催化裂化過程

第十六章催化裂化第一節(jié)概述第二節(jié)石油烴類的催化裂化反應(yīng)第三節(jié)催化裂化催化劑第四節(jié)裂化催化劑的失活與再生第五節(jié)流態(tài)化基本原理第六節(jié)反應(yīng)再生系統(tǒng)第一節(jié)概述規(guī)模型煉油廠包括三個(gè)過程原油蒸餾：一次加工蒸餾，獲得直餾產(chǎn)品，二次加工原料。重質(zhì)油加工過程：二次加工，化學(xué)加工，油品改質(zhì)。包括：催化裂化，加氫裂化,焦化，渣油加工利用等。精制過程：二次加工，化學(xué)加工，輕質(zhì)油品精制。包括：催化重整，烷基化，異構(gòu)化，加氫精制、酸堿精制等。化學(xué)加工的三種典型的反應(yīng)過程:①大分子分解為小分子的分解反應(yīng)（斷鏈、斷環(huán)）過程。——熱裂化，F(xiàn)CC及減粘裂化，加氫裂化等。

②分子大小不改變，而結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，異構(gòu)化，環(huán)化，加氫改制?！卣?，加氫精制，烯（芳）飽和等。③使小分子合成新型結(jié)構(gòu)分子，——焦化，疊合（兩個(gè)烯烴合成新的烯烴），——烷基化（丁烯+丁烷異辛烷）重質(zhì)油輕質(zhì)化研究的總思路⑴加工過程的主要化學(xué)反應(yīng)機(jī)理——原料的影響、產(chǎn)品的分布；⑵這些反應(yīng)的熱力學(xué)、動力學(xué)特征——熱平衡、反應(yīng)條件、影響因素；⑶Cat及其在這些反應(yīng)中的作用——cat的性質(zhì)及再生；⑷工藝流程及主要設(shè)備——反應(yīng)器技術(shù)、工藝流程。催化裂化加工工藝：是重質(zhì)餾分油在450~530℃，1~3atm及與催化劑接觸條件下，經(jīng)裂化反應(yīng)，生成氣體、輕質(zhì)油品及焦碳。在反應(yīng)條件或催化劑性能不同時(shí)，各產(chǎn)品的產(chǎn)率及性質(zhì)是不同的，因此催化裂化過程是重質(zhì)油輕質(zhì)化的一個(gè)重要的煉油過程。FCC是重質(zhì)油輕質(zhì)化的

重要手段之一催化裂化原料（重質(zhì)餾分油）1-3atm,450-530℃

有催化劑存在下產(chǎn)品(氣體、液化氣、汽油、柴油、焦炭)催化裂化的原料（1）類別原料來源特點(diǎn)餾分油FCC：30～60年代（原料350～500℃，

Ｃ20～Ｃ36）減壓餾分油（減二、三線、常四線）焦化餾分油（焦化汽、柴油）溶劑精制抽出油含芳烴不多，易裂化，輕油收率高，優(yōu)質(zhì)催化料含芳較多，較難裂化，不單獨(dú)使用含芳更多，更難裂化，只能摻對用；催化裂化的原料（2）類別原料來源特點(diǎn)重質(zhì)油FCC：70～90年代（原料>350℃或>500℃,Ｃ20～Ｃ36或更重的部分）常壓重油減壓渣油最重的部分，除了多環(huán)、稠環(huán)芳烴外，含有膠質(zhì)與瀝青質(zhì)，必須使用專門的Cat與相應(yīng)的工藝設(shè)備與條件。催化裂化的主要產(chǎn)品產(chǎn)品的加工利用焦碳CmHn燒焦產(chǎn)生熱，作為熱源分子結(jié)構(gòu)對辛烷值的影響:當(dāng)C數(shù)目相同的情況下,由高到低順序?yàn)椋悍紵N>iC=>iC0>環(huán)烷>環(huán)烯>nC=>nC0

辛烷值高遞減最低分子結(jié)構(gòu)十六烷的影響：再C數(shù)目相同的情況下,由高到低順序?yàn)閚C0>iC0,C=>環(huán)烷>芳烴>稠芳

