天然高分子基納米復(fù)合材料

西南林業(yè)大學(xué)高分子基面米復(fù)合材料的現(xiàn)狀與前景專業(yè)：［木材科學(xué)與技術(shù)］班級(jí)：［研一（5）班］學(xué)生姓名：［趙大偉］導(dǎo)師：［陳太安］完成時(shí)間：2013年8月13日TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"1納米技術(shù)及其應(yīng)用 2\o"CurrentDocument"1.1納米科學(xué)與技術(shù) 2\o"CurrentDocument"1.2納米材料 3\o"CurrentDocument"1.3納米材料的制備方法 3\o"CurrentDocument"2木材中的納米結(jié)構(gòu) 4\o"CurrentDocument"2.1納米層 4\o"CurrentDocument"2.2納米CMF和Matrix以及納米晶胞 6\o"CurrentDocument"2.3纖維素分子鏈簇 6\o"CurrentDocument"3納米技術(shù)在木材方面的應(yīng)用 6\o"CurrentDocument"3、1木質(zhì)基/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展 7\o"CurrentDocument"3、1、2溶膠---凝膠法制備木質(zhì)基/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料 7\o"CurrentDocument"3、1、3插層復(fù)合法 8\o"CurrentDocument"3、2纖維素基/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料 8\o"CurrentDocument"3、3高分子基/納米材料的表征方法 9\o"CurrentDocument"3、3、1X射線衍射技術(shù) 10\o"CurrentDocument"3、3、2電子顯微技術(shù) 10\o"CurrentDocument"3、3、3熱分析技術(shù) 10\o"CurrentDocument"3、4制備天然高分子基/納米復(fù)合材料的主要問(wèn)題 11\o"CurrentDocument"4天然高分子基/納米復(fù)合材料應(yīng)用前景 11\o"CurrentDocument"參考文獻(xiàn) 12高分子基/納米復(fù)合材料的現(xiàn)狀與前景摘要：綜合介紹了近年來(lái)天然高分子基/納米復(fù)合材料的制備，對(duì)木材/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)與歸納，并且基于木材細(xì)胞壁的層構(gòu)造及其主成分的堆積模型，提出了木材中的納米空隙構(gòu)造、納米構(gòu)造單元、納米木材等新概念。木材中的納米空隙預(yù)示著木材具有收容納米微粒、納米管、納米棒等納米結(jié)構(gòu)單元的空間,木材基/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料可以在0-2，0-3尺度上進(jìn)行操作，并且提出了制備木質(zhì)基/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的方法可以為溶膠-凝膠法、插層法以及提出了納米復(fù)合材料的幾種表征方法，也提出了一些現(xiàn)階段木質(zhì)基/納米復(fù)合材料所存在的一些技術(shù)盲點(diǎn)和對(duì)未來(lái)木質(zhì)納米復(fù)合材料的前景進(jìn)行了展望。關(guān)鍵字：納米尺度；納米復(fù)合材料；納米結(jié)構(gòu)Abstract:TheGreatWallbigstandardvarietybodystartartsongtiinJaneChinesedragonlightGuTiGreatWallroundlinekaiticomprehensiveintroducedinrecentyears,/naturalpolymernanocompositeby,onthewood/inorganicnanocompositematerialsresearchprogressonthesummaryandinduction,andbasedonthecelllayerstructureofwoodandofmaincomponentsofaccumulationmodel,putforwardthenanospacestructure,lumbernanometertectonicunits,nanowoodandothernewconcept.Lumbernanometergapinthatwoodisholdingthenanoparticles,nanotubes,nanosticknanostructureunitspace,woodbase/inorganicnanocompositematerialscan0-0-2in3scalesoperation,andputforwardthepreparationwoodinessbase/inorganicnanocompositemethodcanserveassol-gel,insertedlayermethodandputsforwardseveralkindsofthenanocompositespresented.differentmethods,butalsoputforwardsomepresentwoodenbase/nanocompositessomeoftheexistingtechnologytoblindspotsandfuturewoodinessnanocompositeprospect.Keywords：Nanometerscale;nanocomposites;Nanostructure納米科學(xué)技術(shù)自誕生以來(lái)所取得的成就以及對(duì)各個(gè)領(lǐng)域的影響和滲透一直引人注目，被譽(yù)為21世紀(jì)最有前途的材料。