02/202321

對于間隙型固溶體來說，只有原子半徑接近于溶劑晶格某些間隙半徑的溶質(zhì)原子，才有可能進入溶劑晶格的間隙中而形成間隙固溶體。溶質(zhì)元素通常都是一些原子半徑小于0.1nm的非金屬元素（H、O、N、C、B等），而溶劑元素都是過渡族元素！溶質(zhì)原子半徑仍較間隙大。4）影響固溶體溶解度的因素（間隙固溶體）溶質(zhì)原子進入溶劑晶格間隙時會引起晶格畸變！間隙型固溶體只能是有限固溶體，它們的溶解度都很??！02/02/2023225）金屬固溶體的性能特點（1）由于固溶體的晶體結構與溶劑相同，固溶體的性能基本上與原溶劑的性能相近，換句話說，固溶體的性能主要決定于溶劑的性能，或在溶劑性能基礎上發(fā)生一些改變。

（2）固溶體的性能與原溶劑性能的差別，或稱性能變化的大小，隨著溶質(zhì)的濃度(含量)的增加而加大。

（3）以金屬元素為溶劑的固溶體，隨著溶質(zhì)的溶入，強度將提高，稱為固溶強化，溶質(zhì)的溶入可造成晶格畸變，材料的塑性變形的阻力加大，同時塑性略有下降，但不明顯。在材料中是有效提高金屬材料力學性能的途徑之一。（置換與間隙均可）02/02/202323(1）點陣常數(shù)改變（2）產(chǎn)生固溶強化02/02/202324固溶體的結構（1）晶格畸變。（2）偏聚與有序：取決于同類原子和異類原子間結合力的相對大小。完全無序、偏聚、部分有序、完全有序。溫度可導致有序-無序轉變02/02/2023256）陶瓷材料中的固溶方式

也可形成置換、間隙固溶體，有些甚至也可形成無限固溶體！但是大多數(shù)固溶度是有限的。影響因素：①有些與金屬固溶體類似，如原子半徑差越小、溫度越高、電負性差越小固溶度越大；②晶格的電中性，代換前后離子的總電價必須相等，等價代換異價代換（對角線法則）【周期表中對角線上的原子容易取代】③晶格能量，有利于降低晶體內(nèi)能，代換容易進行，

高價置換低價，小半徑置換大半徑容易發(fā)生。LiBeBCNaMgAlSiKCaScTiV02/02/202326陶瓷固溶體與金屬及金屬固溶體的差別：形成弗蘭克爾空位的可能性較??；形成肖特基空位時，會形成空位對；異價取代時，會形成點缺陷；存在變價離子時，電價改變也會在晶體中產(chǎn)生空位。02/02/2023277)形成固溶體后對晶體性質(zhì)的影響（固溶體的應用）穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉變的發(fā)生活化晶格固溶強化形成固溶體后對材料物理性質(zhì)的影響02/02/202328穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉變的發(fā)生(1)PbTiO3是一種鐵電體，純PbTiO3燒結性能極差，居里點為490℃，發(fā)生相變時，晶格常數(shù)劇烈變化，在常溫下發(fā)生開裂。PbZrO3是一種反鐵電體，居里點為230℃。兩者結構相同，Zr4+、Ti4+離子尺寸相差不多，能在常溫生成連續(xù)固溶體Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方鐵電體和四方鐵電體的邊界組成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3處，壓電性能、介電常數(shù)都達到最大值，燒結性能也很好，被命名為PZT陶瓷。在一些電介質(zhì)晶體中，晶胞的結構使正負電荷重心不重合而出現(xiàn)電偶極矩，產(chǎn)生不等于零的電極化強度，使晶體具有自發(fā)極化，晶體的這種性質(zhì)叫鐵電性02/02/202329(2)ZrO2是一種高溫耐火材料，熔點2680℃，但發(fā)生相變時伴隨很大的體積收縮，這對高溫結構材料是致命的。若加入CaO，則和ZrO2形成固溶體，無晶型轉變，體積效應減少，使ZrO2成為一種很好的高溫結構材料。02/02/202330活化晶格

形成固溶體后，晶格結構有一定畸變，處于高能量的活化狀態(tài)，有利于進行化學反應。如，Al2O3熔點高（2050℃），不利于燒結，若加入TiO2，可使燒結溫度下降到1600℃，這是因為Al2O3

與TiO2形成固溶體，Ti4+置換Al3+后，帶正電，為平衡電價，產(chǎn)生了正離子空位，加快擴散，有利于燒結進行。02/02/202331固溶強化定義：固溶體的強度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低，稱為固溶強化。固溶強化的特點和規(guī)律：固溶強化的程度(或效果)不僅取決與它的成分，還取決與固溶體的類型、結構特點、固溶度、組元原子半徑差等一系列因素。

1）間隙式溶質(zhì)原子的強化效果一般要比置換式溶質(zhì)原子更顯著。

2）溶質(zhì)和溶劑原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶強化越顯著。02/02/202332實際應用：鉑、銠單獨做熱電偶材料使用，熔點為1450℃，而將鉑銠合金做其中的一根熱電偶，鉑做另一根熱電偶，熔點為1700℃，若兩根熱電偶都用鉑銠合金而只是鉑銠比例不同，熔點達2000℃以上。熱電偶測溫的基本原理是兩種不同成份的材質(zhì)導體組成閉合回路,,當兩端存在溫度梯度時，回路中就會有電流通過，此時兩端之間就存在電動勢——熱電動勢02/02/202333形成固溶體后對材料物理性質(zhì)的影響

固溶體的電學、熱學、磁學等物理性質(zhì)也隨成分而連續(xù)變化，但一般都不是線性關系。固溶體的強度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低。02/02/2023342、化合物（中間相）