十六烷值最高遞減最低

FCC產(chǎn)品在各種商品中的比例(%)美國商品汽油的平均成分(組成%)中國商品汽油的平均成分（組成%）催化裂化裝置原則流程由三部分組成：反應(yīng)-再生系統(tǒng)分餾系統(tǒng)吸收-穩(wěn)定系統(tǒng)（煙氣能量回收）（產(chǎn)品脫硫精制）催化裂化裝置原則流程（圖9-2）新鮮催化劑強(qiáng)吸熱

主要目的產(chǎn)品原料汽、煤、柴及氣體副產(chǎn)品（焦炭）

高活性Cat失活Cat、待生Cat強(qiáng)放熱

空氣催化裂化發(fā)展的基本推動力反應(yīng)器再生器反應(yīng)-再生系統(tǒng)的發(fā)展（圖9-1）反應(yīng)產(chǎn)物沿提升管高度的變化（圖9-2）FCC技術(shù)的發(fā)展方向：發(fā)展重殘?jiān)偷腇CC技術(shù)，拓寬原料來源。調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)及產(chǎn)品質(zhì)量催化劑的發(fā)展（加工重質(zhì)油，具備專門特性的）降低能耗減少環(huán)境污染過程模擬和計(jì)算機(jī)應(yīng)用第二節(jié)石油烴類的FCC反應(yīng)單體烴的FCC反應(yīng)石油餾分的FCC反應(yīng)渣油的FCC反應(yīng)烴類FCC反應(yīng)的熱力學(xué)特征烴類FCC反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律單體的FCC反應(yīng)——微觀機(jī)制反應(yīng)條件：Cat：SiO2-Al2O3-ZnO2，溫度500℃，反應(yīng)時(shí)間相同.摘自：梁文杰《石油化學(xué)》,P.293單體的FCC反應(yīng)——微觀機(jī)制2、烯烴：分解反應(yīng)為主——具有與烷烴相同的規(guī)律

異構(gòu)化反應(yīng)：a)、分子骨架發(fā)生變化。即n變i，與幾何異構(gòu)化。b)、雙鍵位置發(fā)生變化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)芳構(gòu)化反應(yīng)單體的FCC反應(yīng)——微觀機(jī)制3、環(huán)烷烴①主要也是分解反應(yīng)：斷環(huán)——生成環(huán)烷烴與烯烴；斷鏈——生成兩個(gè)烯烴。②五員環(huán)烷烴也可以異構(gòu)化成六員環(huán)，再環(huán)化生成芳烴。4、芳烴：主要也是分解反應(yīng)，斷側(cè)鏈生成芳烴和烯烴。正碳離子學(xué)說——解釋FCC反應(yīng)機(jī)理較好的一種學(xué)說正碳離子——是指缺少一對價(jià)電子的碳所形成的烴離子。其來源：是由一個(gè)烯烴獲得一個(gè)氫離子H+而生成。氫離子來源于催化劑的表面。通過正十六烯的催化裂化反應(yīng)來說明正碳離子學(xué)說（自學(xué)）。正碳離子學(xué)說要搞清楚正碳離子學(xué)說解釋反應(yīng)過程的幾個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)：β斷裂，正碳離子的穩(wěn)定性：叔位>仲位>伯位>C2H5>CH3了解用正碳離子學(xué)說可以解釋哪些FCC反應(yīng)現(xiàn)象？FCC反應(yīng)——第一要點(diǎn)主要反應(yīng)——分解反應(yīng)。特有反應(yīng)——?dú)滢D(zhuǎn)移反應(yīng)；FCC反應(yīng)包括：分解反應(yīng)，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，異構(gòu)化反應(yīng)，芳構(gòu)化反應(yīng)，縮合生焦反應(yīng)。認(rèn)識FCC反應(yīng)與熱裂化反應(yīng)的區(qū)別。附表c正十六烷熱裂化及催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物（1）

（500℃）mol/100mol原料附表c正十六烷熱裂化及催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物（2）

