化工環(huán)境保護及安全技術4

3.化工廢氣污染控制3.1化工廢氣的來源、分類及特點化學工業(yè)是對多種資源進行化學處理和轉化加工的生產(chǎn)部門，在國民經(jīng)濟中占重要地位。建國以來，化學工業(yè)得到迅速發(fā)展，該工業(yè)已建成包括多個行業(yè)的基本完整的化工生產(chǎn)體系，其中氮肥、磷肥、無機鹽、氯堿、有機原料及合成材料、農藥、染料、涂料、煉焦等行業(yè)的廢氣排放量大，組成復雜，對大氣環(huán)境造成較嚴重的污染。3.1.1化工廢氣的來源各種化工產(chǎn)品在每個生產(chǎn)環(huán)節(jié)都會產(chǎn)生并排出廢氣，造成對環(huán)境的污染。其來源有以下幾個方面。①化學反應中產(chǎn)生的副反應和反應進行不完全所產(chǎn)生的廢氣。在化工生產(chǎn)過程中，隨著反應條件和原料純度的不同，有一個轉化率的問題。原料不可能全部轉化為成品或半成品，這樣就形成了廢料。一般情況下，在進行主反應的同時，經(jīng)常還伴隨著一些不希望產(chǎn)生的副反應，副反應的產(chǎn)物有的可以回收利用，有的則因數(shù)量不大、成分復雜，無回收價值，因而作為廢料排出。②產(chǎn)品加工和使用過程中產(chǎn)生的廢氣以及搬運、破碎、篩分及包裝過程中產(chǎn)生的粉塵等。③生產(chǎn)技術路線及設備陳舊落后，造成反應不完全，生產(chǎn)過程不穩(wěn)定，從而產(chǎn)生不合格的產(chǎn)品或造成物料的“跑、冒、滴、漏”。④開、停車或因操作失誤，指揮不當，管理不善造成廢氣的排放。⑤化工生產(chǎn)中排放的某些氣體，在光或雨的作用下發(fā)生化學反應，也能產(chǎn)生有害氣體。3.1.2化工廢氣的分類化工廢氣，按所含的污染物性質可分為三大類：第一類為含有無機污染物的化工廢氣，這類廢氣主要來自氮肥、磷肥（含硫酸）、無機鹽等行業(yè)；第二類為含有有機污染的廢氣，主要來自有機原料及合成材料、農藥、染料、涂料等行業(yè)；第三類為既含無機污染物又含有機污染物的廢氣，主要來自氯堿、煉焦等行業(yè)。3.1.3化工廢氣的特點（1）種類繁多由于化學工業(yè)行業(yè)比較多，加上每個行業(yè)所用的化工原料千差萬別，即使同一產(chǎn)品所用的工藝路線、同一工藝的不同時間都有差異，生產(chǎn)過程化學反應繁雜。因此，造成化工廢氣種類繁多。(2)組成復雜化工廢氣中常含有多種復雜的有毒成分。例如，農藥、染料、氯堿等行業(yè)廢氣中，既含有多種無機化合物，又含有多種有機化合物。此外，從原料到產(chǎn)品，由于經(jīng)過許多復雜的化學反應，產(chǎn)生多種副產(chǎn)物，致使某些廢氣的組成變得更加復雜。(3)污染物濃度高不少化工企業(yè)由于缺乏改造的資金和技術，同時加上管理不善、操作工人素質不高、工藝設備陳舊等因素，導致產(chǎn)品陳舊，原材料流失嚴重，廢氣濃度中污染物濃度高。（4）污染面廣，危害性大遍布全國各地的中小企業(yè)大多工藝落后，設備陳舊，技術力量薄弱，防治污染所需要的技術、設備和資金難以解決。特別是近幾年，由于化工產(chǎn)品供不應求，各地盲目地建設了一大批鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)，進一步擴大了污染面。鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)生產(chǎn)噸產(chǎn)品的原料、能源消耗都很高，排放的污染物大大超過大中型化工企業(yè)的排放量，而得到治理的很少?；U氣常含有致癌、致畸、致突變、惡臭、強腐蝕性及易燃、易爆性的組分，對生產(chǎn)裝置、人身安全與健康、及周圍環(huán)境造成嚴重危害。化工廢氣常含有致癌、致畸、致突變、惡臭強腐蝕性及易燃、易爆性的組分，對生產(chǎn)裝置、人身安全與健康、及周圍環(huán)境造成嚴重危害。各化工行業(yè)廢氣來源及主要污染物如表4-1所示。3.1.4主要大氣污染物目前對環(huán)境和人類產(chǎn)生危害的大氣污染物約有100種左右。其中影響范圍廣、具有普遍性的污染物有顆粒物、二氧化硫、氮氧化物、碳氧化物、碳氫化合物等。（1）顆粒物顆粒物是指除氣體之外的包含于大氣中的物質，包括各種各樣的固體、液體和氣溶膠。其中有固體的灰塵、煙塵、煙霧，以及液體的云霧和霧滴，其粒徑范圍主要在200-0.1μm之間。按粒徑的差異，可以分為降塵和飄塵兩種。降塵

指粒徑大于10μm在重力作用下可以降落的顆粒狀物質。其多產(chǎn)生于固體破碎、燃燒殘余物的結塊及研磨粉碎的細碎物質。自然界刮風及沙暴也可以產(chǎn)生降塵。飄塵