1990年起納米科技正式有了專業(yè)名稱，其標(biāo)志是美國(guó)巴爾的摩首屆納米科技會(huì)議并決定出版的納米結(jié)構(gòu)材料、納米生物學(xué)和納米技術(shù)3種國(guó)際刊物，世界各國(guó)對(duì)納米科學(xué)與技術(shù)投入了巨大的人力和物力進(jìn)行研究美國(guó)自1999年在自然（400卷）發(fā)布重要消息：“美國(guó)政府計(jì)劃加大投資支持納米技術(shù)的興起，并把納米技術(shù)列入了政府關(guān)鍵技術(shù)、2005年戰(zhàn)略技術(shù)”。歐共體的尤里卡計(jì)劃、日本的創(chuàng)造科學(xué)技術(shù)推進(jìn)事等都將發(fā)展納米科學(xué)技術(shù)研究列入重點(diǎn)發(fā)展計(jì)劃［1］。我國(guó)的自然科學(xué)基金、863項(xiàng)目、973項(xiàng)目、攀登計(jì)劃以及國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室都將納米材料列為優(yōu)先資助項(xiàng)目。國(guó)家自然科學(xué)基金在2002年項(xiàng)目指南中強(qiáng)調(diào)：“納米科技是21世紀(jì)可能取得重要突破的領(lǐng)域之一，其與生命科學(xué)的交叉研究將得到足夠的重視和支持”。從木材科學(xué)國(guó)內(nèi)外研究的概況、水平和發(fā)展趨勢(shì)看，近年來(lái)無(wú)機(jī)木材改性劑以其價(jià)格低廉、天然無(wú)毒日益受到人們的關(guān)注，其加工性能與普通木材相同，對(duì)層積、膠合、涂飾無(wú)不良影響，其力學(xué)強(qiáng)度除韌性有所下降外，彎曲強(qiáng)度、硬度、耐磨性明顯提高，具有優(yōu)良的阻燃性和耐腐性，能最大限度地保留木材的視覺(jué)環(huán)境學(xué)特性［2］。因此納米技術(shù)及其在木材科學(xué)中的應(yīng)用是木材科學(xué)界所關(guān)注的高新技術(shù)之一，木質(zhì)基無(wú)機(jī)納米材料將被賦予新的功能。1納米技術(shù)及其應(yīng)用1.1納米科學(xué)與技術(shù)納米科學(xué)與技術(shù)（Nano-ST）是20世紀(jì)80年代末誕生并在蓬勃發(fā)展的高新科技。納米（nanometer）是一個(gè)長(zhǎng)度單位，簡(jiǎn)寫(xiě)為nm。1nm=10-3um=10-6mm=10-9m=10A。氫原子的直徑為1A,即0.1nm,10個(gè)氫原子排列起來(lái)的長(zhǎng)度等于1nm,由此可見(jiàn)納米是一個(gè)極小的尺寸。因此納米科學(xué)與技術(shù)的基本涵義是在0.1~100nm范圍內(nèi)研究物質(zhì)組成體系的運(yùn)動(dòng)規(guī)律和相互作用以及可能的實(shí)際應(yīng)用中的技術(shù)問(wèn)題通過(guò)直接操作和安排原子、分子而制造新的物質(zhì)［3］。它標(biāo)志著人類認(rèn)識(shí)和改造自然的能力已延伸到原子、分子水平，涉及到原子物理、凝聚態(tài)物理、膠體化學(xué)、配位化學(xué)、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和表面、界面科學(xué)等多種學(xué)科。從狹義上看納米科技主要包括納米材料學(xué)、納米化學(xué)、納米體系物理學(xué)、納米生物學(xué)、納米電子學(xué)、納米力學(xué)和納米加工學(xué)。目前在木材科學(xué)可應(yīng)用的技術(shù)是納米材料技術(shù)。納米材料大致可分為納米粉末（0維）、納米纖維（1維）、納米膜（2維）、納米復(fù)合材料（3維）等。其中納米粉末研究開(kāi)發(fā)最為成熟，是制備其他納米材料的基礎(chǔ)。1.2納米材料涉及到木材科學(xué)應(yīng)用的納米材料是納米顆粒和納米復(fù)合材料兩類，因此有必要對(duì)這兩類納米材料有深入的了解。納米粉末又稱為超微粉或納米顆粒。這類材料的尺寸一般為1~100nm之間，是一種介于原子、分子與宏觀物質(zhì)之間，處于中間狀態(tài)的固體材料。