硫酸催化氧化

第七章第四節(jié)二氧化硫的催化氧化第四組組長(zhǎng)：張晶組員：王勇明娟陳宇欣楊代旭周成龍王著李先鄧裕璋第四節(jié)二氧化硫的催化氧化一、二氧化硫的催化氧化的基本原理二、二氧化硫氧化的工藝條件三、二氧化硫催化氧化的工藝流程四、二氧化硫轉(zhuǎn)化器五、轉(zhuǎn)化器異常現(xiàn)象的分析一、二氧化硫催化氧化的基本原理LOREM1、二氧化硫催化氧化反應(yīng)的化學(xué)平衡LOREM2、二氧化硫氧化的反應(yīng)速率LOREM3、二氧化硫氧化催化劑1、二氧化硫催化氧化反應(yīng)的化學(xué)平衡二氧化硫氧化為三氧化硫：SO2＋1/2O2＝SO3

△H298＝—96.24KJ/mol

其平衡表達(dá)式為：LOREM此反應(yīng)是可逆放熱、體積縮小的反應(yīng)。同時(shí)，這個(gè)反應(yīng)，只有在催化劑的存在下，才能實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。式中p*(SO2)、p*(O2)、p*(SO3)—SO2、O2及SO3的平衡分壓）式中ＸT—反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。由此得出：Loremipsumdolorsitamet若以分別表示混合氣體中SO2，O2的初始體積或摩爾分?jǐn)?shù)，表示系統(tǒng)總壓力（MPa）。當(dāng)100體積的混合氣反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，被氧化的SO2體積為，所消耗的氧體積為；O2的剩余體積量為，平衡時(shí)氣體混合物的總體積為，故氧氣的平衡分壓可表示為：平衡常數(shù)Kp隨著溫度降低而增大。平衡轉(zhuǎn)化率則反映在某一溫度下，反應(yīng)可以進(jìn)行的極限程度。當(dāng)混合氣體中a為7.5%，b為10.5%時(shí)，平衡轉(zhuǎn)化率與溫度、壓力的關(guān)系如下表：當(dāng)溫度不變時(shí)，隨著壓力的升高，平衡轉(zhuǎn)化率逐漸升高；當(dāng)壓力不變時(shí)，隨著壓力的升高，平衡轉(zhuǎn)化率逐漸降低。將(7-15)帶入式(7-14)得：當(dāng)壓力、爐氣的起始組成一定時(shí)，降低溫度，平衡轉(zhuǎn)化率增加。（1）溫度其他條件不變時(shí)，壓力升高，平衡轉(zhuǎn)化率也會(huì)增大，但影響效果沒有溫度明顯（2）壓力在常壓下平衡轉(zhuǎn)化率與起始組成、溫度的關(guān)系：溫度、壓力一定時(shí)，焙燒同樣的含硫原料，因所采用的空氣過剩系數(shù)不同。氣體的起始組成中，a越大或b越大，平衡轉(zhuǎn)化率越大，反之也成立。（3）爐氣的組成2、二氧化硫氧化的反應(yīng)速率

氣固相催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率越低，最適溫度越高。對(duì)應(yīng)一定的起始組成，反應(yīng)剛開始時(shí)，其最適溫度最高，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，其最適溫度越來越低擴(kuò)散過程也會(huì)影響反應(yīng)速率爐氣的起始濃度對(duì)速率也有影響，SO2其實(shí)濃度增大，氧的起始濃度則相應(yīng)降低，反應(yīng)速率會(huì)減慢。為保證一定的反應(yīng)速率，SO2起始濃度不宜過高。由于該反應(yīng)是放熱可逆過程，對(duì)于不同的轉(zhuǎn)化率，有不同的最適溫度。3、二氧化硫氧化催化劑目前生產(chǎn)中，普遍采用釩催化劑。釩催化劑的活性組分是五氧化二釩。引起釩催化劑中毒的主要毒物有砷、氟、酸霧及礦塵。擴(kuò)散的影響又分為外擴(kuò)散的影響和內(nèi)擴(kuò)散的影響。

外擴(kuò)散主要由氣流速度所決定；

內(nèi)擴(kuò)散主要取決于催化劑內(nèi)表面結(jié)構(gòu)。1.反應(yīng)溫度12二氧化硫的起始溫度

3.最終轉(zhuǎn)化率3二、二氧化硫氧化的工藝條件2、二氧化硫的起始溫度

（1）若增加爐氣中SO2的濃度，就相應(yīng)的降低了爐氣中氧的濃度，這種情況下，反應(yīng)速率會(huì)相應(yīng)降低。為達(dá)到一定的最終轉(zhuǎn)化率所需要的催化劑量也隨之增加。