指粒徑小于10μm的煤煙、煙氣和霧在內的顆粒狀物質。由于這些物質粒徑小、質量輕，在大氣中呈懸浮狀態(tài)，且分布極為廣泛。飄塵可以通過呼吸道被人吸人體內，對人體造成危害。據(jù)聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署統(tǒng)計：20世紀80年代全世界每年大約有23億t顆粒物排人大氣，其中20億t是自然排放的，3億t是人為排放的。因此，顆粒物主要來自自然污染源，如海水蒸發(fā)的鹽分、土壤侵蝕吹揚、火山爆發(fā)等。人為排放的，主要產(chǎn)生于燃料的燃燒過程。顆粒物自污染源排出后，常因空氣動力條件的不同、氣象條件的差異而發(fā)生不同程度的遷移。降塵受重力作用可以很快降落到地面，而飄塵則可在大氣中保存很久。顆粒物還可以作為水汽等的凝結核，參與形成降水過程。（2）硫化物硫常以二氧化硫和硫化氫的形態(tài)進入大氣，也有一部分以亞硫酸及硫酸（鹽）微粒形式進入大氣。大氣中的硫約2/3來自天然源，其中以細菌活動產(chǎn)生的硫化氫最為重要。人為源產(chǎn)生的硫排放的主要形式是SO2，主要來自含硫煤和石油的燃燒、石油煉制以及有色金屬冶煉和硫酸制造等。在20世紀80年代，每年約有1.5億tSO2被人為排r入大氣中，其中2/3來自煤的燃燒，而電廠的排放量約占所有SO2排放量的一半。（3）碳氧化物碳氧化物主要有兩種物質，即CO和CO2。主要是由含碳物質不完全燃燒產(chǎn)生的，而天然源較少。（4）氮氧化物氮氧化物（NOx）種類很多，主要是一氧化氮和二氧化氮，其他還有一氧化二氮、四氧化二氮、三氧化二氮和五氧化二氮等多種化合物。天然排放的NOx，主要來自土壤和海洋中有機物的分解，屬于自然界的氮循環(huán)過程。人為活動排放的NOx大部分來自化石燃料的燃燒過程，如汽車、飛機、內燃機及工業(yè)窯爐的燃燒過程；也來自生產(chǎn)、使用硝酸的過程，如氮肥廠、有機中間體廠、有色及黑色金屬冶煉廠等。據(jù)20世紀80年代初估計，全世界每年由于人類活動向大氣排放的NOx約5300萬t。NOx對環(huán)境的損害作用極大，它既是形成酸雨的主要物質之一，也是形成大氣中光化學煙霧的重要物質和消耗臭氧的一個重要因子。（5）碳氫化合物碳氫化合物包括烷烴、烯烴和芳烴等復雜多樣的物質組成。大氣中大部分的碳氫化合物來源于植物的分解，人類排放的量雖然小，卻非常重要。碳氫化合物的人為來源主要是石油燃料的不充分燃燒和石油類的蒸發(fā)過程。在石油煉制、石油化工生產(chǎn)中也產(chǎn)生多種碳氫化合物。燃油的機動車亦是主要的碳氫化合物污染源，交通線上的碳氫化合物濃度與交通密度密切相關。碳氫化合物是形成光化學煙霧的主要成分。在活潑的氧化物如原子氧、臭氧、氫氧基等自由基的作用下，碳氫化合物將發(fā)生一系列鏈式反應，生成一系列的化合物，如醛、酮、烷、烯以及重要的中間產(chǎn)物一自由基。自由基進一步促進NO向NO2轉化，造成光化學煙霧的重要二次污染物一臭氧、醛、過氧乙酰硝酸酯（PAN）。碳氫化合物中的多環(huán)芳烴化合物，如3，4-苯并芘，具有明顯的致癌作用，已引起人們的密切關注。3.1.5廢氣中主要污染物的影響大氣中的污染物對環(huán)境和人體都會產(chǎn)生很大的影響，歷史上曾發(fā)生過著名的大氣污染事件，八大公害中事件中有五大公害屬于大氣污染事件，如日本的四日市哮喘病事件，英國的倫敦煙霧事件，美國洛杉磯光化學煙霧事件等。大氣污染不僅影響到其周圍環(huán)境，而且對全球環(huán)境也帶來影響，如溫室氣體效應、酸雨、南極臭氧空洞等，其結果對全球的氣候、生態(tài)、農業(yè)、森林產(chǎn)生一系列的影響。大氣污染物可以通過各種途徑降到水體、土壤和作物中影響環(huán)境，并通過呼吸、皮膚接觸、食物、飲用水等進入人體，引起對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成直接的近期或遠期的危害。大氣污染對人體及對環(huán)境的影響途徑大致如圖4-1所示。常見而危害較大的十三類有害物質列于表4-2。3.1.6大氣污染物的治理技術各種生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的空氣污染物，按其存在狀態(tài)可分為兩大類：其一是氣溶膠態(tài)污染物，如粉塵、煙塵、霧滴和塵霧等顆粒狀污染物，其二是氣態(tài)污染物，如SO2、NOx、CO、NH3、H2S、有機廢氣等主要以分子狀態(tài)存在于廢氣中。前者可利用其質量較大的特點，通過外力的作用，將其分離出來，通常稱為除塵；后者則要利用污染物的物理性質和化學性質，通過采用冷凝、吸收、吸附、燃燒、催化等方法進行處理。以下各節(jié)擬就除塵技術和氣體污染物的一般治理方法進行介紹。3.2除塵技術3.2.1粉塵的特性隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，人類的各種活動越來越占主導地位，以致在氣溶膠粒子的來源中人為來源所占的比例逐漸增加。據(jù)估計到目前為止，人為活動所造成的氣溶膠粒子的排放量將達到1968年人為排放量的2-3倍，這必然引起人們的十分重視?；瘜W工業(yè)所排放出廢氣中的粉塵污染物，主要是含有硅、鋁、鐵、鎳、釩、鈣等氧化物及粒度在103μm以下的浮游物質。這些物質都會污染周圍的環(huán)境，為此，控制所排放出廢氣中的粉塵污染物的數(shù)量，是大氣環(huán)境保護的重要內容。粉塵的物理性質，對于確定采用的何種除塵方法有重要影響。粉塵性質中最重要的是粉塵顆粒尺寸和密度，此外還有比電阻率、附著性、粒子形狀、親水性、腐蝕性、毒性和爆炸性等。（1）粒子大小粉塵經(jīng)常是由大小不同的粒子所組成，為了表示出其中各種粒徑粒子的多少，通常以各種粒徑的粒子在全部粒子中的分級分率來說明，即用分級分布曲線和積分分布曲線表示（見圖4-2）。分級分布曲線是表示每種粒徑的粒子占全部粒子總數(shù)的分率f與其粒子的粒徑x之間的關系，即f曲線。另外，粒子的組成情況也可以用積分分布曲線的形式表示，他反映大于某粒徑的塵粒占全部塵粒的分率R與此粒徑x之間的關系，即R曲線。兩者之間的關系，從他們的定義可以推出：通常，分級分布曲線又稱為頻率分布曲線，將分級分布曲線也可以標繪為某一粒度范圍的塵粒質量分率與其平均直徑的關系；積分分布曲線又可稱為累積分布曲線，將積分分布曲線也可以標繪為等于及大于某一直徑的顆粒質量之和占全體總塵粒的質量分率與塵粒直徑的關系。（2）塵粒的密度塵粒的密度對于重力除塵及離心除塵等裝置的性能，有很大影響。由于粉塵往往是許多粒子的集合體，粒子之間有間隙存在，因此，粉塵的視比重比粒子的真比重要小得多，粉塵間隙的體積占總體積的分率，稱為空隙率?？障堵蚀髣t視比重小，視比重與真比重相差越大，粉塵也越容易飛揚。（3）塵粒的電阻率塵粒的電阻率對于電除塵和過濾除塵裝置的去除效率有很大影響。一般，工業(yè)塵粒的電阻率介于10-3Ω·cm

（炭黑）和1014Ω·cm

（干石灰石粉）之間。其中電阻率在104-2x1010Ω·cm的范圍內，最適宜采用電除塵裝置。電阻率太高或太低均不適宜采用電除塵方法，但可預先對塵粒進行適當預處理，改變其電阻率，使其保持在上述特定的范圍內。改變塵粒的電阻率可以采用以下幾種方法。①改變溫度：大多數(shù)的電阻是隨溫度升高而增大，直到一最大值。②加入水分：塵粒吸附水分后可使表面導電率增加，引起電阻率降低。③添加化學藥品：向含塵氣體中添加化學藥品可以調節(jié)塵粒電阻，例如，對于燃燒重油產(chǎn)生的粉塵由于其電阻率比較低，向其中加入適量的氨，便可以提高電阻值。3.2.2除塵效率及壓力損失除塵裝置的主要性能是用除塵效率和壓力損失來表示。3.2.2.1總除塵效率的計算（1）根據(jù)除塵器進口、出口管道內煙氣的流量和煙塵濃度計算

除塵效率的定義，可以根據(jù)氣體進、出除塵器時的含塵流量來確定。已知氣體進除塵裝置時的含塵流量為s1g/s，含塵濃度為c1g/m3（標）；除塵器出口氣體的含塵流量為s2g/s，氣體含塵濃度為c2g/m3（標）。則通過除塵器所去除的塵量為（s1-s2）g/s。除塵器除塵總效率η可由下式定義：（2）根據(jù)除塵器進口或出口管道內煙氣流量、煙塵濃度和除塵器灰斗收集的塵量計算：根據(jù)除塵器進口或出口管道內煙氣流量、煙塵濃度和除塵器灰斗收集的塵量也可以計算總除塵效率：（3）兩級除塵時總效率計算采用二級除塵時，其總效率可按下式計算：3.2.2.2分級除塵效率的計算如果對氣體中所含有的各種不同大小的塵粒，分別考慮各自的除塵效率時，即為分級效率，用η表示，i代表粒徑的大小，不同粒徑的塵粒，分級效率也不同。一般，粒徑越大，則去除也越容易，分級效率就高；而粒徑越小，捕集越困難，分級除塵效率也越低。3.2.2.3除塵效率與處理煙氣量的關系此外，每一種形式的除塵裝置，都有一個標準的處理氣體量QH，若高于或低于此值，對除塵效率也會帶來影響。有的除塵裝置的除塵效率η隨著實際處理氣體量Q的增加而提高，如旋風分離器和文丘里洗滌器等。還有的除塵裝置，除塵效率η則隨著實際處理氣量的增加而趨于減少，如電除塵器，袋式過濾器等。除塵效率與處理氣體量Q/QH之間的關系表示在圖4-4。另外，氣體的含塵濃度c1對于除塵效率η也有影響。電除塵器的除塵效率，在一定范圍內隨含塵濃度的增加而下降，但達到一定的含塵濃度后電除塵的效率反而上升；旋風式除塵器則恰恰相反，旋風式除塵器的除塵效率則是在一定的范圍內，隨含塵濃度的增加而上升，但當達到一定濃度后，旋風式除塵器的效率則要下降，如圖4-5所示。各種形式的除塵器都具有各自的特點，為了發(fā)揮不同類型除塵裝置的優(yōu)點，實際上常常把低效除塵裝置（如機械除塵裝置）放在前面，將高效除塵裝置（如電除塵器）放在后面，組合起來使用。這樣，低效除塵裝置先將大部分粗大塵粒除去，以便為后面的高效除塵裝置更好發(fā)揮作用。將不同的除塵裝置串聯(lián)使用時，總除塵效率可用下式進行計算：（以兩級為例）3.2.2.4壓力損失除塵器壓力損失是指除塵器氣體進出口壓強差，其單位通常用Pa（帕）表示。一般為幾百至幾千帕。這個值越小，則動力消耗就越小，使動力消耗就越小，使操作費用降低。

壓力損失是由于氣體本身有粘滯性及器壁和器壁的粗糙度產(chǎn)生的阻力損失，以及由于氣體在除塵器內流動時，流動速度大小和方向發(fā)生變化，產(chǎn)生渦流等，由于這些因素作用需消耗能量，從而表示出壓力損失。目前，對各種形式除塵器的壓力損失計算多是經(jīng)驗和半經(jīng)驗式來確定，由測定出的壓力損失及處理氣體的流量，可以對輸送機械需要的耗電量進行概算，一般可以應用下式來計算：3.2.3各種塵粒爆炸濃度的下限某些塵粒在氣體中達到一定濃度就可能引起爆炸，各種塵粒爆炸的最低濃度即爆炸濃度下限，見表4-3所示。3.2.4除塵裝置3.2.4.1除塵設備的分類根據(jù)各種除塵裝置作用原理的不同，可以將除塵裝置大致分為四大類：即機械式除塵器、濕式（洗滌式）除塵器、電除塵器和過濾式除塵器四類。此外，聲波除塵器亦是依靠機械原理進行除塵，但是，由于它還利用了聲波的作用使粉塵凝集，故有時將聲波除塵器另分為一類。3.2.4.2除塵器的除塵機理及使用范圍