納米材料的物理、化學(xué)性質(zhì)既不同于微觀的原子、分子，也不同于宏觀物體，納米介于宏觀世界與為微觀世界之間，又稱為介觀世界，具有量子效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和分形聚集特性等，從而表現(xiàn)出許多特有的性質(zhì)，可用于光、電、磁、敏感和催化等領(lǐng)域，或根據(jù)納米顆粒的特性設(shè)計(jì)紫外反射涂層、紅外吸收涂層、微波隱身涂層以及其他納米功能涂層。因此，從應(yīng)用的角度上看納米顆粒的概念應(yīng)為［5］：物質(zhì)顆粒體積效應(yīng)和表面效應(yīng)兩者之一顯著變化或者兩者都顯著出現(xiàn)的顆粒叫做納米顆?；蚣{米微粒。這為木材改性與納米材料結(jié)合所要達(dá)到的要求指明了方向。納米復(fù)合材料的概念是指分散相尺寸有一維小于100nm的復(fù)合材料。納米復(fù)合材料與常規(guī)的無(wú)機(jī)填料/高分子材料復(fù)合體系不同，不是無(wú)機(jī)相與有機(jī)相的簡(jiǎn)單混合，而是兩相在納米至亞微米尺寸范圍內(nèi)復(fù)合而成，兩相界面間存在著較強(qiáng)或較弱的氫鍵、范德華力等結(jié)合［4］。因此，木材作為一種天然有機(jī)高分子材料與無(wú)機(jī)納米材料復(fù)合構(gòu)成木質(zhì)基無(wú)機(jī)納米復(fù)合料不僅應(yīng)具有納米材料的顆粒體積效應(yīng)、表面效應(yīng)等性質(zhì)而且還要將無(wú)機(jī)物的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與木材的韌性、加工性、介電性以及獨(dú)特的環(huán)境學(xué)特性揉合在一起從而產(chǎn)生許多特異的性能。納米復(fù)合材料其構(gòu)成形式按基體形態(tài)分為［5］:0-0型，0-2型，0-3型（哈）。。-0型是不同成分不同相或不同種類的納米粒子復(fù)合而成的納米復(fù)合材料，主要體現(xiàn)在納米微粒填充合物原位形成的納米復(fù)合材料。0-2復(fù)合是把納米微粒分散到二維的薄膜材料中，得到納米復(fù)合薄膜材料，有時(shí)也將不同材質(zhì)構(gòu)成的多層膜稱為納米復(fù)合薄膜材料。0-3復(fù)合是將納米微粒分散到常規(guī)三維固體粉體中，填充納米復(fù)合材料的合成，從加工工藝的角度考慮主要采用0-3復(fù)合形式。隨著納米科技和木材科學(xué)的發(fā)展，從理論角度上看除0-0型外，如果將木材細(xì)胞壁看作二維的米膜材料，則0-2型和0-3型復(fù)合形式都有可能在木材保護(hù)與改性中應(yīng)用。1.3納米材料的制備方法納米復(fù)合材料的制備按基體種類可分為金屬基納米復(fù)合材料、陶瓷基納米復(fù)合材料和高分子基復(fù)合材料，按復(fù)合方式不同可分為納米-納米型、晶內(nèi)型、晶間型和晶內(nèi)-晶間混合型納米復(fù)合材料［引。木材是一種天然有機(jī)高分子聚合物，屬于高分子基納米復(fù)合材料，其復(fù)合方晶粒內(nèi)或晶粒間。高分子聚合物基納米復(fù)合材料的制備方法主要有9］：納米微粒直接分散法、原位復(fù)合法、插層復(fù)合法、輻射合成法、前驅(qū)體法、LB膜技術(shù)等合成方法。2木材中的納米結(jié)構(gòu)有學(xué)者把木材中的空隙分為永久空隙和瞬時(shí)空隙所謂永久空隙一般是指在干燥或濕潤(rùn)狀態(tài)下其大小、形狀幾乎不變化的空隙，如：細(xì)胞腔、紋孔室等瞬時(shí)空隙則是由于潤(rùn)脹劑一時(shí)形成，干燥時(shí)完全消失掉的空隙，例如：細(xì)胞壁中空隙等。我們可以按尺度大小把木材中的空隙劃分為【6-7】：宏觀空隙、微觀空隙和介觀空隙。所謂宏觀空隙是指用肉眼能夠看到的空隙，例如：以樹(shù)脂道、細(xì)胞腔為下限空隙微觀空隙則是以分子鏈斷面數(shù)量級(jí)為最大起點(diǎn)的空隙，例如：纖維素分子鏈的斷面數(shù)量級(jí)的空隙介觀空隙則是不同于宏觀和微觀空隙，三維、兩維或一維尺度在納米量級(jí)（1?100nm）的空隙，因此可以稱作納米空隙。一般介觀空隙是可以用電子顯微鏡觀察到的尺度。介觀空隙或納米空隙存在于針葉樹(shù)材具緣紋孔塞緣小孔、單紋孔紋孔膜小孔、干燥或濕潤(rùn)狀態(tài)下木材細(xì)胞壁空隙、潤(rùn)脹狀態(tài)下微纖絲間隙之中，其中以微纖絲間隙尺度為最小。木材中納米尺度空隙存在，意味著木材本身具有收容納米微粒（粉體、納米管、納米棒等其它納米結(jié)構(gòu)單元相同數(shù)量級(jí)的固有空間，而不用特意開(kāi)鑿。納米構(gòu)造單元是指構(gòu)成木材塊體的納米尺度的基本結(jié)構(gòu)實(shí)體作者按照木材細(xì)胞壁的層構(gòu)造、主成分的堆積模型，把木材中的納米構(gòu)造單元由大到小劃分為：納米層、納米纖維素微纖絲（CMF）和基體物質(zhì)（這里簡(jiǎn)稱半纖維素和木素為Matrix）、納米晶胞、纖維素分子簇。2.1納米層木材的細(xì)胞壁層構(gòu)造以管胞、木纖維為例。如圖1所示，管胞、木纖維細(xì)胞壁是由初生壁P、次生壁的外層S1、中層S2和內(nèi)層S3組成。胞間層I和初生壁P、次生壁內(nèi)層S3的厚度為納米尺度，故稱作納米層，如果把細(xì)胞壁看作圓筒狀，則可以把初生將、次生壁內(nèi)層S3看作納米圓筒。