儀器分析04-原子發(fā)射光譜

AtomicEmissionSpectrometry

(AES)中南民族大學(xué)2011.秋原子發(fā)射光譜內(nèi)容歷史和概述基本原理儀器設(shè)計分析方法一、原子發(fā)射光譜概述IntroductiontoAES概述原子發(fā)射光譜（AES）是根據(jù)各種元素的原子或離子在熱激發(fā)或電激發(fā)下，發(fā)射特征的電磁輻射，而進(jìn)行元素的定性和定量分析的方法，是光譜學(xué)各個分支中最為古老的一種。AES是一種成分分析方法，可對約70種元素（金屬元素和磷、硅、砷、碳、硼等非金屬元素）進(jìn)行分析。元素火焰的顏色AES的歷史一般認(rèn)為AES是1859年德國的兩位科學(xué)家基爾霍夫（KirchhoffGR）和本生（BunsenRW）首先發(fā)現(xiàn)。他們利用分光鏡研究鹽和鹽溶液在火焰中加熱時所產(chǎn)生的特征光輻射，從而發(fā)現(xiàn)了銣Rb和銫Cs兩種元素。其實在更早時候，1826年泰爾博（Talbot）就說明某些波長的光線是表征某些元素的特征。1930年以后，建立了光譜定量分析方法。AES的發(fā)展1930年之后，人們已經(jīng)注意了到某些濃度很低的物質(zhì)，對改變金屬、半導(dǎo)體的性質(zhì)，對生物生理作用，對諸如催化劑及其毒化劑的作用是極為顯著的，而且地質(zhì)、礦產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對痕量分析有了迫切的需求，促使AES迅速的發(fā)展，成為儀器分析中一種很重要的、應(yīng)用很廣的方法。到了五十年代末、六十年代初，由于原子吸收分析法（AAS）的崛起，AES中的一些缺點，使它顯得比AAS有所遜色，出現(xiàn)一種AAS欲取代AES的趨勢。到了七十年代以后，由于新的激發(fā)光源如ICP、激光等的應(yīng)用，及新的進(jìn)樣方式的出現(xiàn)，先進(jìn)的電子技術(shù)的應(yīng)用，使古老的AES分析技術(shù)得到復(fù)蘇。二、基本原理BasicPrinciples原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生光譜都涉及到兩個能級，兩個不同能級之間的躍遷對應(yīng)于光譜的能量。從低能級到高能級為吸收，反之則可能為發(fā)射。一般討論光譜的兩個能級之間的躍遷，一個是基態(tài)（Ground

State），另一個是激發(fā)態(tài)（ExcitationState）。通?；衔铮ㄔ踊蚍肿樱┓€(wěn)定的狀態(tài)都是出于基態(tài)。當(dāng)該原子吸收了能量，能可能躍遷到激發(fā)態(tài)?；鶓B(tài)激發(fā)態(tài)吸收能量absorptionemission釋放能量能級:energylevel，可以是電子能級，也可以是振動、轉(zhuǎn)動等。只要是運動的和能量有關(guān)的狀態(tài)都稱為能級。原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生原子光譜產(chǎn)生的來源是原子核外層電子的能量躍遷。核外層電子受到能量激發(fā)發(fā)生了躍遷，原子從基態(tài)變到了激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)因為不穩(wěn)定（壽命大概在10ns左右）需要去激發(fā)返回基態(tài)。去激發(fā)的過程可能通過能量輻射的方式，就是發(fā)射光譜?；鶓B(tài)E1激發(fā)態(tài)E2吸收能量absorptionemission釋放能量原子發(fā)射光譜的一些事實原子中外層電子（稱為價電子或光電子）的能量分布是量子化的，所以△E的值不是連續(xù)的，則或也是不連續(xù)的，因此，原子光譜是線光譜；同一原子中，電子能級很多，有各種不同的能級躍遷，所以有各種△E不同的值，即可以發(fā)射出許多不同或的輻射線。但躍遷要遵循“光譜選律”，不是任何能級之間都能發(fā)生躍遷；原子發(fā)射光譜的特征性不同元素的原子具有不同的能級構(gòu)成，△E不一樣，所以或也不同，各種元素都有其特征的光譜線，從識別各元素的特征光譜線可以鑒定樣品中元素的存在，這就是光譜定性分析；元素特征譜線的強度與樣品中該元素的含量有確定的關(guān)系，所以可通過測定譜線的強度確定元素在樣品中的含量，這就是光譜定量分析；一些術(shù)語（Terms）激發(fā)電位（激發(fā)能）:原子中某一外層電子由基態(tài)激發(fā)到高能態(tài)所需要的能量，稱該高能態(tài)的激發(fā)電位，以電子伏特（eV）表示；excitationpotential電離電位（電離能）:把原子中外層電子電離所需要的能量，稱為電離電位，以eV表示；ionizationpotential