目前常用的除塵機理及其用范圍，表示在表4-4中。3.2.4.3除塵裝置的選擇和組合作為除塵器的性能指標，通常有下列六項：即a除塵器的除塵效率；b除塵器的處理氣體量；c除塵器的壓力損失；d設備基建投資與運轉管理費用；e使用壽命；f占地面積或占用空間體積。以上六項性能指標中，前三項屬于技術性能指標，后三項屬于經(jīng)濟指標。這些項目是互相關聯(lián)，相互制約的。其中壓力損失與除塵效率是一對主要矛盾，前者代表除塵器所消耗的能量，后者是表示除塵器所給出的效果，從除塵器的除塵技術角度來看，總是希望所消耗的能量最少，而達到最高的除塵效率。然而要使上面六項指標都能面面俱到，實際上是不可能的。所以在選用除塵器時，要根據(jù)氣體污染源的具體要求，通過分析比較來確定除塵方案和選定除塵裝置。先將各種主要除塵設備的優(yōu)缺點和常用除塵裝置的性能情況分別列于表4-5及表4-6中，其分級效率見圖4-6所示。便于比較和選擇。根據(jù)含塵氣體的特性，可以從以下幾方面考慮除塵裝置的選擇和組合。（1）若塵粒粒徑較小，幾微米以下粒徑占多數(shù)時，應選用濕式、過濾式或電除塵式等方式；若粒徑較大，以10μm以上粒徑占多數(shù)是，可用機械除塵器。

（2）若氣體含塵濃度較高時，可用機械除塵；若含塵濃度低時，可采用文丘里洗滌器（因為其喉管的摩擦損耗不能太大，所以只適用進口含塵濃度小于10g/m3（標）的氣體除塵，過濾式除塵器也是適用低濃度含塵氣體的處理）；若氣體的進口含塵濃度較高，而又要求氣體出口的含塵濃度低時，則可采用多級除塵器串聯(lián)的組合方式除塵，先用機械式除去較大的塵粒，再用電除塵或過濾式除塵器等，去除較小粒徑的塵粒。（3）對于粘附性強的塵粒，最好采用濕式除塵器，不宜采用過濾式除塵器（因為易造成濾布堵塞），同時也不宜采用靜電除塵器（因為塵粒粘附在電極表面上將使電除塵器的效率降低）。（4）如采用電除塵器，塵粒的電阻率應在104-1011Ω.cm范圍內，一般可以預先通過溫度、濕度調節(jié)或添用化學藥品的方法，滿足此一要求。如果不能達到這一范圍要求時，則不宜采用電除塵器進行氣體的除塵處理。另外，電除塵器只適用在500℃以下的情況。（5）氣體的溫度增高，粘性將增大，流動時的壓力損失增加，除塵效率也會下降。但溫度太低，低于露點溫度時，即使是采用過濾除塵器，也會有水分凝出，使塵粒易粘附于濾布上造成堵塞，故一般，應在比露點溫度高20℃的條件下，進行除塵。（6）氣體的成分中，如含有易爆、易燃的氣體時，如CO等，應將CO氧化為CO2再進行除塵。除塵技術的方法和設備種類很多，各具有不同的性能和特點，在治理顆粒污染物時要選擇一種合適的除塵方法和設備，除需要考慮當?shù)卮髿猸h(huán)境質量，塵的環(huán)境容許標準、排放標準、設備的除塵效率及有關經(jīng)濟技術指標外，還必須了解塵的特性，如它的粒徑、粒度分布、形狀、密度、比電阻、親水性、粘性、可燃性、凝集特性以及含塵氣體的化學成分、溫度、壓力、濕度、粘度等?？傊?，只有充分了解所處理含塵氣體的特性，又能充分掌握各種除塵裝置的性能，才能合理地選擇出既經(jīng)濟又有效的除塵裝置。圖4-7~圖4-11為幾種常用除塵器的示意圖。3.3氣態(tài)污染物的處理技術大氣污染，是指由于有害的氣態(tài)污染物進入大氣，使大氣在成分、氣味、顏色和性質等方面發(fā)生變化，危害生物生活環(huán)境，影響人體健康和動植物的生存?；瘜W工業(yè)所排放廢氣中的主要污染物有二氧化硫、氮氧化物、氟化物、氯化物、碳化物及各種有機氣體等。近年，由于石油化工的迅速發(fā)展和大量利用含硫燃料作為能源，使得二氧化硫和氮氧化物對大氣所造成的污染更為嚴重。目前處理氣態(tài)污染物的方法，主要有吸收、吸附、催化轉化、冷凝和燃燒等方法。3.3.1吸收法3.3.1.1吸收法及分類吸收是利用氣體混合物中不同組分在吸收劑中溶解度的不同，或者與吸收劑發(fā)生選擇性化學反應，從而將有害組分從氣流中分離出來的過程。吸收法用于治理氣態(tài)污染物，技術上比較成熟，操作經(jīng)驗比較豐富，適用性比較強，各種氣態(tài)污染物如：SO2、H2S、HF、NOx等一般都可選擇適宜的吸收劑和吸收設備進行處理，并可回收有用產(chǎn)品。因此，該法在氣態(tài)污染物治理方面得到廣泛應用。氣體吸收可以分為物理吸收和化學吸收。（1）物理吸收，溶解的氣體與溶劑或溶劑中某種成分并不發(fā)生任何化學反應。此時，溶解了的氣體所產(chǎn)生的平衡蒸氣壓與溶質及溶劑的性質、體系的溫度、壓力和濃度有關。吸附過程的推動力等于氣相中氣體的分壓與溶液溶質氣體的平衡蒸氣壓之差。用重油吸收烴類蒸氣或用水吸收醇類和酮類物質，屬于物理吸附。（2）化學吸收，溶解的氣體與溶劑或與溶劑中某一成分發(fā)生化學反應。一種快速發(fā)生的化學反應發(fā)生物質的轉變，導致氣體平衡蒸氣壓的降低，有利于吸收操作。雙堿法脫硫屬于化學吸收。在溶劑中所發(fā)生復雜的反應，有可逆和不可逆之分?？赡娣磻?，溶劑中必然存在著一些溶解的氣體，因此液面上必有平衡分壓，其大小取決于溫度、濃度和平衡常數(shù)。不可逆反應中，被吸收氣體的平衡分壓等于零，理論上吸收率可以達到百分之百，實際上由于溶劑中有效組分所能增加的吸收效率的程度不同，則難以達到百分之百。吸收效率的大小取決于溶劑中有效組分和氣體的濃度、溶質和溶劑的反應速率，以及體系的溫度和壓力。因此化學吸收比較復雜，設計往往借助于中間試驗或實驗室數(shù)據(jù)。3.3.1.2吸收液