（500℃）mol/100mol原料反應(yīng)條件：Cat：SiO2-Al2O3-ZnO2，溫度500℃，反應(yīng)時(shí)間相同.摘自：梁文杰《石油化學(xué)》,P.294催化裂化熱裂化正碳離子反應(yīng)．自由基反應(yīng)1．異構(gòu)烷烴反應(yīng)速度比正構(gòu)烷快很多；2．產(chǎn)物中異構(gòu)物多；3．產(chǎn)物中α-烯烴少；4．氣體產(chǎn)物以C3，C4為主1．異構(gòu)嘗快于正構(gòu)烷烴為多；2．產(chǎn)物中異構(gòu)物少；3．產(chǎn)物中α-烯烴多；4．氣體產(chǎn)物以C1，C2為主。1、烷烴2、烯烴催化裂化熱裂化正碳離子反應(yīng)．自由基反應(yīng)1．反應(yīng)速度比烷烴快若干數(shù)量級；2．氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)顯著，產(chǎn)物中烯烴尤其是二烯烴較少；1．反應(yīng)速度與烷烴接近；2．氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)幾乎沒有，產(chǎn)物中烯烴與二烯烴多。3、環(huán)烷烴催化裂化熱裂化正碳離子反應(yīng)．自由基反應(yīng)1．反應(yīng)速度與異構(gòu)烷查近；2．氫轉(zhuǎn)移顯著，生成相當(dāng)數(shù)量的芳烴。1．反應(yīng)速度比正構(gòu)烷烴還要慢；2．氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)不顯著4、帶烷基側(cè)鏈（≥C3）的芳烴催化裂化熱裂化正碳離子反應(yīng)．自由基反應(yīng)1．反應(yīng)速度與烯烴相近。2．在烷基側(cè)鏈與苯環(huán)連接處斷裂（即脫烷基）1．反應(yīng)速度比烷烴慢；2．烷基側(cè)鏈斷裂時(shí)，苯環(huán)上留有1-2個(gè)碳的短側(cè)鏈。石油餾分催化裂化反應(yīng)——

宏觀反應(yīng)特點(diǎn)烴類FCC是一個(gè)氣-固非均相反應(yīng)，各類烴之間是存在著競爭吸附和反應(yīng)的阻滯作用。烴類的FCC反應(yīng)又是一個(gè)復(fù)雜的平行-順序反應(yīng)規(guī)律一：競爭吸附與相互阻滯氣-固非均相：反應(yīng)油氣（原料）———?dú)庀郈at顆粒（反應(yīng)器中）———固體反應(yīng)油氣：外擴(kuò)散入→內(nèi)擴(kuò)散入→吸附在Cat表面→進(jìn)行反應(yīng)→從Cat表面脫附→內(nèi)擴(kuò)散出→外擴(kuò)散出。共有七個(gè)步驟。FCC反應(yīng)油氣走勢示意圖原料油氣反應(yīng)產(chǎn)物

催化劑

各種烴類被吸附快慢的順序稠環(huán)芳烴>稠環(huán)環(huán)烷烴>烯烴>單烷基鏈單環(huán)芳烴>環(huán)烷烴>烷烴在同一族烴中：大分子快于小分子。各種烴類裂化反應(yīng)速度快慢的順序烯烴>大分子單烷基單芳烴>異構(gòu)烷、烷基環(huán)烷烴>小分子單烷基單環(huán)芳烴>正構(gòu)烷烴>稠環(huán)芳烴.對比兩者的快慢順序可以發(fā)現(xiàn)有較大的差別，最突出的是稠環(huán)芳烴，吸附得最快而反應(yīng)得最慢。規(guī)律二：平行-順序反應(yīng)（1）環(huán)烷烴烷烴烯烴+烷烴異構(gòu)烯烴烷烴異構(gòu)烷烴裂化環(huán)化氫轉(zhuǎn)移氫轉(zhuǎn)移平行-順序反應(yīng)（2）烯烴烷烴異構(gòu)烯烴環(huán)烷烴環(huán)烯烴+H2芳烴裂化脫氫氫轉(zhuǎn)移平行-順序反應(yīng)（3）重質(zhì)中間餾分油汽油氣體原料油縮合產(chǎn)物焦炭