圖1管胞、木纖維細(xì)胞壁的壁層構(gòu)造2.2納米CMF和Matrix以及納米晶胞依據(jù)Goring等⑴提出的細(xì)胞壁斷續(xù)層構(gòu)造模型或Goto：io-ii：的測(cè)定結(jié)果，如果把微纖絲CMF斷面看成是長(zhǎng)方形的話，寬約7-10nm，長(zhǎng)約15?20nm。Matrix部分寬約3.5nm左右［⑵。由此可以說(shuō)木材細(xì)胞壁中的CMF和Matrix都是納米數(shù)量級(jí)的。根據(jù)Meyer-Misch模型［⑶（圖2）,纖維素I晶胞的晶格常數(shù)a=0.835nm,b=1.03nm,c=0.79nm.因此可以把纖維素結(jié)晶區(qū)中的晶胞看作是納米晶胞。圖2纖維素I的晶胞模型2.3纖維素分子鏈簇按照Meyer-Misch模型，如果把纖維素分子鏈的斷面看作圓截面，則可以推算其直徑約0.6nm左右［13］。這樣，如果納米尺度定義在1?100nm范圍內(nèi)的話，2根纖維素分子鏈以上的纖維素分子鏈簇便能夠達(dá)到納米尺度的下限。因此，可以定義由2根以上、若干根纖維素分子鏈集聚的集團(tuán)稱為纖維素分子鏈簇。3納米技術(shù)在木材方面的應(yīng)用納米技術(shù)在木材方面的應(yīng)用技術(shù)主要有木質(zhì)基/無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料、木質(zhì)纖維素/無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料等。并且所復(fù)合成的納米木質(zhì)基復(fù)合材料的大部分力學(xué)性質(zhì)，如硬度、耐磨性、耐腐蝕性、熱穩(wěn)定性以及耐候性等都有很大的提高。3、1木質(zhì)基/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展木質(zhì)基/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料屬于天然高分子/納米納米復(fù)合材料，其制備方法有插層復(fù)合法和溶膠--凝膠法等，但現(xiàn)在大部分的木質(zhì)基/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備都采用溶膠---凝膠法。3、1、2溶膠…凝膠法制備木質(zhì)基/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料溶膠---凝膠法：用溶膠---凝膠法制備的高分子--無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料已有10幾年的歷史，目前是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)課題。國(guó)際上日本京都大學(xué)農(nóng)學(xué)部的K.Ogiso,S.saka等人MM在1992年開(kāi)始開(kāi)發(fā)了將溶膠--凝膠法應(yīng)用于制備木材無(wú)機(jī)復(fù)合材，使得沉積在木材細(xì)胞壁上所得無(wú)機(jī)微?？蛇_(dá)100nm。溶膠-凝膠法是將金屬無(wú)機(jī)化合物、二氧化硅、氧化鋁等前驅(qū)體溶于溶劑（水或有機(jī)溶劑）中形成均勻的溶液，溶質(zhì)與溶劑產(chǎn)生水解或醇解反應(yīng)，反應(yīng)生成物聚集成幾個(gè)鈉米左右，反應(yīng)生成物是各種尺寸（約100nm）和結(jié)構(gòu)的溶膠粒子。溶膠經(jīng)干燥后即得干凝膠，使得無(wú)機(jī)納米材料在木質(zhì)基納米微觀環(huán)境中與木材中的羥基等其他基團(tuán)發(fā)生物理與化學(xué)發(fā)應(yīng)，復(fù)合成木質(zhì)基/無(wú)機(jī)納米材料。應(yīng)用本方法已成功地制備了許多木質(zhì)基/納米粒子復(fù)合材料，例如1998年孫立等【18】采用溶膠-凝膠法將以硅的醇鹽為主要組分的前軀體溶液注入常規(guī)預(yù)處理或偶聯(lián)劑（GPTMS）預(yù)處理的木材試樣，在熱處理?xiàng)l件下反應(yīng)，使氧化硅在木材細(xì)胞壁內(nèi)形成核，聚集并長(zhǎng)大,制成木材/二氧化硅納米復(fù)合材料。王西成等［20-25］以AlCl3__6H2O為原料，制備高鹽度堿式氯化鋁Al（OH）C1,作為催化劑及網(wǎng)絡(luò)形成劑參與陶瓷前驅(qū)體中TEOS、GPTMS的水2 n6-n解、縮聚反應(yīng)將其注入木材并熱處理，得到高性能的（AL-,Si-）陶瓷化木材，且探討了木材與二氧化硅無(wú)機(jī)相間的化學(xué)鍵性質(zhì)，在力學(xué)、阻燃、耐腐蝕性和尺寸穩(wěn)定性等方面較素材有較大的提高。2001年廖秋霞［26］等以硅酸乙酯作為無(wú)機(jī)納米前體，以甲基丙烯酸甲酯為有機(jī)改性單體，經(jīng)無(wú)機(jī)前體的溶膠-凝膠過(guò)程或與有機(jī)單體原位聚合同時(shí)進(jìn)行制得木材-SiO2復(fù)合材料與木材-PMMA-SiO2復(fù)合材料。1997年S，Saka.H.Miyafuji及T.ueno［27-28］采用凝膠法和溶膠-凝膠（sol-gel）分別制備成功TiO2和SiO2木材無(wú)機(jī)復(fù)合材具有較好的尺寸穩(wěn)定性、阻燃性及力學(xué)性質(zhì)。