在吸收操作中，選擇合適的吸收液是很重要的。有化學反應的吸收和單純的物理吸收相比，前者吸收速率較大，因為這時的吸收推動力增大，傳質系數(shù)一般都有所提高，如用水吸收二氧化硫時，為氣膜、液膜共同控制，改用堿性吸收液后，便成了氣膜控制。（1）吸收液的選擇，應從下列因素考慮。①為了提高吸收速度，增大對有害組分的吸收率，減少吸收液用量和設備尺寸，要求對有害組分的溶解度盡量大，對其余組分則盡量小；②為了減少吸收液的損失，其蒸氣壓應盡量低；③為了減少設備費用，盡量不采用腐蝕性介質；④粘度要低，比熱不大，不起泡；⑤盡可能無毒、難燃，且化學穩(wěn)定性好，冰點要低；⑥來源充足，價格低廉，最好能就地取材，易再生重復使用；⑦使用中有利于有害組分的回收利用。（2）吸收液主要分為以下四種。①水用于吸收易溶的有害氣體，水吸收效率與吸收溫度有關，一般隨著溫度的增高，吸收效率下降。當廢氣中有害物質含量很低時，水吸收效率很低，這時需采用其他高效的吸收液。水作為吸收液的優(yōu)點是便宜易得，比較經(jīng)濟。②堿性吸收液用于吸收那些能和堿起反應的有害氣體，如二氧化硫、氮氧化物、硫化氫、氯化氫、氯氣等，常用的堿性吸收液有：氫氧化鈉、氫氧化鈣、氨水、碳酸鈉等。③酸性吸收液可以增加有害氣體在稀酸中的溶解度或發(fā)生化學反應。如一氧化碳和二氧化氮在一定濃度的稀硝酸中的溶解度比在水中大得多，濃硫酸也可以吸收一氧化氮。④有機吸收液有機廢氣一般可以用有機吸收液，如洗油吸收苯和瀝青煙，聚乙烯醚、冷甲醇、二乙醇胺等均可作為有機吸收液，能去除一部分有害酸性氣體，如硫化氫、二氧化碳等。3.3.1.3吸收塔吸收法中所用的吸收設備主要作用是使氣液兩相充分接觸，以便很好地進行傳遞。提供大的接觸面，接觸界面易于更新，最大限度地減少阻力和增大推動力。許多吸收設備與濕式除塵設備是基本相似的，這里就不再作詳細介紹。各種吸收裝置的性能比較見表4-7。用于凈化操作的吸收器大多數(shù)為填料塔、篩板塔或噴淋塔。具體結構示意圖見圖4-12~圖4-14。（1）填料塔填料塔屬于微分接觸逆流操作，塔內以填料作為氣液接觸的基本構件。填料塔內填充適當高度的填料（有環(huán)形、球形、旋槳形、柵板形等），以增加兩種流體間的接觸表面。用做吸附劑的液體由塔的上部通過分布器進入塔內，沿填料表面下降。需要凈化的氣體則由塔的下部通過填料孔隙逆流而上與液體接觸，氣體中的污染物被吸附而達到氣體凈化的目的。（2）板式塔板式塔屬于逐級接觸逆流操作，塔內以塔板作為氣液接觸的基本構件。篩板塔內裝若干層水平塔板，板上有許多小孔，形狀如篩；并裝有溢流管（亦有無溢流管的）。操作時，液體由塔頂流入，經(jīng)溢流管，逐板下降，并在板上積有一層一定厚度的液膜。需要凈化的氣體由塔底進入，經(jīng)篩孔上升穿過液層，鼓泡而出，因而兩相可充分接觸，氣體中的污染物被吸收液所吸收而達到凈化的目的。（3）噴淋塔而噴淋塔內既無填料也無塔板，所以又稱之為空心吸收塔。操作時液體由塔頂進入，經(jīng)過安裝在塔內各處的噴嘴，被噴成霧狀或雨滴狀。而氣體和前兩種吸收塔一樣由塔底部進入塔體，在上升過程中與霧狀或雨滴狀的吸收液充分接觸，使液體吸收氣體中的污染物，而吸收后的吸收液由塔底流出，凈化后的氣體由塔頂排出。3.3.2吸附法2.3.2.1吸附原理與分類氣體混合物與適當?shù)亩嗫仔怨腆w接觸，利用固體表面存在的未平衡的分子引力或化學鍵力，把混合物中某一組分或某些組分吸留在固體表面上，這種分離氣體混合物的過程稱為氣體吸附。作為工業(yè)上的一種分離過程，吸附已廣泛應用于化工、冶金、石油、食品、輕工及高純氣體制備等工業(yè)部門。由于吸附法具有分離效率高、能回收有效組分，設備簡單，操作方便，易于實現(xiàn)自動控制等優(yōu)點，已成為治理環(huán)境污染物的主要方法之一。在大氣污染控制中，吸附法可用于中低濃度廢氣的凈化。根據(jù)吸附力不同，吸附可以分為物理吸附和化學吸附，其特點列于表4-8。這兩類吸附往往同時存在，僅因條件不同而有主次之分，低溫下以物理吸附為主，隨著溫度提高物理吸附減少，而化學吸附相應增多。吸附過程是放熱過程，物理吸附時吸附熱約等于吸附質的升華熱，化學吸附時吸附熱與化學反應熱相近。吸附過程包括以下三個步驟:使氣體和固體吸附劑進行接觸，以便氣體中的可吸附部分被吸附在吸附劑上；將未被吸附的氣體與吸附劑分開；進行吸附劑的再生，或更換新吸附劑。3.3.2.2吸附劑常用的氣體吸附劑有骨碳、硅膠、礬土（氧化鋁）、鐵礬土、漂白土、分子篩、絲光沸石和活性炭等，其物理性質見表4-9所示。由于硅膠、礬土、鐵礬土、漂白土和分子篩等都對水蒸氣有很強的吸附能力，因此他們主要用于氣體干燥或處理干燥氣體。在大氣污染控制方面應用最廣的吸附劑是活性炭。良好的吸附劑應滿足如下要求：①吸附量大，特別是保持吸附量大；②選擇性好；③解吸容易；④機械強度高，化學穩(wěn)定和熱穩(wěn)定性好；⑤阻力??；⑥吸附劑便于再生；⑦廉價。其中最重要的條件是吸附量大。3.3.2.3吸附裝置根據(jù)吸附器內吸附劑床層的特點，可將氣體吸附器分為固定床、移動床和流化床三種類型。（1）固定床吸附裝置吸附層靜止不動的裝置稱為固定床吸附裝置。固定床吸附器多為立式或臥式的空心容器，其中裝有吸附劑。吸附過程中氣體流動，而吸附劑固定不動。這種裝置的結構簡單，工藝成熟，性能可靠，目前應用較多。圖4.15為臥式固定床吸附器示意圖。（2）移動床吸附裝置而在流動床吸附器中，需要凈化的氣體和吸附劑則各以一定的速度作逆流運動進行接觸。吸附劑有塔頂進入吸附器，依次經(jīng)吸附段、精餾段、解吸段進入塔底的卸料裝置，并以一定的流速排出，然后由升揚鼓風機輸送至塔頂，再進入吸附器，重新開始上述的吸附循環(huán)。需凈化的氣體從吸附段底部進入吸附器，與吸附劑逆流接觸后，從吸附段的頂部排出。移動床示意圖見4-16圖（3）流化床吸附塔圖4-17為流化床吸附塔示意圖，塔內吸附劑與凈化氣體逆流運動，吸附劑在篩板上處于流化狀態(tài)。全塔分為兩段，上段為吸附段，下段用熱氣流進行加熱再生。再生后的吸附劑用空氣提升至吸附塔頂進行循環(huán)使用。3.3.3催化法3.3.3.1催化作用與分類催化法凈化氣態(tài)污染物是利用催化劑的催化作用，將廢氣中的氣體有害物質轉化為無害物質或轉化為易于去除的物質的一種廢氣治理技術。催化法與吸收、吸附法不同，應用催化法治理污染物過程中，無需將污染物與主氣流分離，可直接將有害物質轉變?yōu)闊o害物，這不僅可避免產(chǎn)生二次污染，而且可簡化操作過程。此外，由于所處理的氣體污染物的初始濃度都很低，反應的熱效應不大，一般可以不考慮催化床層的傳熱問題，從而大大簡化了催化反應器的結構。由于上述優(yōu)點，促進了催化法凈化氣態(tài)污染物的推廣和應用。目前此法已成為一項重要的大氣污染治理技術。所處理的主要污染物有二氧化硫、硫化氫、HC、CO、苯、甲苯和氮氧化物等。催化轉化法分為催化氧化法和催化還原法。催化氧化法是使有害氣體在催化劑的作用下，與空氣中的氧氣發(fā)生化學反應，轉化為無害氣體的方法。

例如：利用催化法使廢氣中的碳氫化合物轉化為二氧化碳和水，二氧化硫轉化為三氧化硫后加以回收利用等。催化還原法是使有害氣體在催化劑的作用下，和還原性氣體發(fā)生化學反應，變?yōu)闊o害氣體的方法。