（2）從減少催化劑用量來看，采用低二氧化硫濃度是有利的。但是降低爐氣中二氧化硫的濃度，將會(huì)使生成每噸硫酸所需要處理的爐氣量增大，要增大其他設(shè)備的尺寸，或者使系統(tǒng)中各個(gè)設(shè)備的生成能力降低，從而使設(shè)備的折舊費(fèi)用增加。A若采用普通硫鐵礦為原料，對(duì)一轉(zhuǎn)一吸流程，當(dāng)轉(zhuǎn)化率為97.5％時(shí)，SO2濃度為7％~7.5％最適宜。B若原料改變或具體生產(chǎn)條件改變時(shí)，最佳濃度值亦將改變。以硫鐵礦為原料的“兩轉(zhuǎn)兩吸”流程，SO2最佳濃度可提高到9.0％~10％，最終轉(zhuǎn)化率仍能達(dá)到99.5％。1、反應(yīng)溫度3、最終轉(zhuǎn)化率

最終轉(zhuǎn)化率是硫酸生產(chǎn)的主要指標(biāo)之一。提高最終轉(zhuǎn)化率可以減少尾氣SO2的含量，減輕環(huán)境污染，同時(shí)也可提高硫的利用率；但都導(dǎo)致催化劑用量和流體阻力的增加。所以最終轉(zhuǎn)化率也有個(gè)最佳值問題。最終轉(zhuǎn)化率的最佳值與采用的工藝流程、設(shè)備和操作條件有關(guān)。一次轉(zhuǎn)化、一次吸收流程，在尾氣不回收的情況下，當(dāng)最終轉(zhuǎn)化率為97.5％時(shí)，硫酸的生產(chǎn)成本最低。如采用SO2回收裝置，最終轉(zhuǎn)化率可以取得低些。如采用兩次轉(zhuǎn)化兩次吸收流程，最終轉(zhuǎn)化率則應(yīng)控制在99.5％以上。三、二氧化硫催化氧化的工藝流程根據(jù)轉(zhuǎn)化次數(shù)分為：一轉(zhuǎn)一吸和兩轉(zhuǎn)兩吸CLoremipsumdolor（1）二氧化硫的最終轉(zhuǎn)化率，一般最高為97%，若操作穩(wěn)定和完善時(shí)，最終轉(zhuǎn)化率也只有98.5%；在提高二氧化硫的轉(zhuǎn)化方面，其中“兩轉(zhuǎn)兩吸”最為有效，該工藝基本消除了尾氣煙害。采用兩次轉(zhuǎn)化工藝時(shí)，催化劑裝填段數(shù)及其在前后兩次轉(zhuǎn)化段數(shù)的分配與最終轉(zhuǎn)化率、換熱面積大小有很大得關(guān)系。（3）排放尾氣含SO2較高，污染嚴(yán)重；“一轉(zhuǎn)一吸”流程的主要的缺點(diǎn)：（2）硫利用率不夠高；LOREM3＋1，Ⅲ，Ⅱ-Ⅳ，Ⅰ兩次轉(zhuǎn)化流程：LOREMIPSUMDOLORLoremipsumdolLOREMLOREMLOREMLOREM可用第一、第二轉(zhuǎn)化段數(shù)和含二氧化硫氣體通過換熱器的次序來表示。3＋1，Ⅲ、Ⅱ-Ⅳ、Ⅰ流程表示：第一次轉(zhuǎn)化用三段催化劑，第二次轉(zhuǎn)化用一段催化劑；第一次轉(zhuǎn)化前，含二氧化硫氣體通過換熱器的次序?yàn)榈冖髶Q熱器、第Ⅱ換熱器；第二次轉(zhuǎn)化前，含二氧化硫氣體通過換熱器的次序?yàn)榈冖魮Q熱器、第Ⅰ換熱器。常見的還有3＋1，Ⅳ、Ⅰ-Ⅲ、Ⅱ及3＋1，Ⅲ、Ⅰ-Ⅳ、Ⅱ和2＋2，Ⅱ、Ⅲ-Ⅳ、Ⅰ等流程。Ⅳ、Ⅰ-Ⅲ、Ⅱ這種換熱組合流程的優(yōu)點(diǎn)是：當(dāng)?shù)谝欢未呋瘎┗钚越档?，反?yīng)后移，則ⅡⅢ換熱器能保證一次轉(zhuǎn)化一次轉(zhuǎn)化達(dá)到反應(yīng)溫度。流程的特征：“兩轉(zhuǎn)兩吸”流程與“一轉(zhuǎn)一吸”流程比較的優(yōu)缺點(diǎn)1、