1998年Fumie.T，Saka.Setc［29］通過(guò)溶膠--凝膠法并加入抗微生物的TMSAH藥劑制備木材/無(wú)機(jī)復(fù)合材取得較好的效果。1998年H.Miyafuji，S.Saka【3?！恐苽銼iO2-P2O5-B2O3多元復(fù)合木材無(wú)機(jī)/納米復(fù)合材，具有特別優(yōu)良的阻燃性。1995?1999年Mougel.E等［31］通過(guò)注入水泥制成控制木材/無(wú)機(jī)復(fù)合人造板，制備了具有較好的聲學(xué)特性和機(jī)械性能。2001年Jian-zhang.L.T.Furuno等［33］制備乙?；腟iO2木材/無(wú)機(jī)復(fù)合材具有特別優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性等。以上制備木質(zhì)基/納米復(fù)合材料的方法都是溶膠---凝膠法，都是利用木材是一種多孔的高分子材料，使前驅(qū)體或者無(wú)機(jī)納米材料隨著溶液滲透到木材中的微米或者納米空隙中。所以如果先對(duì)木材進(jìn)行一些方法的預(yù)處理如間歇微波處理、超臨界處理和真空處理等來(lái)提高木材的滲透性，這樣無(wú)疑有利于前驅(qū)體溶液和無(wú)機(jī)納米材料溶液的滲入。并且此種方法的關(guān)鍵是如何最大限度的將納米級(jí)材料送入木材內(nèi)部，并且使其在木材內(nèi)部分布均勻，降低團(tuán)聚率。3、1、3插層復(fù)合法插層復(fù)合方法是利用層狀無(wú)機(jī)物(硅酸鹽粘土)作為主體，將有機(jī)單體作為客體插入無(wú)機(jī)物夾層間原位聚合或聚合物直接插進(jìn)夾層間，進(jìn)而破壞硅酸鹽的片層結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)高分子與粘土類層狀硅酸鹽在納米尺度上的復(fù)合，達(dá)到制備有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的目的。按照復(fù)合過(guò)程分為插層聚合法(Inter-calationpolymerization)和聚合物插層法(polymerintercalation)兩大類。插層復(fù)合方法是有可能應(yīng)用于木材改性的方法之一，但現(xiàn)在國(guó)內(nèi)對(duì)這種方法用于木材的改性的研究視乎是微乎其微的，原因可能就是木材內(nèi)部幾乎不存在連續(xù)的夾層間隙，現(xiàn)在還沒(méi)有找出一種能有效的人為的使木材內(nèi)部呈現(xiàn)出納米級(jí)別的夾層空隙。插層復(fù)合木質(zhì)基/納米復(fù)合材料法無(wú)疑是以后木材科學(xué)工作者的研究熱點(diǎn)。3、2纖維素基/納米復(fù)合材料纖維素是天然高分子化合物，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為((C6HlO05)11)，它是生物圈內(nèi)最豐富的有機(jī)物質(zhì)，占植物的50%以上。纖維素組成是葉干重的l0%左右，木材干重的50%，麻纖維占總體的70?80%，棉纖維為的90?98%。纖維素是線型葡聚糖，殘基間通過(guò)(1刈一4)糖苷鍵連接的纖維二糖可看成是他的二糖單位。分子式可寫(xiě)作(C6Hl005)n。分子長(zhǎng)度在100至14000個(gè)殘基。纖維素鏈中每個(gè)殘基相對(duì)于前一個(gè)殘基反轉(zhuǎn)1800,使鏈采取完全伸展的構(gòu)象。相鄰，平行的(極性二致的)伸展鏈在殘基環(huán)面的水平向通過(guò)鏈內(nèi)和鏈間的氫鍵網(wǎng)形成片層結(jié)構(gòu)(sheetstructure)，片層之間即環(huán)面的垂直向靠其余氫鍵和環(huán)的疏水內(nèi)核間的范德華維系。這樣若干條鏈聚集成緊密的有周期性晶格的分子束，稱微晶或膠束。多個(gè)這樣的膠束平行的共處于電鏡下呈線狀的微纖維中，纖維間是排列疏松無(wú)序的多糖鏈。纖維素納晶(NCC)是一種具有優(yōu)良性能、可望應(yīng)用于多種領(lǐng)域的天然納米材料。它是纖維素的最小物理結(jié)構(gòu)單元，長(zhǎng)約200nm，直徑約為10nm。纖維素納晶具有獨(dú)特的性質(zhì)，這些性質(zhì)與纖維明顯不同，也不同于微晶纖維素。纖維素納晶隨其濃度的不同而分別呈現(xiàn)出透明、渾濁、凝膠及晶狀固體。NCC既可發(fā)生隨機(jī)分布，使體系成各向同性，也可產(chǎn)生手性列相，使體系成各向異性，當(dāng)這種各向異性的體系干燥后就可表現(xiàn)出彩虹色彩，NCC的顏色可通過(guò)調(diào)節(jié)其懸浮液的離子強(qiáng)度而制得。所以也可以用纖維素納晶為1維的納米級(jí)增強(qiáng)材料，與其他的高分子基復(fù)合成納米新型材料。以纖維素為模板合成0--1型納米纖維材料的研究在這幾年得到了很大的發(fā)展，因?yàn)槔w維素具有帶狀或管狀結(jié)構(gòu)，一般其中纖維素在自然界中最為常見(jiàn)，方便易取，并且符合綠色化學(xué)的要求。以纖維素為模板制備納米粒子的過(guò)程中一般不需要有機(jī)添加劑，還原劑等，避免給環(huán)境造成負(fù)擔(dān)、避免了排放有害物質(zhì)。