例如：氮氧化物能在催化劑作用下，被氨還原為氮氣和水。催化轉化法具有效率高，操作簡單等優(yōu)點。采用這種方法的關鍵是選擇合適的催化劑，并延長催化劑的使用壽命。催化法的缺點是催化劑價格較高，廢氣預熱需要一定的能量，即需添加附加的燃料使得廢氣催化燃燒。3.3.3.2催化劑固體催化劑表面一般只有厚度為20-30nm起催化作用。為了節(jié)約催化劑，提高催化劑的活性、穩(wěn)定性和機械強度，通常把催化劑附載在有一定比表面積的惰性物質上，這種惰性物質稱為載體，而所附載的催化劑稱為活性組分。絕大多數(shù)氣體凈化過程中所用的催化劑一般為金屬鹽類或金屬，主要有鉑、鈀、釕、銠等貴金屬以及錳、鐵、鈷、鑷、銅、釩等的氧化物。根據(jù)活性組分的不同，催化劑可分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩大類。典型的載體為氧化鋁、鐵礬土、石棉、陶土、活性炭和金屬絲等。載體可為球狀、圓柱狀、絲狀、網(wǎng)狀、蜂窩狀等。由于存在于氣流中的雜質作用而引起的喪失催化活性的現(xiàn)象通常稱為催化劑中毒。工業(yè)催化劑不僅必須具有所要求的活性和抗中毒的能力，還必須具有一定的強度，特別是在連續(xù)流動的過程中使用時更是這樣。其次，還要控制催化劑的形狀和大小，以降低通過床層的壓力降，這點也是重要的。3.3.3.3催化轉化裝置典型的氣體催化凈化過程采用的轉化裝置是由一個接觸器或反應器（通常稱為轉化器）所組成，其中的催化劑以單層或多層固定床形式排列而裝在管中或特殊結構的容器中。轉化器的大小主要取決于給定反應所需的空間速度。空間速度就是每小時每單位體積催化劑所通過的干燥氣體的體積數(shù)，其單位通?？珊唽憺椤癶-1”。由于廢氣中的有害雜質濃度往往很低，故轉化器內由于放熱反應而引起的升溫相當小，一般無需設計內部冷卻管。吸熱反應所需的熱量通常是對進入轉化器前的氣體進行預熱來供給。轉化器的設計還要考慮到便于快速卸除舊催化劑和更換新催化劑。圖4-18為一種轉化器的簡圖。轉化器內裝有催化劑，床層呈環(huán)狀，中央有一氣體導管。3.3.4燃燒法3.3.4.1燃燒法原理與分類燃燒法是通過熱氧化燃燒或高溫分解的原理，將廢氣中的可燃有害成分轉化為無害物質的方法，又稱焚化法。例如含烴廢氣在燃燒中被氧化成無害的CO2和H2O。此外燃燒法還可以消煙、除臭。燃燒法已被廣泛應用于石油化工、有機化工、食品化工、涂料和油漆的生產(chǎn)、金屬漆包線的生產(chǎn)、紙漿和造紙、動物飼養(yǎng)場、城市廢物的干燥和焚燒處理等主要含有有機污染物的廢氣治理。通過燃燒法處理廢氣中的污染物有：碳氫化合物、甲烷、苯、二甲苯、一氧化碳、硫化氫、惡臭物質、黑煙（含炭粒和油煙）。燃燒法又可分為：直接燃燒和催化燃燒兩種方法。直接燃燒和催化燃燒的特點列于表4-10。3.3.4.2燃燒裝置燃燒法工藝簡單、操作方便，而且有機廢氣濃度越高越有利。并可回收熱能。但處理可燃組分含量低的廢氣時，需預熱耗能。采用這種方法時，還必須注意控制燃燒溫度和燃燒時間，不然，有機物會炭化成顆粒，以粉塵形式隨煙氣外排，造成二次污染。圖4-19是一種常見催化燃燒裝置的示意圖。3.3.5冷凝法3.3.5.1冷凝法原理冷凝法是利用物質在不同溫度下具有不同飽和蒸氣壓這一性質，采用降低系統(tǒng)溫度或提高系統(tǒng)壓力，使處于蒸氣狀態(tài)的污染物冷凝并從廢氣中分離出來的過程。該法特別適用于處理污染物濃度在10000cm3/m3以上的有機廢氣。冷凝法在理論上可以達到很高的凈化程度，但對有害物質要求控制到百萬分之幾，則所需要的費用很高。所以冷凝法不適宜處理低濃度的廢氣，常作為吸附、燃燒等凈化高濃度廢氣的前處理，以便減輕這些方法的負荷。如煉油廠、油氈廠的氧化瀝青生產(chǎn)中的尾氣，先用冷凝法回收，然后送去燃燒凈化；氯堿及煉金廠中，常用冷凝法使汞蒸氣變化成液體而加以回收；此外，高濕度廢氣也用于冷凝法使水蒸氣冷凝下來，大大減少氣體量，便于下步操作。冷凝法對有害氣體的去除程度，與冷卻溫度和有害成分的飽和蒸氣壓有關。冷卻溫度越低，有害成分越接近飽和，其去除程度越高。冷凝法有一次冷凝法和多次冷凝法之分。前者多用于凈化含單一有害組分的廢氣。后者多用于凈化含多種有害成分的廢氣或用于提高廢氣的凈化效率。冷源可以是地下水、大氣或特制冷源。3.3.5.2冷凝器冷凝法設備簡單、操作方便，并容易回收較純產(chǎn)品。冷凝器分為表面冷凝器和接觸冷凝器兩大類。表面冷凝器又可分為列管冷凝器、翅管空冷冷凝器、淋灑式冷凝器、螺旋板冷凝器；接觸冷凝器分為噴淋式接觸冷凝器、噴射式接觸冷凝器、填料式接觸冷凝器、塔板式接觸冷凝器四大類。圖4-20和圖4-21列出了兩種典型的冷凝器。3.3.6氣態(tài)污染物處理的高新技術3.3.6.1生物法廢氣的生物法處理是利用微生物的生命活動過程把廢氣中氣態(tài)污染物轉化成少害甚至無害的物質。自然界中存在各種各樣的微生物，因而幾乎所有無機和有機的污染物都能被微生物所轉化。生物處理不需要再生過程和其他高級處理，與其他凈化方法相比，其處理設備簡單、費用又低，并可以達到無害化目的。因此生物處理技術廣泛地被應用于廢氣治理工程中，特別是有機廢氣的凈化，如屠宰場、肉類加工廠、金屬鑄造廠、固體廢物堆肥化工廠的臭氣處理。該法的局限性在于不能回收污染物質，只適用于污染物濃度很低的情況。3.3.6.2膜分離法混合氣體在壓力梯度作用下透過特定薄膜時，不同氣體具有不同的透過速度，從而使氣體混合物中的不同組分達到分離的效果。因此研究不同結構的膜，就可分離不同的氣態(tài)污染物。根據(jù)構成膜物質的不同，分離膜有固體膜和液體膜兩種。液膜技術是近一二十年發(fā)展起來的，它可以分離廢氣中的SO2、NOx、H2O及CO2等，但尚未投入工業(yè)規(guī)模的運行。目前在一些工業(yè)部門實際應用的主要是固體膜。膜法氣體分離技術的優(yōu)點是：過程簡單，控制方便，操作彈性大，并能在常溫下工作，能耗低（因不耗相變能）。該法已用于石油化工，合成氨氣中回收氫，天然氣凈化，空氣中氧的富集，以及CO2的去除與回收等?？梢灶A料，膜分離法將廣泛用于氣態(tài)污染物的凈化及回收利用上。3.3.6.3電子束照射法用電子束照射法處理煙道氣，同時去除SO2和NOx，是1970年開發(fā)的新技術。其基本原理是煙道氣中的SO2和NOx經(jīng)電子束照射后，轉化為氣溶膠微粒。這種微粒易于用電除塵器或布袋除塵器收集除去。處理過程中加NH3，能生成有用的硫酸銨和硝酸銨的混合肥料。與濕法洗滌相比，這種方法不產(chǎn)生廢水或難于處理的石膏等副產(chǎn)物。處理后煙氣溫度在100℃左右，排放時勿需再加熱。據(jù)估算此法的操作費用比其他堿洗滌法可節(jié)約45%左右，在經(jīng)濟上是可行的。這一方法目前存在大功率電子槍制造技術復雜、成本高，以及電子束槍窗口長期暴露在酸霧和飛灰氛圍中的腐蝕等問題，尚有待進一步研究解決。3.3.6.4研究開發(fā)氯氟烴替代物氯氟烴由于被認為是破壞臭氧層，改變地球的氣候而使所有生物受到威脅的污染物質，近年來越來越受到世界各國的重視。因此研究開發(fā)取代氯氟烴的產(chǎn)品，防止臭氧層的進一步破壞，是今后環(huán)保及化工的一項重要任務。面對氯氟烴被禁用的問題，各國都在采取積極對策，抓緊開發(fā)替代品，但是由于氟利昂最大應用量是作制冷劑，具有優(yōu)良的制冷性能，要找到與其同樣性能的化學品是比較困難的。目前只是在改進氯氟烴的分子結構上進行研究。通常認為分子中含有氫的氯氟烴產(chǎn)品在大氣中壽命可縮短到2-20年，而氯氟烴則長達100年以上。因此開發(fā)含氫的氯氟烴產(chǎn)品對保護臭氧層具有重要意義?，F(xiàn)在開發(fā)的品種除已在生產(chǎn)的F-22（CHClF2）外，還有F-142b（CH3ClF3）、F-123（CHCl2CF3）和F-134（CH2FCF3）等產(chǎn)品。前兩種近期尚不能成批供應，性能更好的其他產(chǎn)品還需要更長時間才能投入生產(chǎn)。在清洗劑、發(fā)泡劑等方面自2000年開始有30%的氯氟烴被不同性質的產(chǎn)品替代?？傊?，治理化學工業(yè)廢氣污染的任務相當艱巨，但是只要我們善于吸取國外先進技術和經(jīng)驗，結合我國具體情況，認真實踐，不斷努力，化學工業(yè)廢氣的污染問題是可以逐步得到控制和解決的。3.4二氧化硫污染及其治理SO2是一種無色、具有刺激性氣味的不可燃氣體，是一種分布廣、危害大的主要大氣污染物。SO2和飄塵具有協(xié)同效應，兩者結合起來對人體危害更大。

SO2在大氣中極不穩(wěn)定，最多只能存在1-2d。在相對濕度比較大，以及有催化劑存在時，可發(fā)生催化氧化反應，生成SO3，進而生成H2SO4或硫酸鹽，所以，SO2是形成酸雨的主要因素。硫酸鹽在大氣中可存留1周以上，能飄移至1000km以外，造成遠離污染源以外的區(qū)域性污染。SO2也可以在太陽紫外光的照射下，發(fā)生光化學反應，生成SO3和硫酸霧，從而降低大氣的能見度。同時硫酸和硫酸鹽可形成硫酸煙霧和酸性降水，造成較大的危害。我國每年排放的二氧化硫以達1500萬t。因此，對于控制二氧化硫的排放量，以及消除二氧化硫對大氣的污染方面，各國均極為重視，已進行廣泛的實驗研究工作，提出了許多消除或減輕二氧化硫污染的方法。我國也開展了這方面的工作。3.4.1二氧化硫排放來源及其毒性3.4.1.1二氧化硫的排放來源