縮合反應(yīng)與催化炭的生成不同烴類焦炭生成速率遞減順序如下：

雙環(huán)芳烴>單環(huán)芳烴>烯烴>環(huán)烷烴>烷烴稠環(huán)芳烴是生焦的主要來源烯烴：一方面作為氫的接受者而生成飽和物，另一方面可作為氫的給出者，本身強(qiáng)烈地吸附在催化劑的表面上，由生焦前身物，最終生成焦炭。利用宏觀特性分析下列問題：由進(jìn)行FCC反應(yīng)的難易與產(chǎn)品分布的好壞分析：不同烴類組成的油料做為FCC原料？不同餾分原料做為FCC原料？催化裂化有哪些二次反應(yīng)？FCC反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)深度的關(guān)系？渣油的FCC反應(yīng)——重要特點(diǎn)芳香分中含有較多的多環(huán)芳烴和稠環(huán)芳烴我國渣油的特點(diǎn)：較質(zhì)含量高（50%），瀝青質(zhì)含量低。減壓渣油的沸點(diǎn)很高，在FCC提升管處與催化劑接觸時(shí)不會全部氣化。所以是一個(gè)氣-液-固三相催化反應(yīng)。采用不同孔徑的分子篩催化劑進(jìn)行渣油的FCC反應(yīng)。FCC反應(yīng)的熱力學(xué)特征FCC分解反應(yīng)，平衡時(shí)基本上反應(yīng)完全。主要由反應(yīng)速率和反應(yīng)時(shí)間決定。異構(gòu)化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、芳烴縮合反應(yīng)則受到化學(xué)平衡的限制。烴化、芳烴加氫、烯烴疊合等，發(fā)生的可能性極小。綜上所述FCC是受反應(yīng)速率的限制，是動力學(xué)問題。FCC反應(yīng)熱：強(qiáng)吸熱反應(yīng)——分解、脫氫、環(huán)化反應(yīng)；弱放熱反應(yīng)——異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移及縮合反應(yīng)。熱效應(yīng)的計(jì)算：以新鮮原料為基準(zhǔn)：300-500KJ/kg新鮮原料；（P330表9-5）以反應(yīng)產(chǎn)物——生成的（汽油+氣體）量為基準(zhǔn)；（P330，圖9-5）以反應(yīng)生成的焦炭中的碳（催化碳）為基準(zhǔn)以反應(yīng)生成的焦炭中的碳

（催化碳）為基準(zhǔn)的反應(yīng)熱：510℃時(shí)，9127KJ/kg催化碳。其它溫度時(shí)可以進(jìn)行校正（教材P15）。催化碳=總炭量–可汽提炭–附加炭附加炭=鮮原料*殘?zhí)恐?*0.6(即原料中的殘?zhí)窟M(jìn)入反應(yīng)生成總焦炭中)可汽提炭=催化劑循環(huán)量*0.02%（即吸附在催化劑表面上未被汽提干凈的油氣）。FCC反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律：FCC反應(yīng)深度決定于反應(yīng)速率和時(shí)間。當(dāng)處理量和反應(yīng)深度確定后，反應(yīng)器的大小就決定于反應(yīng)速率和時(shí)間。FCC是平行順序反應(yīng)，反應(yīng)速率還對產(chǎn)品分布有重要影響。幾個(gè)基本概念：1、轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率（單程轉(zhuǎn)化率、總轉(zhuǎn)化率）以原料油為100，則定義：

100-未轉(zhuǎn)化的原料轉(zhuǎn)化率=×100%100或用下式表示：轉(zhuǎn)化率=氣體%+汽油%+焦炭%（+損失%）2、空速與反應(yīng)時(shí)間空速:是指每小時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器的總進(jìn)料量與器內(nèi)的催化劑藏量之比。單位：小時(shí)-1（h-1）

總進(jìn)料量（t/h或m3/h）重量(體積)空速=催化劑藏量（t/h或m3/h）反應(yīng)時(shí)間對于均相反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間“τ”可用下式表示：

式中符號：VR——反應(yīng)器的體積，m3V——進(jìn)料體積流率，m3/h.對于非均相反應(yīng)

（FCC就是非均相氣固反應(yīng)）用空速的倒數(shù)來相對的表示反應(yīng)時(shí)間，稱為假反應(yīng)時(shí)間，“ω”。ω=1/VO（h）對于提升管反應(yīng)器：假反應(yīng)時(shí)間θ：θ=VR/VC2、影響FCC反應(yīng)速度的基本因素氣-固非均相：