學(xué)者們稱他們的研究方法為“綠色處理”，因?yàn)樗鼉H僅需要加熱、晶格化纖維素和金屬鹽。而其他獲得不同大小尺寸的均勻納米金屬晶體的方法則需要用強(qiáng)腐蝕性化學(xué)物質(zhì)作為還原劑和穩(wěn)定劑。Shill等選用植物纖維進(jìn)行了相關(guān)研究。他們將有序的白楊木和松木纖維細(xì)胞進(jìn)行表面活性劑為模板的原位礦化，然后將其燒結(jié)去除有機(jī)物，得到了多孔的二氧化硅陶瓷化物質(zhì)。這種多級(jí)多孔材料不僅完全再現(xiàn)了原始木材組織的細(xì)胞結(jié)構(gòu)，而且在細(xì)胞壁中也包含了有序的中孔結(jié)構(gòu)。Huang等【34】采用多次循環(huán)浸漬的方法增加了模板對(duì)二氧化鈦和氧化鋯凝膠的吸附量，通過(guò)這種方法分別得到了紙模板和棉纖維模板的二氧化鈦和氧化鋯材料。2004年He等【32】以絲綢為模板，通過(guò)溶膠一凝膠的方法制備多孔氧化鈦和氧化鋯納米顆粒，然后除去有機(jī)物。并以生物形態(tài)的氧化物為模板，硼氫化鈉為還原劑制備貴金屬金納米顆粒。2005年IzulIliIchinose等【35】以纖維素為模板，鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，將前驅(qū)體溶解在有機(jī)溶劑中，通過(guò)過(guò)濾的方法，使前驅(qū)體附著在濾紙上，通過(guò)煅燒除去模板并合成了具有纖維結(jié)構(gòu)的納米Ti02。同年，MKhAIIliniall等【36】以TiPT為前驅(qū)體，將蒸餾水用HCl調(diào)節(jié)PH至適當(dāng)值，然后將前驅(qū)體加入，并不斷攪拌，直至有白色沉淀的溶液變?yōu)槌吻逡?，然后棉花浸入該液中兩個(gè)小時(shí)后再高溫煅燒，即可得到結(jié)構(gòu)為7.9姍的納米顆粒組成的管狀Ti02。纖維素基/納米復(fù)合材料是以從木材中分離的較純的纖維素為基體，并且在纖維素基體內(nèi)部混入一定量的經(jīng)過(guò)預(yù)處理的納米材料所復(fù)合而成的一種新型材料。根據(jù)混入納米材料性質(zhì)和量的不同可以制成不同功能的纖維菊納米復(fù)合材料，例如纖維素基/金屬納米復(fù)合材料具有硬度高、尺寸穩(wěn)定、防靜電、防屏蔽等功能。纖維素麹玻璃纖維納米復(fù)合材料具有硬度高、重量比輕、絕緣性強(qiáng)、耐老化性、熱穩(wěn)定性強(qiáng)等功能。國(guó)內(nèi)對(duì)纖維素基/納米復(fù)合材料的研究比較少，原因可能是如何能讓納米材料在纖維素中的分布比較均勻，不出現(xiàn)納米材料聚團(tuán)的現(xiàn)象以及如何處理好膠粘劑、偶聯(lián)劑以及其他試劑與纖維素、納米顆?；蛘呃w維的關(guān)系，使得所復(fù)合的材料具有較強(qiáng)的結(jié)合能力和性能。纖維素基/納米復(fù)合材料的制備過(guò)程一般包括，木質(zhì)纖維素分離與表面改性處理以及含水率的水平、納米級(jí)材料的選取與表面改性處理、膠黏劑、偶聯(lián)劑的選取以及熱壓時(shí)溫度、壓力、外界環(huán)境的濕度控制等過(guò)程。纖維素基/納米復(fù)合材料的制備方法可以采用共混法，通過(guò)物理方式如研磨分散、膠體磨分散、球磨分散、砂磨分散、高速攪拌等方法使已經(jīng)處理完的納米級(jí)材料在纖維素內(nèi)部與表面分布均勻，然后進(jìn)行板桎的氣體鋪裝以及對(duì)其進(jìn)行有效的熱壓處理，最后對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行有效的后期處理。3、3高分子基/納米材料的表征方法復(fù)合材料的化學(xué)組分及其結(jié)構(gòu)是決定其性能和結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。在納米尺度上對(duì)復(fù)合材料的表征顯得非常重要。高分子基納米復(fù)合材料的表征技術(shù)可分為結(jié)構(gòu)表征和性能表征兩個(gè)方面。納米單元的結(jié)構(gòu)特征可以采用x射線光電予能譜(XPS)、俄歇電子能譜(AES)，離子能量損失譜(ILS)，TEM等來(lái)表征。而界面結(jié)構(gòu)及相互作用用表征技術(shù)很多，XPS，AES，激光拉照光譜、紅外光譜等均可用于研究和表征納米粒子/高聚物的相互作用等；而高聚物界面層的性質(zhì)可以用DSC、動(dòng)態(tài)粘彈譜、介電譜等表征。3、3、1X射線衍射技術(shù)廣角X射線衍射(WARS)可用于確定納米單元的結(jié)構(gòu)參數(shù)，看是否存在結(jié)構(gòu)畸變等；對(duì)其衍射譜進(jìn)行徑向分布函數(shù)處理，還能獲得納米粒子或基體近鄰原子排布的變化情況。小角x射線散射(SAXS)可用于測(cè)定粒子的粒徑分布、體積分?jǐn)?shù)和粒子/基體界面面積，且粒子排布造成的干涉效應(yīng)也能在曲線上反映出來(lái)，可以給出納米晶的晶型和晶體形態(tài)的表征數(shù)據(jù)。3、3、2電子顯微技術(shù)掃描電子顯微鏡(SEM)主要用于觀察納米粒子的形貌、納米粒子在基體中的分布情況等；常用于復(fù)合材料中的納米相粒子的聚集狀態(tài)的觀測(cè)，反映聚集態(tài)的納米粒子的大小。