污染大氣的二氧化硫主要來自于煤和燃油燃燒，約占80%以上，其次為冶金工業(yè)約占10%，其余為煉油、化工等行業(yè)。硫在燃料中可以有機硫或無機硫（如FeS）形式存在。通常煤的含硫量為0.5-6%，石油為0.5-3%。根據(jù)1984年的估計，全世界每年由人為源排入大氣的SO2約有72×106t（以硫計）；其中由煤及石油燃燒產(chǎn)生的約占總排放的88%，其余則來源于冶金、硫酸制造等工業(yè)過程。全球性SO2人為源的源強見表4-11（按Cullis等人的計算）。據(jù)最新統(tǒng)計結果，目前世界每年排入大氣中的SO2的量已經(jīng)達到150×106t?；瘜W工業(yè)生產(chǎn)過程中排放的行業(yè)有硫酸廠、磷肥廠、制藥廠及其他一些有機工廠。其中以硫酸廠的排放量最多，一般為原料含硫量的2%。硫酸廠正常操作時，排放的二氧化硫濃度為0.1-0.2%，如果操作不正常，二氧化硫排放濃度可能高達百分之幾，危害甚為嚴重。3.4.1.2二氧化硫的毒性二氧化硫是一種具有強烈刺激性臭味的無色不燃氣體，其本身毒性不大，易溶于水、醇和醚。對上呼吸道黏膜和眼結膜具有強烈刺激性。人體長期接觸低濃度二氧化硫，會出現(xiàn)倦怠無力、鼻炎、咽喉炎、支氣管炎、嗅覺障礙等，動物連續(xù)接觸30cm3/m3的二氧化硫無明顯的生理學影響。關于二氧化硫的危害濃度及其后果，至今還沒有統(tǒng)一說法，一般認為，大氣中二氧化硫濃度在0.5cm3/m3以上時，對人體健康已有某種潛在性影響，而濃度為時，多數(shù)人開始感覺出受到刺激；到含量達10cm3/m3時，刺激感加??；當濃度為10-100cm3/m3時，人們開始出現(xiàn)流淚和胸痛等癥狀；濃度超過，很多動物能致死；而濃度達到400-500cm3/m3時，人就會嚴重中毒，最后窒息而死。二氧化硫進入空氣以后，在空氣中金屬粉塵的催化作用下，它會與二氧化氮和氧一起發(fā)生光化學反應，進一步氧化而產(chǎn)生三氧化硫。三氧化硫的吸濕性強，在濕度大的空氣中很容易形成酸霧。這就是受二氧化硫污染的地區(qū)經(jīng)常會出現(xiàn)硫酸霧或硫酸雨的原因。硫酸霧對人體具有更大的危害性，因其微粒可侵入肺的深度組織，會引起肺水腫和肺硬化而導致人的死亡。當二氧化硫與大氣污染物煙塵粒子共同作用時，亦將會造成更嚴重的危害。據(jù)有關資料報道，在大氣中二氧化硫濃度超過0.2cm3/m3，煙塵的濃度為標準狀況0.3mg/m3時，會明顯導致呼吸道疾病的發(fā)病率增高，慢性病患病的疾病會迅速惡化。3.4.2脫硫技術概述3.4.2.1燃料脫硫為了控制人為排人大氣中SO2，早在19世紀人們就開始進行有關的研究，但大規(guī)模開展脫硫技術的研究和應用是從20世紀60年代開始的。經(jīng)過多年研究目前已開發(fā)出200多種SO2控制技術。這些技術按脫硫工藝與燃燒的結合點可分為：①燃燒前脫硫（如洗煤，微生物脫硫）；②燃燒中脫硫（工業(yè)型煤固硫、爐內噴鈣）；③燃燒后脫硫，即煙氣脫硫（FGD）。下面主要介紹煙氣脫硫，并簡要介紹燃料脫硫。燃料脫硫包括氣體燃料脫硫、重油脫硫和煤脫硫。氣體脫硫主要是去除氣體中的硫化氫氣體，而且含量比較低。（1）重油脫硫原油經(jīng)蒸餾分離后可得到蒸餾油和殘留油。蒸餾油為輕質油，含硫量比較少，在煉油過程中均已脫除相當?shù)牧蚍?。因此輕油燃燒后的排放物對空氣的潛在性污染比較小。煙氣中二氧化硫的濃度比較低。而殘留油，即重油，粘度大，含硫量比原油高，重油脫硫可以在催化劑的作用下，用高壓加氫反應，切斷碳與硫的鍵與氫置換，生產(chǎn)硫化氫除去。催化劑為鈷、鉬、鎢、鐵、鉻、鎳、鉑，也可以是這些金屬的混合物。重油脫硫分為直接脫硫和間接脫硫兩大類。（2）煤脫硫煤內所含的硫呈兩種化合方式：有機硫和無機硫。煤脫硫分為物理法、化學法、氣化法、液化法、洗滌法等五大類。①物理法煤中的硫約有2/3以硫化鐵形式存在，硫化鐵的相對密度大于煤，是順磁性物質，而煤是反磁性物質，將煤破碎后，用高梯度磁分離法或重力分離法將硫化鐵除去，脫硫率為60%左右。②化學法

煤破碎后與硫酸鐵水溶液混合，在反應器中加熱至100-130°C，硫化鐵與硫酸鐵反應，生成硫酸亞鐵和元素硫。同時通人氧氣，硫酸亞鐵氧化成硫酸鐵，循環(huán)使用，煤通過過濾器和溶液分離，硫成為副產(chǎn)品。③氣化法

煤經(jīng)氣化使煤中的硫大部分生產(chǎn)硫化氫，然后加以脫除。④液化法

煤在高溫、高壓和催化劑作用下和加入的氫起反應，得到液體燃料，硫和氫反應生成硫化氫去除。⑤洗滌法

煤經(jīng)壓碎、洗滌可除去含硫的20-40%。3.4.2.2煙氣脫硫煙氣脫硫（FGD）是目前世界上惟一大規(guī)模商業(yè)化應用的脫硫方式，是控制酸雨和SO2污染最主要的技術手段。煙氣脫硫技術主要利用各種堿性的吸收劑或吸附劑捕集煙氣中的SO2,將之轉化為較為穩(wěn)定且易機械分離的硫化合物或單質硫，從而達到脫硫的目的。

FGD方法按脫硫劑和脫硫產(chǎn)物含水量的多少可分為兩類：（1）濕法，即采用液體吸收劑如水或堿性溶液（或漿液）等洗滌以除去SO2,。（2）干法，用粉狀或粒狀吸收劑、吸附劑或催化劑以除去SO2。按脫硫產(chǎn)物是否回用可分為回收法和拋棄法。按照吸收SO2后吸收劑的處理方式可分為再生法和非再生法（拋棄法）。國外煙氣脫硫研究始于1850年，經(jīng)過一百多年的演變，目前已開發(fā)出200多種煙氣脫硫技術。技術的多樣化為工業(yè)化應用奠定了堅實的基礎，目前工業(yè)化的主要技術有：（1）濕式石灰石／石膏法該法用石灰或石灰石的漿液吸收煙氣中的SO2，生成半水亞硫酸鈣或石膏。其技術成熟程度高，脫硫效率穩(wěn)定，可達90%以上。目前是國外工業(yè)化煙氣脫硫的主要方法。（2）噴霧干燥法該法是采用石灰乳為吸收劑的煙氣脫硫法，屬半干法脫硫，脫硫效率80-90%，投資比濕式石灰石／石膏法低，但副產(chǎn)物要廢棄。目前在德國、奧地利、意大利、丹麥、瑞典等國應用較多。（3）吸收再生法主要有氧化鎂法、雙堿法、W-L法。脫硫效率可達95%左右，技術較成熟。（4）爐內噴鈣一增濕活化脫硫法該法是一種將粘狀鈣質脫硫劑（石灰石或石灰）直接噴入燃燒鍋爐爐膛的脫硫技術，主要適用于中、低硫煤鍋爐，脫硫效率可達80%。（5）其他方法包括活性炭吸附法、氧化銅法等，技術較成熟，脫硫效率變化較大。由表4-12可知，盡管各國開發(fā)的FGD方法很多，但真正進行工業(yè)應用的方法僅是有限的十幾種。其中濕式洗滌法（含拋棄法及石膏法）占總裝置數(shù)的73.4%，噴霧干燥法占總裝置數(shù)的17.7%，其他方法占9.3%。美國的FGD系統(tǒng)中，拋棄法占大多數(shù)。在濕法中，石灰／石灰石法占90%以上?？梢?，濕式石灰／石灰石法在當今FGD系統(tǒng)中占主導地位。3.4.3石灰／石灰石法石灰石是最早作為煙氣脫硫的吸收劑之一。分干法和濕法兩種類型，即石灰／石灰石直接噴射法和石灰／石灰石洗滌法。干法脫硫過程中，石灰石被直接噴射到鍋爐的高溫區(qū)，和煙氣中的SO2起反應后，再加以捕集除去。在很短時間內完成煅燒、吸附和氧化三種不同的反應，主要反應式如下：石灰／石灰石洗滌法可分為：拋棄法、石灰／石膏法和石灰／亞硫酸鈣法，反應原理基本相同，只是最終產(chǎn)物及其利用情況不同而有所區(qū)別。其中石灰／石膏法采用石灰或石灰石的漿液吸收煙氣中的SO2，生成半水亞硫酸鈣或石膏。其技術成熟程度高，脫硫效率穩(wěn)定，可達90%以上。目前是國外工業(yè)化煙氣脫硫的主要方法。作用原理如下：3.4.4氨法此法是采用氨水或液態(tài)氨為吸收劑，吸收后生成亞硫酸銨和亞硫酸氫銨，氨可留在產(chǎn)品內，成為化肥供使用。其反應如下：此外，還需引出一部分吸收液，這部分吸收液可以采取不同的方法加以處理，分別可以回收硫酸銨、硫酸鈣、硫磺或硫酸。