共振線:

原子中外層電子從基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)后，由該激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)所發(fā)射出來的輻射線，稱為共振線。而由最低激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）躍遷回基態(tài)所發(fā)射的輻射線，稱為第一共振線，通常把第一共振線稱為共振線。共振線具有最小的激發(fā)電位，因此最容易被激發(fā)，一般是該元素最強的譜線；resonanceline更多術(shù)語原子線:由原子外層電子被激發(fā)到高能態(tài)后躍遷回基態(tài)或較低能態(tài)，所發(fā)射的譜線稱為原子線，在譜線表圖中用羅馬字“Ⅰ”表示；離子線:原子在激發(fā)源中得到足夠能量時，會發(fā)生電離。原子電離失去一個電子稱為一次電離，一次電離的離子再失去一個電子稱為二次電離，依此類推。離子也可能被激發(fā)，其外層電子躍遷也發(fā)射光譜，這種譜線稱為離子線。一次電離的離子發(fā)出的譜線，稱為一級離子線，用羅馬字“Ⅱ”表示。二次電離的離子發(fā)出的譜線，稱為二級離子線，用羅馬字“Ⅲ”表示。原子發(fā)射光譜法的優(yōu)點多元素同時檢出能力強?？赏瑫r檢測一個樣品中的多種元素。分析速度快。試樣多數(shù)不需經(jīng)過化學(xué)處理就可分析，且固體、液體試樣均可直接分析，同時還可多元素同時測定，若用光電直讀光譜儀，則可在幾分鐘內(nèi)同時作幾十個元素的定量測定。選擇性好。由于光譜的特征性強，所以對于一些化學(xué)性質(zhì)極相似的元素的分析具有特別重要的意義。如鈮和鉭、鋯和鉿，十幾種稀土元素的分析用其他方法都很困難，而對AES來說則是毫無困難之舉。檢出限低。一般可達(dá)0.1～1μg·g－1，絕對值可達(dá)10－8～10－9g。用電感耦合等離子體（ICP）新光源，檢出限可低至ng·mL-1數(shù)量級。用ICP光源時，準(zhǔn)確度高，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍寬，可達(dá)4～6個數(shù)量級?？赏瑫r測定高、中、低含量的不同元素。樣品消耗少。適于整批樣品的多組分測定。原子發(fā)射光譜的缺點在經(jīng)典分析中，影響譜線強度的因素較多，尤其是試樣組分的影響較為顯著，所以對標(biāo)準(zhǔn)參比的組分要求較高。含量（濃度）較大時，準(zhǔn)確度較差。只能用于元素分析，不能進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形態(tài)的測定。大多數(shù)非金屬元素難以得到靈敏的光譜線。對應(yīng)的能級原子光譜和分子光譜AtomicandMolecularSpectroscopy原子光譜(atomicspectroscopy)電子在不連續(xù)的能級上排列。這些不連續(xù)的能級跟原子本身是密切相關(guān)的，也即能級的水平是原子的一個特征。電子收到能量的激發(fā)可以在這些能級上發(fā)生躍遷。躍遷受到一定的規(guī)律的制約，就是選律。不連續(xù)的能級是的躍遷造成的光譜是不連續(xù)的:

譜線分子光譜(molecularspectroscopy)分子光譜不是線狀，而是帶狀的。為什么？分子中能量的體現(xiàn)(energy)多原子分子單原子的能量=核能+電子的動能多原子分子的能量等于各個原子能量的總和以及各個原子之間排列構(gòu)象的能量振動轉(zhuǎn)動振動和轉(zhuǎn)動的能級差別比電子躍遷的能量變化要小得多，對應(yīng)于紅外區(qū)的能量。振動能級差：0.025-1eV,躍遷產(chǎn)生5nm間隔的譜線轉(zhuǎn)動能級差：0.005-0.025eV，躍遷產(chǎn)生1nm間隔的譜線。原子能級的表達(dá)：光譜項

例如：鈉原子，核外電子組成為：

（1S）2（2S）2（2P）6（3S）1此時光譜項為：

32S1/2

表示n=3L=0S=1/2M=2J=1/2，為基態(tài)光譜項。32P3/2 n=3 L=1 S=1/2 J=3/232P1/2 n=3 L=1 S=-1/2 J=1/2

鈉譜線： 5889.96?32S1/2----32P3/2 5895.93?32S1/2----32P1/2鈉原子的電子能級光譜選律△n＝0或任意正整數(shù)，

△L＝±1，躍遷只允許在S項和P項之間，P項和S項或D項之間，D項和P項或F項之間，等等，

△S＝0（即△M＝0），即單重項只能躍遷到單重項，三重項只能躍遷到三重項，等等。

△J＝0及±1，但當(dāng)J＝0時，△J＝0的躍遷是禁戒的。Zeeman效應(yīng)在外磁場中，由于原子的磁矩與外加磁場的作用，光譜支項還會進(jìn)一步分裂，每一個光譜支項還包含著（2J+1）個能量狀態(tài)。無外磁場作用時，它們的能量是相同的，在外磁場作用下，簡并的能級分裂為能量相差很微小的（2J+1）個能級，一條譜線也相應(yīng)分裂為（2J+1）條譜線，這種現(xiàn)象稱為塞曼（Zeeman）效應(yīng)，（2J+1）個能級也稱塞曼能級。g＝2J+1稱為譜線的統(tǒng)計權(quán)重，它與譜線的強度有密切關(guān)系。譜線強度及其影響因素5889.96?5895.93?

平均：5893?

在高溫下，處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)時，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni

之間遵守Boltzmann分布定律:gi

、g0

—激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重

Ei

—激發(fā)電位k

—Boltzmann常數(shù)T—溫度K32S1/232P3/232P1/2Nag0=2J+1=2gi=2J+1=2gi=2J+1=4E=3.3710-19JT=7000K:

Ni/N0=0.031T=2500K:

Ni/N0=5.7210-5Ni=N0

gi/g0e-Ei/kT

Ii=NiAihυi

（2）

Ai為躍遷幾率υi

為發(fā)射譜線的頻率1）代入（2）得：Ni=N0

gi/g0e-Ei/kT

(1)

Ii=gi/g0e-Ei/kT

AihυiN0此式為譜線強度的基本公式。再考慮到蒸發(fā)平衡：Nt=kC/Nt——蒸發(fā)出的原子數(shù)k

——蒸發(fā)速率常數(shù)

——逸出速率常數(shù)C

——試樣中濃度再在考慮到電離平衡：N0=(1-)Nt——電離度Ii=[gi/g0e-Ei/kTAihυi(1-)k/

]

C躍遷幾率統(tǒng)計權(quán)重逸出速率常數(shù)蒸發(fā)速率常數(shù)電離度主要的影響因素：Ii=[A]