反應(yīng)油氣（原料）——?dú)庀郈at顆粒（反應(yīng)場所內(nèi)）——固相反應(yīng)油氣——通過七個(gè)步驟實(shí)現(xiàn)反應(yīng)：

即：外擴(kuò)散（入）——內(nèi)擴(kuò)散——吸附在催化劑表面——進(jìn)行反應(yīng)——從催化劑表面脫附——內(nèi)擴(kuò)散（出）——外擴(kuò)散。FCC反應(yīng)——為化學(xué)反應(yīng)控制1、Cat活性對反應(yīng)速度的影響2、反應(yīng)溫度；3、原料性質(zhì);4、反應(yīng)壓力Cat活性對反應(yīng)速度的影響Cat活性對反應(yīng)速度的影響FCC反應(yīng)積炭對Cat活性的影響Cat活性提高反應(yīng)速度提高氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)提高異構(gòu)化能力強(qiáng)反應(yīng)時(shí)間縮短轉(zhuǎn)化率提高汽油RON提高產(chǎn)品飽和度高處理量提高積炭增多，活性下降焦碳沉積量CC=b

式中：和b為常數(shù)，與原料性質(zhì)有關(guān)。固定床，為反應(yīng)周期的長短；移動或流化床，與催化劑循環(huán)量及反應(yīng)器

藏量有關(guān)。=反應(yīng)器藏量/催化劑循環(huán)量劑油比（C/O）=催化劑循環(huán)量/總進(jìn)料量反應(yīng)器再生器再生器Cat藏量反應(yīng)器Cat藏量待生Cat再生CatCat循環(huán)量溫度對反應(yīng)速度的影響反應(yīng)溫度是生產(chǎn)中的主調(diào)參數(shù)，是對產(chǎn)品產(chǎn)率與質(zhì)量影響最敏感的參數(shù)。即反應(yīng)溫度的高低，對反應(yīng)速度、產(chǎn)品分布及產(chǎn)品產(chǎn)率都有著最直接的關(guān)系。由阿累尼烏斯方程分析根據(jù)阿累尼烏斯（Arrheuies）方程：

式中：K—反應(yīng)速度常數(shù)；A—頻率因子;E—活化能，KJ.mol-1；

T—反應(yīng)溫度，K分析1）當(dāng)E一定時(shí)，T↑，k↑，轉(zhuǎn)化率↑；2）溫度變化時(shí)，各反應(yīng)的K變化不一樣：FCC反應(yīng)E=42-125KJ.mol-1

kt=1.1-1.2熱裂化反應(yīng)E=210-293KJ.mol-1

kt=1.6-1.8

kt——反應(yīng)速度的溫度.kt熱>ktFCC，因此，提高反應(yīng)溫度時(shí)，熱裂化反應(yīng)的比重加大。分析3）FCC反應(yīng)仍為主，故汽油與瓦斯油仍占主要地位，只是略的下降。4）FCC反應(yīng)是一個(gè)平行順序反應(yīng)，溫度的變化對各種烴有反應(yīng)速度影響是不一樣，提高反應(yīng)溫度對生產(chǎn)汽油方案是的利的。我國以汽柴油生產(chǎn)方案為主，溫度較低，一般為470-520℃，比國外低20-50℃原料對反應(yīng)速度的影響原料廣泛，從餾分油到常壓重油，到減壓渣油，優(yōu)劣前邊已介紹。原料中殘?zhí)颗c重金屬含量對FCC的影響。炭高：再生燒焦負(fù)荷加大，沉積在催化劑上活性；含S、O、N的非烴類:造成催化劑中毒，設(shè)備腐蝕，產(chǎn)品質(zhì)量變差；重金屬（Ni，V等）:造成催化劑中毒，性能（活性、選擇性）變差。原料含殘?zhí)扛吆琒,N,O非烴類重金屬含量高(Ni,V等）再生負(fù)荷加大催化劑性能變壞催化劑中毒活性下降穩(wěn)定性下降選擇性變差產(chǎn)品質(zhì)量下降產(chǎn)品分布變差設(shè)備腐蝕加劇反應(yīng)壓力對反應(yīng)速度的影響反應(yīng)速度的平方與壓力成正比（v2∝Pi），P↑,V↑。但生焦速度↑↑（更快）。故一般控制反應(yīng)壓力為1-3atm。一般也不作為控制手段。3、FCC反應(yīng)動力學(xué)模型任務(wù)、意義