一一般只能提供亞微米的聚集粒子大小及形貌的信息。TEM用于研究納米材料的結(jié)晶情況，觀察納米粒子的形貌、分散情況及測(cè)量和評(píng)估納米粒子的粒徑。是常用的納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)表征技術(shù)之一。高分辨的TEM可觀測(cè)到納米粒予的集聚態(tài)結(jié)構(gòu)，甚至單個(gè)納米粒子的分布狀況。透射電子顯微鏡與圖像處理技術(shù)結(jié)合可用于確定納米粒子的形狀、尺寸及其分布和粒子間距以及分形維數(shù)的確定。對(duì)納米粉體的觀測(cè)，TEM得到的結(jié)果往往是粉體直觀的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，也有初級(jí)結(jié)構(gòu)。3、3、3熱分析技術(shù)熱分析技術(shù)是通用型分析測(cè)試技術(shù)，在測(cè)定納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性方面有其獨(dú)特的特點(diǎn)：樣品可在很寬的溫度范圍變化條件下的研究，反應(yīng)樣品的穩(wěn)定性程度強(qiáng)，納米復(fù)合材料的物理形態(tài)可以是任意的，包括固態(tài)、液態(tài)或凝膠狀態(tài)，樣品的用量很少，一般為0.1ug一10mg；實(shí)驗(yàn)的時(shí)間很寬，可從幾分鐘到幾個(gè)小時(shí)，獲得的信息較多等特點(diǎn)。其中包括常用的熱分析技術(shù)有：熱失重分析法(TG)，示差掃描量熱法(DSC)、動(dòng)態(tài)力學(xué)分析法(DMA)等。3、4制備天然高分子基/納米復(fù)合材料的主要問(wèn)題（1） 如何提高納米級(jí)無(wú)機(jī)顆粒在木材內(nèi)部微米空間和納米空間的滲透量，降低納米粒子在木材內(nèi)部的團(tuán)聚率，使納米粒子在木材內(nèi)部分散均勻，以及如何更好的保護(hù)木材內(nèi)部的納米粒子。（2） 納米顆粒材料在聚合物基體中的分散及表征，即如何用更加有效的方法準(zhǔn)確、清晰的描述納米顆粒在基體材料中的分布與結(jié)合形式。（3） 利用某種依據(jù)來(lái)預(yù)測(cè)納米材料巾的微區(qū)尺寸減小到多大時(shí)，材料才能表現(xiàn)出特殊的性能，即微區(qū)尺寸與材料性能的定量關(guān)系。（4） 納米顆粒材料與聚合物材料的界面粘結(jié)狀況以及對(duì)復(fù)合材料性能的影響。（5） 提高產(chǎn)品的力學(xué)性能，并在具有相同力學(xué)性能的前提下，盡可能減輕產(chǎn)品質(zhì)量。過(guò)納米級(jí)的表面改性制備新的納米無(wú)機(jī)一有機(jī)復(fù)合材料。（6） 減小加工過(guò)程的能耗和所需資金、設(shè)備等的投入，降低制造成本。目前對(duì)天然高分子基/納米復(fù)合材料的研究仍然處在不成熟階段，納米顆粒在聚合物中良好的分散與復(fù)合納米材料的性能密切相關(guān)并且是學(xué)者們要研究和解決的主要問(wèn)題。通過(guò)建立納米力學(xué)模型和對(duì)聚合物/納米顆粒界面的性質(zhì)的深刻理解能夠進(jìn)行指導(dǎo)，有利于對(duì)聚合物納米復(fù)合材料的力學(xué)性能的優(yōu)化。4、天然高分子基/納米復(fù)合材料應(yīng)用前景由于我國(guó)的可用林業(yè)總面積正在逐漸減少，以前的許多珍稀樹(shù)種現(xiàn)在已經(jīng)瀕臨滅絕，而且現(xiàn)在可用樹(shù)木的樹(shù)徑尺度也越來(lái)越小，所以復(fù)合材料是現(xiàn)代材料科學(xué)發(fā)展的主要方向。木材是一種天然的有機(jī)高分子復(fù)合材料，是應(yīng)用最廣泛而全球緊缺的工程材料之一，是一種天然生長(zhǎng)的生物材料，作為原材料，其應(yīng)用范圍日益廣泛。在木材性質(zhì)上集中了許多其他材料不能相比的優(yōu)點(diǎn)，如強(qiáng)重比大，絕熱，干材絕緣，在適宜使用條件下能耐久，有令人喜悅的材色、結(jié)構(gòu)和紋理，易于加工，可以培育的再生以及再利用和再循環(huán)。但在木材的特性中同時(shí)存在某些固有的缺點(diǎn)，如易腐性、易燃性、尺寸不穩(wěn)定性、各向異性、變異性等給加工和利用帶來(lái)了許多棘手的問(wèn)題。為了使木材和木材制品適應(yīng)某種用途的需要或具有改良木材的某種特性，有必要選擇適宜方法對(duì)木材材性進(jìn)行化學(xué)改性處理，制造新型復(fù)合木材將納米科技引進(jìn)到木材科學(xué)中極大地?cái)U(kuò)寬了木材科學(xué)的研究領(lǐng)域促進(jìn)與相關(guān)學(xué)科的交叉、外延與綜合，使研究深度從細(xì)胞水平上升到分子水平，使木質(zhì)基納米材料將被賦予新的功能?？傊谀静目茖W(xué)中具有巨大發(fā)展應(yīng)用前景的是納米科技（納米微粒、納米復(fù)合材料、納米仿生技術(shù)等）在木材改性方面的應(yīng)用，所以要使木材科學(xué)跟上有關(guān)納米復(fù)合材料發(fā)展的步伐i，占領(lǐng)新的至高點(diǎn)，充分發(fā)揮木質(zhì)納米復(fù)合材料的新優(yōu)勢(shì)，使之進(jìn)入一個(gè)新的天地。