C當(dāng)以上的影響因素恒定時：激發(fā)電位激發(fā)溫度

在0i

兩能級間躍遷，譜線強度可表示為：譜線的自吸與自蝕A.自吸

I=I0e-ad

I0為弧焰中心發(fā)射的譜線強度;a為吸收系數(shù);d為弧層厚度B.自蝕在譜線上，常用r表示自吸，R表示自蝕。在共振線上，自吸嚴(yán)重時譜線變寬，稱為共振變寬。Ii=[A]

Cb考慮到自吸作用的影響時：影響譜線強度的因素BoltzmannDistribution（分布）譜線強度影響因素：激發(fā)電位E躍遷幾率A統(tǒng)計權(quán)重gi/g0激發(fā)溫度T基態(tài)原子數(shù)（濃度）N0(C)若是離子線，還與元素的電離電位有關(guān)。溫度的影響K原子的發(fā)射線主要在766nm三、儀器Instruments儀器組成原子發(fā)射光譜法的儀器包括激發(fā)光源：原子光譜的試樣激發(fā)需要光源，光源是提供試樣蒸發(fā)、原子化和原子激發(fā)所需要的能量。原子發(fā)射光譜常用的激發(fā)光源有電弧、電火花和電感耦合高頻等離子體（ICP）等光譜儀譜線檢測儀器激發(fā)光源電弧光源直流電?。河梢粋€電壓為220－380V，電流為5－30A的直流電源、一個鐵芯自感線圈和一個鎮(zhèn)流電阻所組成直流電弧光源的電極溫度高，蒸發(fā)能力強，分析的絕對靈敏度高。常用于定性分析及礦石難熔物中低含量組分的定量測定。缺點是弧焰不穩(wěn)定，譜線容易發(fā)生自吸現(xiàn)象。直流電弧發(fā)生器

激發(fā)光源電弧光源交流電?。悍譃楦邏汉偷蛪骸８邏航涣麟娀〉墓ぷ麟妷簽?000－4000V，電流為3－6A，利用高壓直接引弧，由于裝置復(fù)雜，操作危險，因此實際上已很少采用；低壓交流電弧的工作電壓為110－220V，設(shè)備簡單，操作安全，應(yīng)用較多。交流電弧的弧焰溫度較高，因為其電弧的電流有脈沖性，電流密度比直流電弧大，且穩(wěn)定性好，在光譜定性、定量分析中獲得廣泛的應(yīng)用，但靈敏度低些。低壓交流電弧發(fā)生器

激發(fā)光源高壓火花高壓火花放電的穩(wěn)定性好，但是它的激發(fā)溫度高，這是由于高壓火花的放電時間極短，瞬間通過分析間隙的電流密度很高，因此弧焰的瞬間溫度高達(dá)10000K，激發(fā)能量大。

高壓火花光源主要用于易熔金屬、合金以及高含量元素的定量分析。高壓火花發(fā)生器

電弧和火花Spark-likeconditionsareusedforthebestprecision;arc-likeconditionsforthebestsensitivity.火花的精確度高，電弧的靈敏度高。激發(fā)光源電感耦合高頻等離子體(ICP)二十世紀(jì)60年代提出，70年代獲得迅速發(fā)展的一種新型的激發(fā)光源。它是由高頻發(fā)生器、等離子炬管和霧化器等三部分組成。電感耦合高頻等離子體光源具有穩(wěn)定性好，線性范圍寬，可達(dá)4－6個數(shù)量級，檢測限低達(dá)10-3－10-4，它應(yīng)用范圍廣，能測定數(shù)十種元素。但它的霧化效率較低，設(shè)備貴。