目前采用比較多的有以下兩種方法：3.4.4.1氨硫酸銨法此法是從吸收液中回收硫酸銨的方法的方法。具體又可以分為兩種方法，即酸分解法和空氣氧化法。（1）酸分解法（又稱氨-酸法）吸收液是通過過量硫酸進行分解，再用氨進行中和以獲得硫酸銨進行中和以獲得硫酸銨，同時制得濃的SO2氣體。其反應如下：在吸收塔內吸收液是循環(huán)使用，隨著吸收的SO2含量增加，要在循環(huán)槽內補充適量的氨水，使吸收液部分再生，同時要引出一部分吸收液至混合器內，用硫酸使亞硫銨轉變?yōu)榱蛩徜@。硫酸的用量要比理論用量增加30-50%。，得到高濃度的SO2可以去制造液體SO2?；旌掀髦械囊后w，即硫酸銨溶液送入分解塔，用空氣使其分解得到濃度為約7%的SO2，可以送去制硫酸；分解后的酸性硫酸銨溶液送入中和器，用氨進行中和。硫酸銨母液再經(jīng)過結晶和離心分離即可得到固體硫酸銨產(chǎn)品。（2）空氣氧化法與氨-酸法的區(qū)別是將引出一部分吸收液至混合器內，不是與濃硫酸混合，而是加入氨，使亞硫酸氫銨全部轉變?yōu)閬喠蛩徜@，然后再送入氧化塔，向塔內鼓入10kg/cm2壓力的空氣，將亞硫酸銨氧化為硫酸銨。3.4.4.2氨-亞硫酸銨法氨酸法需耗用大量硫酸，因此可采用氨-亞硫酸銨法，此法亦是將吸收液用氨中和，將亞硫酸氫銨轉變?yōu)閬喠蛩徜@；與氨-酸法的區(qū)別在于此法不再將亞硫酸銨用空氣氧化成硫酸銨，而是直接去制取亞硫酸銨的結晶，分離出亞硫酸銨產(chǎn)品，而不是硫酸銨。3.4.5鈉堿法此法使以碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液作為吸收劑吸收煙氣中的SO2。優(yōu)點是可使用固體吸收劑，而且陽離子是非揮發(fā)性的。不存在吸收劑在洗滌過程中的揮發(fā)產(chǎn)生氨霧問題，鈉鹽溶解度比較大，因此吸收系統(tǒng)不存在結垢、堵塞等問題，吸收能力比較強，但堿相對成本比較高。在日本目前有60%的脫硫過程是采用這種方法。鈉堿法可分為鈉鹽循環(huán)法、亞硫酸鈉法、鈉鹽氟鋁酸分解法等。3.4.5.1鈉（鉀）鹽循環(huán)法（WL法）此法又稱威爾曼-洛德法（WL法），是英國威爾曼-洛德動力氣體公司于1966年開發(fā)的，是以亞硫酸鉀或亞硫酸鈉為吸收劑，二氧化硫的脫除率可達90%以上。吸收母液經(jīng)冷卻、結晶、分離出亞硫酸氫鈉（鉀），再用蒸汽將氣加熱分解，生成亞硫酸鈉（鉀），再用蒸汽將其加熱分解，生成亞硫酸鈉（鉀）及SO2。亞硫酸鈉（鉀）又可以循環(huán)使用，SO2回收可以送去制造硫酸。WL-K法的二氧化硫吸收率高，但分解過程需要的熱量也多，故通常采用WL-Na法。吸收母液中，亞硫酸氫鈉（鉀）經(jīng)加熱分解所得到的SO2，由于其僅含有水，并無其他組分，故用其生產(chǎn)的硫酸濃度很高。對于制酸過程中未反應的SO2還可以重返回WL法的吸收塔再被吸收，因此對制酸的轉化裝置要求不同，不需裝置二次轉化裝置等，使操作方便，設備結構也簡單。3.4.5.2亞硫酸鈉法（吳羽法）當廢氣中含氧量較高時，會發(fā)生亞硫酸鈉被氧化為硫酸鈉的副反應，對整個系統(tǒng)操作不利，此時可以加入少量的主氧化劑（如對苯二胺）以抑制副反應的進行。3.4.6雙堿法

雙堿法先用堿性吸收液進行煙氣脫硫，再用石灰乳或石灰石粉末再生吸收液，由于采用液相吸收，亞硫酸氫鹽比亞硫酸鹽的溶解度大，避免石灰／石灰石洗滌法的結垢問題，還可以得到純度較高的石膏。雙堿法分為鈉堿雙堿法和堿性硫酸鋁石膏法兩大類，主要以前者為主。3.4.7稀硫酸／石膏法（千代田法）這是由日本首創(chuàng)的一種脫硫方法，1972年正式工業(yè)規(guī)模投產(chǎn)使用。此方法的原理是以稀硫酸吸收廢氣中的SO2，然后，在氧化塔中在催化劑（含F(xiàn)e3+）存在的條件下，經(jīng)空氣氧化制成硫酸，一部分硫酸回吸收塔內循環(huán)適用，另一部分送去與石灰石反應生成石膏。此法吸收氧化總的反應為：廢氣先經(jīng)冷卻塔冷卻至45-85℃，同時除塵。冷卻后的氣體進入吸收塔底，與從氧化塔溢流過來的吸收液逆流接觸，SO2被吸收。廢氣經(jīng)加熱器加熱至130-140℃后排放。吸收液從吸收塔流出，一部分送入氧化塔，由空氣氧化，依靠氧化催化劑（如硫酸亞鐵等鐵離子物質）存在，亞硫酸被氧化成硫酸。從氧化塔流出的稀硫酸濃度約2.5-3%，送入結晶槽，在結晶槽內加入粒度200目以下的石灰石，生成石膏，經(jīng)過一定時間，石膏結晶長大，用離心機將石膏結晶與吸收液分開后，可以得到石膏，而分離出的吸收液，流入吸收液貯槽中，催化劑得到補充，再返回吸收塔吸收SO2。

此法簡單，操作容易，不需特殊設備和控制儀表，能適應操作條件的變化，脫硫率可達98%，投資和運轉費用較低。此法的缺點是稀硫酸腐蝕性較強，必須采用合適的防腐材料。同時，所得稀硫酸濃度過低，不便于使用和運輸。3.4.8吸附法吸附法脫硫，屬于干法脫硫的一種。最常用的吸附劑是活性炭，當煙氣中有水蒸氣和有氧條件下，用活性炭吸附SO2不僅是物理吸附，而且存在著化學吸附。由于活性炭表面具有催化作用，使煙氣中的SO2被O2氧化成SO3，SO3再和水蒸氣反應生成硫酸。活性炭吸附的硫酸可通過水洗出，或者加熱放出SO2，從而使活性炭得到再生。此法的缺點是活性炭的用量很大。一個處理15萬m3（標）/h廢氣的吸附裝置中，一次需裝入100t以上活性炭。由于活性炭價格高、壽命短。因此使該方法的推廣受到限制。活性炭吸附原理如下:（1）凈氣法流程

屬熱再生法，吸附在100-150℃進行，脫吸在400℃進行，用惰性氣體吹出。具體見圖4-30所示。（2）制酸法流程含SO2尾氣先在文丘里洗滌器被來自循環(huán)槽的稀硫酸冷卻。冷卻后的氣體進入裝有活性炭的固定床吸附器，在氣流連續(xù)流動的情況下間歇噴入水，以脫除碳孔中形成的硫酸，是一種水洗再生法。圖4-31為制酸法的工藝流程圖。由于再生方法的不同而分不同工藝流程：3.5氮氧化物污染及其治理3.5.1氮氧化物的來源及危害3.5.1.1氮氧化物來源天然排放的氮氧化物，主要來自土壤和海洋中有機物的分解，屬于自然界的氮循環(huán)過程。全世界由于自然界細菌作用等自然生成的氮氧化物每年約為50×107t；由于人類的活動，人為產(chǎn)生的氮氧化物，每年約為5×107t，占自然生成數(shù)量的十分之一。人為活動排放的氮氧化物大部分來自石化燃料的燃燒過程，如汽車、飛機、內燃機及工業(yè)窯爐的燃燒過程；也有來自生產(chǎn)、使用硝酸的過程，如氮肥廠、有機中間體廠、有色及黑色金屬冶煉廠等。雖然人為活動排放量不及天然排放，但是由于其分布較為集中，與人類活動的關系較為密切，所以危害較大。氮氧化物是以燃料燃燒過程中所產(chǎn)生的數(shù)量最多，約占總數(shù)的80%以上，其中熱電廠的排放量可達30%以上。燃燒源可分為流動燃燒源和固定燃燒源。城市大氣中的NOx（NO、NO2）一般2/3來自汽車等流動源的排放，1/3來自固定源的排放。無論是流動源還是固定源，燃燒產(chǎn)生的NOx主要是NO，只有很少一部分（視溫度等情況不同，含量從0.5到10%）被氧化為NO2。一般都假定燃燒產(chǎn)生的NOx中的NO占90%以上。據(jù)報道飛機尾氣中NO2的只有13-38%；柴油機排放中NO2>10%。燃料燃燒生成NOx的可以分為以下兩種：（1）燃料型NOx（FuelNOx)：燃料中含有的氮的化合物在燃燒過程中氧化生產(chǎn)NOx。（2）溫度型NOx（Thermal