參考文獻(xiàn)1張立德.納米材料研究的新進(jìn)展基在21世紀(jì)的戰(zhàn)略地位.中國(guó)粉體技術(shù),2000,6(1):1~52李堅(jiān)，吳玉章.無(wú)機(jī)質(zhì)復(fù)合木材與人造板.北京木材工業(yè),1995(2):15-173張立德，牟季美.納米材料和納米結(jié)構(gòu).北京：科學(xué)出版社,2001.2-54徐國(guó)財(cái)，張立德.納米復(fù)合材料.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2002.1~35曹茂盛，關(guān)長(zhǎng)斌，徐甲強(qiáng).納米材料導(dǎo)論.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社,2001.5-66張玉龍，李長(zhǎng)德，張銀生，等.納米技術(shù)與納米塑料.北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，2002.31~547章永化，龔克成.Sol-Gol法制備有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料進(jìn)展.高分子材料科學(xué)與工程，1997，13(4)：14?198吳人潔.復(fù)合材料.天津：天津大學(xué)出版社,2000.262?304GoringDAI.Cellulosechemtechnol.ACSSymposiumSeries1977，48：274Goto.SauvatN,SellR.Astudyofordinaryportlantcementhydrationwithwoodbyisothermalcalorimetry.Holzforchung,1999,53：104?108Goto.FurunoT,UeharaT,JodaiS.Combinationofwoodandsilicatell.Water-mineralcompositesusingwaterglassandreactantsbariumchloride,boricacidandboraxandtheirproperties.Mokuzaigakkaishi,1992,38(5):448?457FurunoT,UeharaT,JodaiS.CombinationofwoodandsilicatelllSomepropertiesofwood-mineralcompositesusingthewaterglass-boroncompoundsystem.Mokuzaigakkaishi,1993,39(5):561~570Mayer.44MougelE,BeraldoAL.Controlleddimensionalvariationsofwood-cementcomposites.Holzforchung,1995,49:471?477Kogiso.YamaguchiH.preparationandphysicalpropertiesofwoodfixedwithsilicicacidcompounds.Mokuzaigakkaishi,1994,40(8):838?845Kogiso.SakaS,UenoT.SeveralSiO2wood-inorganiccompositesandtheirfire-resistingproperties.Woodscienceandtechnology,1997,31:457-466MiyafujiH,SakaS.Kogiso.fire-resistingpropertiesinseveralTiO2wood-inorganiccompositesandtheirtopochemistry.Woodscienceandtechnology,1997,31:449?455Kogiso.SakaS.AntimicrobialTMSAH-addedwood-inorganiccompositespreparedbythesol-gelprocess.Holzforchung,1998,52:365?37018孫立，莫小洪,程之強(qiáng)，等.用化學(xué)方法制備木材/二氧化硅納米復(fù)合材料.中國(guó)建材科技，1998,7(3):23-2519謝征芳，肖加余，陳朝輝,等.溶膠凝膠法制備復(fù)合材料用氧化鋁基體及涂層研究.宇航材料工藝，1999(2):30?3720王西成，史淑蘭，程之強(qiáng)，等.(Si-Al-)陶瓷化木材的化學(xué)方法.材料研究學(xué)報(bào)，2000,14(1):51?5521王西成，程之強(qiáng)，莫小洪，等.用化學(xué)方法制備木材/二氧化硅原位復(fù)合材料界面的研究.材料工程，1998(5):16-1822王西成，田杰.陶瓷化木材的復(fù)合機(jī)理.材料研究學(xué)報(bào)，1996,10(4):435?44023王西成，金燕蘋(píng)，吳楨干，等.Sol-gel法制備TiO2/PVP納米復(fù)合材料及其表征.金屬學(xué)報(bào)，1999,35(11):1224-122824王西成，肖加余，陳朝輝，等.溶膠凝膠法制備復(fù)合材料用