ICP點火的過程ICP焰心區(qū)呈白熾不透明，是高頻電流形成的渦電流區(qū)，溫度高達(dá)10000K。由于黑體輻射，氬或其它離子同電子的復(fù)合產(chǎn)生很強的連續(xù)背景光譜。試液氣溶膠通過該區(qū)時被預(yù)熱和蒸發(fā)，又稱預(yù)熱區(qū)。氣溶膠在該區(qū)停留時間較長，約2ms。內(nèi)焰區(qū)在焰心區(qū)上方，在感應(yīng)線圈以上約10－20mm，呈淡藍(lán)色半透明，溫度約6000－8000K，試液中原子主要在該區(qū)被激發(fā)、電離，并產(chǎn)生輻射，故又稱測光區(qū)。試樣在內(nèi)焰區(qū)停留約1ms，比在電弧光源和高壓火花光源中的停留時間(10-2－10-3ms)長。這樣，在焰心和內(nèi)焰區(qū)使試樣得到充分的原子化和激發(fā)，對測定有利。尾焰區(qū)在內(nèi)焰區(qū)的上方，呈無色透明，溫度約6000K，僅激發(fā)低能態(tài)的試樣。

溫度高，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素惰性氣氛激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；“趨膚效應(yīng)”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進(jìn)樣對等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（4～5個數(shù)量級）；ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響小；Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾小；無電極放電，無電極污染；ICP焰炬外型像火焰，但不是化學(xué)燃燒火焰，氣體放電；ICP-AES特點激發(fā)光源激光微探針激光微探針使用激光蒸發(fā)試樣表面上的微小區(qū)域。蒸發(fā)的試樣通過兩電極間隙時，電極放電將試樣激發(fā)，產(chǎn)生的光譜由光譜儀測定。激光微探針適用于試樣表面上一個微小區(qū)域內(nèi)的檢測。顯微鏡將一束高強度的脈沖激光束聚焦在一個直徑約10－50μm的微小區(qū)域內(nèi)，激光照射在兩電極之間，電極放在試樣表面上方約25μm處。

光源的選擇光源的選擇應(yīng)根據(jù)試樣的性質(zhì)（如揮發(fā)性、電離電位等）、試樣的形狀（如塊狀，粉末等）、含量大小以及不同類型光源的蒸發(fā)溫度、激發(fā)溫度和放電的穩(wěn)定性。光源蒸發(fā)溫度,K激發(fā)溫度,K放電穩(wěn)定性用途火焰低1000-5000好溶液,堿金屬,堿土金屬的定量分析直流電弧800-38004000-7000較差難揮發(fā)元素的定性、半定量、及低含量雜質(zhì)的定量分析交流電弧比直流電弧低比直流電弧略高較好礦物、低含量金屬定性、定量分析火花比交流電弧低10000好高含量金屬，難激發(fā)元素的定量分析ICP很高6000-8000很好溶液定量分析

試樣引入的方式固體試樣：金屬或合金本身能導(dǎo)電的，可以直接制成電極，這種電極稱為固體自電極。粉末試樣（導(dǎo)電性差的與石墨粉或碳粉混合）可放入小孔或細(xì)頸杯形電極中作為下電極。溶液試樣：將試液滴在平面或凹月面的電極上，低溫烘干后，用電弧或火花光源激發(fā)。試液也可用石墨粉吸收后放入電極孔中，用電弧或火花光源激發(fā)。若用電感耦合高頻等離子體光源，直接用霧化器將試液引入等離子炬。

光譜儀棱鏡攝譜儀Q-24中型攝譜儀光學(xué)系統(tǒng)圖激發(fā)光源B把樣品蒸發(fā)、原子化、激發(fā),被激發(fā)的原子（或離子）發(fā)射出各元素的輻射線（譜線），經(jīng)L1、L2、L3三透鏡照明系統(tǒng)聚焦在入射狹縫S上。并投射到準(zhǔn)光鏡Q1上，Q1將入射光變成平行光束，再投射到棱鏡P上進(jìn)行色散。由于波長短的折射率大，波長長的折射率小，不同波長的光經(jīng)石英棱鏡色散后按波長大小順序分開成各個平行光束。再由照像物鏡Q2把它們分別聚焦在感光板F上，便可獲得按波長大小順序展開的光譜。每一條譜線都是進(jìn)光狹縫的像。