NOx)：燃燒時空氣中的N2在高溫（>2100℃）下氧化生成NOx。

除燃燒以外，一些工業(yè)生產(chǎn)過程中也有氮氧化物的排放，化學工業(yè)中如硝酸、塔式硫酸、氮肥、染料、各種硝化過程（如電鍍）和己二酸等生產(chǎn)過程中都會排放出氮氧化物。當燃料在高溫下燃燒，燃燒完全時，空氣中的氮被氧化，從而產(chǎn)生大量的氮氧化物。據(jù)有關資料介紹，當燃料溫度高于2100℃時，空氣中的氮有1%以上被氧化為一氧化氮。以汽車尾氣為例，燃燒溫度和NO的生成量的關系列于表4-13。表4-13燃燒溫度和生成量的關系燃燒各種不同燃料時，產(chǎn)生的氮氧化物數(shù)量也有所區(qū)別，一般燃料在燃燒過程中排放的氮氧化物（NOx）的數(shù)量列于表4-14中。從全球范圍看，1976年估計人為源的排放量約為19×106t/a，目前已增加到約50×106t/a。表4-14燃料燃燒過程中的氮氧化物數(shù)量/kg

一些化學工業(yè)生產(chǎn)過程中，排放的（NOx）數(shù)量列在表4-15中。表中已將NOx折算成二氧化氮（NO2）的數(shù)量。表4-15一些化工生產(chǎn)中排放的NO2硝酸尾氣NOx濃度約為1000-3000cm3/m3。3.5.1.2氮氧化物的危害氮氧化物的污染，對人類及環(huán)境的危害是非常嚴重的。污染大氣的氮氧化物實際上是一氧化氮和二氧化氮。一氧化氮與血液中血紅蛋白的親和力較強，可結成亞硝基血紅蛋白或亞硝基高鐵血紅蛋白，從而使血液輸氧能力下降，出現(xiàn)缺氧發(fā)紺癥狀。對正常人一般允許的最高濃度為25cm3/m3，一旦發(fā)生高濃度急性中毒，將迅速導致肺部充血和水腫，甚至窒息死亡。一氧化氮是無色、無刺激、不活潑的氣體，在大氣中可以氧化為二氧化氮。二氧化氮是具有刺激性臭味的氣體，呈棕紅色。一氧化氮與二氧化氮對呼吸器官都有毒性，后者的毒性為前者的4-5倍。中毒濃度以NO2計算時，0.12mg/m3可引起咽部刺激，短時間在0.2-0.3mg/m3的環(huán)境中也是很危險的。我國規(guī)定最高允許濃度為5mg/m3，國際規(guī)定為5cm3/m3（換算成NO2）。接觸時限為：10min，30cm3/m3；30min，20cm3/m3；60min，10cm3/m3。二氧化氮吸入肺部，逐漸與水作用生成硝酸及亞硝酸。

其反應為：酸對肺部組織產(chǎn)生劇烈的刺激和腐蝕作用。慢性中毒時主要表現(xiàn)慢性上呼吸道或支氣管炎癥。也可以引起皮膚刺激及牙齒酸腐癥。如吸入大量的時，會出現(xiàn)呼吸困難，意志喪失及中樞神經(jīng)麻痹。在陽光照射下，二氧化氮在環(huán)境中與碳氫化合物反應生成光化學煙霧，對人體可能有助癌性及致癌性作用。氮氧化物對植物危害，主要是抑制其光合作用，造成發(fā)育受阻，破壞新陳代謝。氮氧化物進入大氣后，若被水霧粒子所吸收，會形成有較大的危害性的氣溶膠狀的硝酸、硝酸鹽或亞硝酸鹽等酸性雨霧。3.5.2氮氧化物的治理方法概述化學工業(yè)生產(chǎn)過程中排放出的氮氧化物主要是一氧化氮和二氧化氮?；どa(chǎn)中亦需燃燒燃料，也有氮氧化物的排出。燃料燃燒時，氮氧化物排出量的多少，隨燃料組成、燃燒溫度、燃燒器結構等因素而不同。脫除氮氧化物方法種類較多，比較普遍采用的有改進燃燒法、吸收法、催化還原法和固體吸附法等。各凈化方法匯總見表4-16所示。表4-16NOx凈化方法分類3.5.3改進燃燒法燃料燃燒時，既要保證燃料能充分利用，放出大量能量，同時，又要避免大量空氣過剩，以防止產(chǎn)生大量的氮氧化物，造成環(huán)境污染，故燃燒時還應盡量減少過剩的空氣量。據(jù)資料報道，采用分階段燃燒的方法，即第一階段采用高溫燃燒；第二階段采用低溫燃燒。這種燃燒過程中需吹入二次空氣。采用分段燃燒的方法，可以使燃燒廢氣中氮氧化物的生成量，較原來降低30%左右。3.5.4吸收法采用吸收方法脫出氮氧化物，是化學工業(yè)生產(chǎn)過程中比較普遍采用的方法。一般，將吸收法又可以大致歸納為以下幾種類型，即：①水吸收法；②酸吸收法：硫酸法、稀硝酸法等；③堿性溶液吸收法：燒堿法、純堿法、氨水法等；④還原吸收法：氯-氨法、亞硫酸鹽法等；⑤氧化吸收法：次氯酸鈉法、高錳酸鉀法、臭氧氧化法等；⑥生成配合物吸收法：硫酸亞鐵法等；⑦分解吸收法：酸性尿素水溶液等。下面對常用的幾種方法進行簡單介紹。3.5.4.1水吸收法這表明二氧化氮與水反應，生成硝酸合亞硝酸，生成的亞硝酸很不穩(wěn)定，立即分解，亞硝酸分解放出一氧化氮和二氧化氮。分解生成的NO2又可以與水反應，生成硝酸和亞硝酸，而一氧化氮幾乎不溶于水，溶解度在0℃下，100g水中可溶解7.34mL的一氧化氮；在100℃下，則完全不溶。一氧化氮可以與氧反應生成二氧化氮。水對氮氧化物的吸收效率很低，主要是由一氧化氮被氧化成的二氧化氮的速度決定，因此當一氧化氮濃度很低時，一氧化氮氧化為二氧化氮的速率很慢，水吸收速率也就很低；反之，當一氧化氮濃度高時，吸收率有所增高。一般水吸收法的效率為30-50%。此法制得濃度為5-10%的稀硝酸，可用于中和堿性污水，作為廢水處理的中和劑，也可以去生產(chǎn)化肥等。由于水吸收法多是在加壓下操作，壓力控制在6-7kg/cm2以上，這為降低操作費及設備費帶來一定的困難。3.5.4.2稀硝酸吸收法此法是美國Chenweth研究所開發(fā)，在美國廣泛用在硝酸廠的尾氣治理，可以回收硝酸，經(jīng)濟、簡便。我國北京化工研究總院及中科院環(huán)化所等單位也進行了這方面的研究、試驗。稀硝酸法是利用30%左右的稀硝酸、吸收氮氧化物，先在20℃和1.5×105Pa下，NOx主要是被硝酸進行物理吸收，生成硝酸很少；然后將吸收液在30℃下，用空氣吹脫，吹出NOx后，硝酸被漂白；漂白酸經(jīng)冷卻后再用于吸收NOx。因為氮氧化物在漂白稀硝酸中的溶解度，要比在水中溶解度高，一般采用此法NOx的去除率可達80-90%。用稀硝酸吸收NOx的流程如圖4-32所示。3.5.4.3堿性溶液吸收法此法的原理是利用堿性物質來中和所生成的硝酸和亞硝酸，使之變?yōu)橄跛猁}和亞硝酸鹽，使用的主要吸收劑有氫氧化鈉、碳酸鈉和石灰乳等。只要廢氣中所含的氮氧化物，其中NO2與NO的摩爾比大于或等于1時，NO2及NO均可被有效吸收。生成的硝酸鹽可以作為肥料。我國的北京、上海等一些廠家采用此種方法，結果表明氮氧化物的脫除率可以達80-90%。所使用的堿液濃度為10%左右。因為純堿的價格比燒堿要便宜，故有逐步取代燒堿法的趨勢。但是純堿法的吸收效果比燒堿差。據(jù)有的廠家實踐，采用28%濃度的純堿溶液，兩塔串聯(lián)流程，處理硝酸生產(chǎn)尾氣，氮氧化物的脫除效率約為70-80%，在堿液中添加氧化劑，可以提高效率，但處理費用也有所增加。由于氨法是氣相反應，速度很快，反應于瞬間即可完成，從而可以有效進行連續(xù)運轉。效率比較高，氮氧化物的脫除率可達90%，此方法的缺點是處理后的廢氣中帶有生成的硝氨與亞硝氨，形成霧滴，產(chǎn)生白色的煙霧，擴散到大氣中造成二次污染。目前，又有采用氨法與堿溶液吸