最終轉(zhuǎn)化率比一次轉(zhuǎn)化高，可達(dá)99.5%~99.9%。2、

能夠處理二氧化硫含量高的爐氣。3、“兩轉(zhuǎn)兩吸”流程多了一些轉(zhuǎn)化和吸收，實(shí)際投資可降低5%左右，生產(chǎn)成本降低3%，勞動(dòng)生產(chǎn)率可以提供7%。優(yōu)點(diǎn)1、由于增設(shè)中間吸收塔，轉(zhuǎn)化氣溫度由高到低、再到高，整個(gè)系統(tǒng)熱量損失較大。氣體兩次從70°c左右升高到420°c，換熱面積教一次轉(zhuǎn)化大。而且爐氣中二氧化硫含量越低，換熱面積增加的越多。2、兩次轉(zhuǎn)化較一次增加了一臺(tái)中間吸收塔及幾臺(tái)換熱器，阻力比第一次轉(zhuǎn)化流程增大3900~4900Pa優(yōu)點(diǎn)

工業(yè)生產(chǎn)中，為了使轉(zhuǎn)換器中二氧化硫氧化過程盡可能遵循最佳溫度進(jìn)行，以獲得最佳經(jīng)濟(jì)效益，必須及時(shí)地從反應(yīng)系統(tǒng)中移走反應(yīng)熱。二氧化硫催化氧化器，通常采用多段換熱的形式，其特點(diǎn)是氣體的反應(yīng)過程和降溫過程分開進(jìn)行。即氣體在催化床層進(jìn)行絕熱反應(yīng)，氣體溫度升高到一定時(shí)，離開催化床層，經(jīng)冷卻到一定溫度后，再進(jìn)入下一段催化床層，仍在絕熱條件下進(jìn)行反應(yīng)。為了達(dá)到較高的最終轉(zhuǎn)化率，必須采用多段反應(yīng)，段數(shù)愈多，最終轉(zhuǎn)化率愈高，在其他條件一定時(shí)，催化劑的利用率愈高。但段數(shù)過多，管道閥門也增多，不僅增加系統(tǒng)的阻力，也使操作復(fù)雜。我國(guó)目前普遍采用的是四至五段式固定床轉(zhuǎn)化器。四、二氧化硫轉(zhuǎn)換器1.絕熱操作方程式

對(duì)于反應(yīng)器的絕熱操作，操作溫度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系可由催化床的熱量衡算確定。它們之間的關(guān)系可由下式表示：T=T0+λ（x-x0）式中T0，T--氣體混合物在催化床入口及某截面處的溫度，K;x0,x--催化床入口及某截面處的so2轉(zhuǎn)化率，%；λ--絕熱溫升，K。一般情況下，λ為常數(shù)，其數(shù)值隨原料氣中so2的原始含量a而變化。對(duì)于用空氣焙燒硫鐵礦得到的混合氣體，λ值隨so2的變化如表7-4所示。

表7-4λ值與so2原始含量a的關(guān)系2.中間冷卻方式

為有效地移走多段轉(zhuǎn)化器每一段產(chǎn)生的熱量，在段間多采用間接換熱和冷敷兩種冷卻方式。(1)間接換熱器間接換熱器就是使反應(yīng)前后的冷熱氣體在換熱器中進(jìn)行間接接觸，達(dá)到使反應(yīng)后氣體冷卻的目的，依換熱器位置不同，又分為內(nèi)部間接換熱器和外部間接換熱器兩種形式。(2)冷激式

據(jù)冷激所用的冷氣體不同，分為爐氣冷激和空氣冷激。間接換熱器圖：多段式中間換熱式轉(zhuǎn)化器1-催化劑床層；2-內(nèi)部換熱器；3-外部換熱器內(nèi)部間接換熱式轉(zhuǎn)換器，結(jié)構(gòu)緊湊、系統(tǒng)阻力小、熱損失少，但結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不利于檢修。尤其不利于生產(chǎn)的大型化。外部換熱式轉(zhuǎn)化器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，雖然系統(tǒng)管線長(zhǎng)，阻力及熱損失都會(huì)增加，但易于大型化生產(chǎn)。目前在大型硫酸廠得到廣泛應(yīng)用。(2)冷激式：爐氣冷激、空氣冷激。

采用空氣冷激，可達(dá)到更高的轉(zhuǎn)化率。但空氣冷激只有當(dāng)進(jìn)入轉(zhuǎn)化器的氣體不需要預(yù)熱且含有較高so2時(shí)才適用。對(duì)于硫鐵礦為原料的轉(zhuǎn)化工藝，因新鮮原料氣溫度低，許預(yù)熱，若采用空氣冷激，也只能采用部分空氣冷激。見圖(d)。五、轉(zhuǎn)化器異?，F(xiàn)象的分析