棱鏡攝譜儀棱鏡攝譜儀的光學(xué)特性主要用色散率、分辨率及聚光本領(lǐng)三個指標(biāo)來表示。色散率：dｌ/dλ，ｌ是兩條譜線在焦面上的距離。色散率越大，波長相鄰的兩條譜線分得越開分辨率R：R=λ/Δλ，λ指可分辨的兩條譜線的平均波長，Δλ指他們的波長差，R代表光學(xué)系統(tǒng)能正確分辨緊鄰兩條譜線的能力。集光本領(lǐng)：光學(xué)系統(tǒng)傳遞輻射的能力，也即儀器所能獲得有效輻射光強的能力。光譜儀光柵攝譜儀WSP－1型平面光柵攝譜儀由光源B發(fā)射的光經(jīng)三透鏡L及狹縫S后投射到反射鏡P1上，經(jīng)反射后投射至凹面反射鏡M下方的準(zhǔn)光鏡O1上，經(jīng)O1反射以平行光束照射到平面光柵G上，復(fù)合光經(jīng)光柵色散后，按波長順序分開，不同波長的各平行光束又投射到凹面反射鏡上方的物鏡O2，平行光被聚焦到感光板的乳劑面上，得到按波長順序展開的光譜。光柵攝譜儀的性能指標(biāo)色散率：與波長無關(guān)實際中常用倒線色散率表示，一般常用?/mm。此值越小，色散能力越大。分辨率：高于棱鏡，光柵寬、刻痕多，分辨率R大R=mN，其中m為光譜級次，N為光柵總刻度數(shù)兩種攝譜儀的性能比較

原理色散率與分辨率波段范圍集光使用范圍棱鏡折射低、與λ有關(guān)窄、已定弱一般元素光柵衍射高、與λ無關(guān)寬、可任選強譜線復(fù)雜元素例子某光柵光譜儀，光柵刻數(shù)為600條/mm，光柵面積為5x5cm2，試問：光柵的理論分辨率為多少？（一級光譜）一級光譜中波長為3100.30?和3100.66?的雙線能否分開？雙線波長差別為0.36?，能分開。譜線檢測儀器光譜感光板感光板放置在攝譜儀投影物鏡的焦面上，一次曝光可以永久記錄光譜的許多譜線。感光板感光后經(jīng)顯影、定影處理，呈現(xiàn)出黑色條紋狀的光譜圖。然后置于映譜儀上觀測譜線的位置進(jìn)行光譜定性分析，置于測微光度計上測量譜線的黑度進(jìn)行光譜定量分析。光電直讀式光譜儀一般與ICP光源配合使用，優(yōu)點：分析速度快，準(zhǔn)確度高，適合于較寬的波長范圍，對含量相差很大的不同元素也可同時進(jìn)行分析，線性范圍寬。

四、光譜分析方法SpectrumAnalysis定性分析光譜定性分析原理元素的特征譜線是光譜定性的依據(jù)分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗，稱其為分析線；最后線：濃度逐漸減小，譜線強度減小，最后消失的譜線；靈敏線：最易激發(fā)的能級所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；光譜定性分析方法標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法：被測樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品在相同條件下并列攝譜，以確定元素的存在。鐵光譜比較法：最常用的方法。用試樣與純鐵并列攝譜，以鐵光譜作波長標(biāo)尺，判斷其他元素的存在。波長測定法：用儀器和鐵譜結(jié)合準(zhǔn)確測定譜線波長為什么選鐵譜？（1）譜線多：在210～660nm范圍內(nèi)有約4600條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；（3）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測量了鐵譜每一條譜線的波長。標(biāo)準(zhǔn)譜圖：將其他元素的分析線標(biāo)記在鐵譜上，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對齊、放大20倍，檢查待測元素的分析線是否存在，并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比確定?？赏瑫r進(jìn)行多元素測定。光譜定性分析步驟試樣預(yù)處理攝譜攝譜順序：碳電極(空白)、鐵譜、試樣；分段暴光法：先在小電流(5A)激發(fā)光源攝取易揮發(fā)元素光譜調(diào)節(jié)光闌，改變暴光位置后，加大電流(10A)，再次暴光攝取難揮發(fā)元素光譜；采用哈特曼光闌，可多次暴光而不影響譜線相對位置，便于對比。