1）概念

當溶質(zhì)的含量超過了其溶解度，在材料中將出現(xiàn)新相。若其晶體結構與組元都不相同，表明生成了新的物質(zhì)。所以，化合物是構成的組元相互作用，生成不同于任何組元晶體結構的新物質(zhì)。

化合物結構的特點，一是有基本固定的原子數(shù)目比，可用化學分子式表示，二是晶體結構不同于其任何組元。在以下將學習的相圖中，它們的位置都在相圖的中間，所以也稱為中間相。按照中間相形成時起主要作用的因素，可把中間相分為三類：正常價化合物、電子化合物、尺寸因素化合物02/02/2023352）金屬間化合物的類型①正常價化合物

兩組元服從原子價規(guī)律而生成的正常化合物。組成：金屬元素與非金屬元素(IV、V、VI）組成，組元間電負性差起主要作用，兩組元間電負性差較大，它們符合一般化合物的原子價規(guī)律。例如MnS、Al2O3、TiN、ZrO2等，其結合鍵為離子鍵；也有的是共價鍵，如SiC；少數(shù)也有以金屬鍵結合,如Mg2Pb。這類化合物通常具有較高的硬度，但是脆性較大02/02/202336②電子化合物組成：第Ⅰ族或過渡族金屬元素與第Ⅱ至第Ⅴ族金屬元素結合而成特點：可以用分子式表示，但大多不符合正?；瘜W價規(guī)律，而是按照電子濃度規(guī)律來化合，其形成是電子濃度起主導作用！當e/a為某些特定值時形成一新的晶體結構，并且電子濃度不同，其對應的晶體結構的類型也就不同。常見的電子濃度值有21/14、21/13、21/12。由于這類中間相與電子濃度有關，所以就稱為電子化合物，主要出現(xiàn)在金屬材料中，它們的結合鍵為金屬鍵。例如Cu31Sn8，電子濃度21/13，具有復雜立方晶格。Cu3Sn02/02/202337它具有嚴格的化學比，成分不變，可用化學式表示；具有較高的硬度，脆性較大

正常價化合物：指嚴格服從原子價規(guī)律的化合物。

電子化合物：不遵守化合價規(guī)律,但符合于一定電子濃

度的比值形成的化合物。電子濃度越↓—形成固溶體的傾向越大；電子濃度越↑

—固溶體變得不穩(wěn)定，形成金屬化合物的傾向增大電子化合物可用化學式來表示，但其成分可在一定范圍內(nèi)變化，可以看作是以化合物為基的固溶體！結合鍵為金屬鍵，熔點和硬度較高，脆性大02/02/202338③尺寸因素化合物受組元的相對尺寸所控制，其他因素降為第二位或只起輔助作用。溶質(zhì)原子進入晶格（間隙或格點），對溶劑晶格造成一定程度的畸變，畸變越大，畸變能越大大到一定程度，原來結構被破壞而形成新相間隙化合物Laves相02/02/202339A、間隙化合物尺寸因素化合物(間隙相與間隙化合物)

主要受組元的原子尺寸因素控制，通常是由過渡族金屬原子與原子半徑小于0.1nm的非金屬元素碳、氮、氫、氧、硼所組成。由于非金屬元素(X)與金屬元素(M)原子半徑比不同，結構也有所不同。02/02/202340當rX/rM<0.59時，形成具有簡單晶體結構的化合物，如fcc、bcc、cph或簡單立方，通常稱它們?yōu)殚g隙相，相應的分子式也較簡單，如M4X、M2X、MX、MX2等。VC晶格，V原子占據(jù)正常的格點位置，C原子處于間隙。成份:可在一定范圍內(nèi)變化，可以看作是以化合物為基的固溶體，不僅可以溶解其它元素，也可以相互溶解。價鍵：金屬鍵和共價鍵的雜交。性質(zhì)：具有極高的熔點和硬度；用途：合金工具鋼、硬質(zhì)合金注意：與間隙固溶體有根本的區(qū)別，這種化合物中的金屬組元大多與自身原來的結構類型不同，而間隙固溶體的金屬組元仍保持著自身的晶格結構！02/02/202341當rX/rM>0.59時，形成的化合物的晶體結構也較復雜，通常稱它們?yōu)殚g隙化合物，相應的分子式也較復雜，如鋼中常見的Fe3C、Cr7C3、Cr23C6等。Fe3C滲碳體具有復雜的斜方晶格合金元素（Cr、Mo、W）與碳的親合力較強，當含量較少時，它們主要固溶于滲碳體中，而含量較高時，才能形成特殊碳化物如：Cr23C6、WC、MoC、Cr7C6

具有復雜結構的間隙化合物也具有很高的熔點、硬度和脆性，但與間隙相相比要稍低一些，加熱時也易于分解02/02/202342B、Laves(拉弗斯）相組元間原子尺寸之差處于間隙化合物與電子化合之間時形成Laves相。借助大小原子的配合而實現(xiàn)密排結構，它們的特征是具有簡單的原子比。

在二元系合金中,如果兩個組元的原子半徑相差很小，組元間的電化學交互作用不顯著，則容易形成電子化合物；如果兩個組元原子半徑相差大，則容易形成間隙化合物。Laves相就是一種化學式主要為AB2型的密排立方或六方結構的金屬間化合物。A代表大原子，Laves相中原子半徑比rΑ/rB約在1.1～1.6之間。其組元不受周期表位置限制，在許多Laves相(AB2)中，過渡族金屬一般為組元B，但有時也可以起組元A的作用。02/02/202343Laves相的晶體結構有三種類型：①