檢查譜線一般有兩條以上靈敏線出現(xiàn)，可確認(rèn)該元素存在防止過度檢出或漏檢光譜的半定量分析能夠給出樣品中某種元素的大致含量適用于對要求的準(zhǔn)確度不高的情況鋼材與合金的分類礦產(chǎn)的品位的大致估計采用攝譜法中的比較黑度法須配制一個基體與試樣組成近似的被測元素的標(biāo)準(zhǔn)系列在映譜儀上用目視法直接比較試樣與標(biāo)準(zhǔn)系列中被測元素分析線的黑度半定量分析的例子例如，分析礦石中的鉛，即找出試樣中靈敏線283.3nm，再以標(biāo)準(zhǔn)系列中的鉛283.3nm線相比較，如果試樣中的鉛線的黑度介于0.01%-0.001%之間，并接近于0.01%，則可表示為0.01%-0.001%。例如,鉛的譜線呈現(xiàn)法Pb%譜線特征0.0012833.069清晰可見

2614.178和2802.00弱0.0032833.069清晰可見

2614.178增強2802.00變清晰0.01上述譜線增強,2663.17和2873.32出0.03上述譜線都增強0.10上述譜線更增強,沒有出現(xiàn)新譜線0.302393.8,2577.26出現(xiàn)定量分析光譜定量分析主要是根據(jù)譜線強度與被測元素濃度的關(guān)系來進(jìn)行的。當(dāng)溫度一定時譜線強度I與被測元素濃度c成正比，即

I=ac當(dāng)考慮到譜線自吸時，有如下關(guān)系式

I=acb(b為自吸系數(shù)）a值受試樣組成、形態(tài)及放電條件等的影響，在實驗中很難保持為常數(shù)，故通常不采用譜線的絕對強度來進(jìn)行光譜定量分析，而是采用“內(nèi)標(biāo)法”。定量分析之內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法是通過測量譜線相對強度來進(jìn)行定量分析的方法。具體做法：在分析元素的譜線中選一根譜線，稱為分析線；再在基體元素（或加入定量的其它元素）的譜線中選一根譜線，作為內(nèi)標(biāo)線。這兩條線組成分析線對。然后根據(jù)分析線對的相對強度與被分析元素含量的關(guān)系式進(jìn)行定量分析。此法可在很大程度上消除光源放電不穩(wěn)定等因素帶來的影響，因為盡管光源變化對分析線的絕對強度有較大的影響，但對分析線和內(nèi)標(biāo)線的影響基本是一致的，所以對其相對影響不大。內(nèi)標(biāo)法的數(shù)學(xué)描述設(shè)分析線強度I，內(nèi)標(biāo)線強度I0，被測元素濃度與內(nèi)標(biāo)元素濃度分別為c和c0，b和b0分別為分析線和內(nèi)標(biāo)線的自吸系數(shù)。分析線與內(nèi)標(biāo)線強度之比R稱為相對強度式中內(nèi)標(biāo)元素c0為常數(shù)，實驗條件一定時，A=a/a0c0bo

為常數(shù)，則

R=I/I0

=Acb=acblgR=blgc+lga內(nèi)標(biāo)元素與分析線對的選擇金屬光譜分析中的內(nèi)標(biāo)元素，一般采用基體元素。如鋼鐵分析中，內(nèi)標(biāo)元素是鐵。在礦石光譜分析中，