1）、優(yōu)化工程設(shè)計(jì)方案，使反應(yīng)器的設(shè)計(jì)更加合理；2）、優(yōu)化FCC裝置的操作條件，生產(chǎn)控制擇優(yōu)的目的性更加明確；3）、縮短新工藝過程開發(fā)研究的周期，并可做到有針對性的加工研究。FCC反應(yīng)動力學(xué)的研究的特點(diǎn)①原料組成的復(fù)雜性②化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性③多種操作條件影響的復(fù)雜性④催化劑活性、選擇性及失活的影響⑤某些不確定因素的影響FCC反應(yīng)模型的兩種典型方法：經(jīng)驗(yàn)圖表及經(jīng)驗(yàn)公式動力學(xué)模型法——關(guān)聯(lián)模型：是以某種動力學(xué)方程為基礎(chǔ)，利用各種試驗(yàn)數(shù)據(jù)和生產(chǎn)數(shù)據(jù)，用數(shù)學(xué)回歸等方法歸納出計(jì)算各種產(chǎn)品產(chǎn)率和有關(guān)性質(zhì)的關(guān)聯(lián)式。集總動力學(xué)模型研究法。流化床反應(yīng)器——

轉(zhuǎn)化率X關(guān)聯(lián)式如下形式；X=FP·FSW·FT·FA·FC·FF式中：X——轉(zhuǎn)化率函數(shù)；FP——反應(yīng)壓力因素；FSW——劑油比、空速因素；FT——反應(yīng)溫度因素；FA——催化劑相對活性；FC——再生催化劑含碳因素；FF——進(jìn)料物質(zhì)因素。集總動力學(xué)模型研究法所謂“集總”是將一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)體系按照動力學(xué)特性相似的原則，把各類分子劃分成若干個(gè)集總組分，并當(dāng)做虛擬的多組分體系進(jìn)行動力學(xué)處理。1959年R.B.Smith提出了催化重整的三集總動力學(xué)模型。1960年weekman開發(fā)了FCC的三集總動力學(xué)模型。（P337），70年代提出了十集總模型：PL——221～343℃的烷烴；NL——221～343℃的環(huán)烷烴；CAL——221～343℃芳香烴；CL——221～343℃芳烴的烷基鏈；Ch——>343℃芳烴的烷基鏈；Ph——>343℃的烷烴；Nh——>343℃的環(huán)烷烴；CAh——>343℃的芳烴；G——C5～221R的汽油；C——C1～C4的氣體與及焦炭輕烴組分重?zé)N組分十集總模型遵循的原則：都是一級反應(yīng)各類烴之間沒有相互作用芳烴的核不能開環(huán)，但芳烴可以斷側(cè)鏈除了生焦反應(yīng)外，小分子不能生成大分子。自學(xué)P.336-338的內(nèi)容。第三節(jié)催化裂化催化劑催化劑的作用是提高反應(yīng)速度，其根本原因是改變了化學(xué)反應(yīng)歷程，降低了分子的活化能。根據(jù)阿累尼烏斯（Arrheuies）方程：

式中：K——反應(yīng)速度常數(shù)；A——頻率因子E——活化能，KJ.mol-1；T——反應(yīng)溫度，K分析1）當(dāng)E一定時(shí)，T↑，k↑，轉(zhuǎn)化率↑；2）FCC反應(yīng)E=42-125KJ.mol-1;kt=1.1-1.2熱裂化反應(yīng)E=210-293KJ.mol-1;kt=1.6-1.8一、FCC催化劑組成和結(jié)構(gòu)工業(yè)用催化劑按其發(fā)展歷史可分為三大類：①天然白土，主要成分為硅酸鋁（AlSiO3）。②無定型合成硅酸鋁，Φ20—100μm，比表面積500-700m2/g.③分子篩催化劑，分子篩又名結(jié)晶型泡沸石，是一種有規(guī)則的結(jié)晶體結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽。催化劑活性來源——酸性中心自學(xué)了解質(zhì)子酸與非質(zhì)子酸的概念酸性與活性有如下關(guān)系：①酸中心的類型與催化作用有關(guān)。②催化活性與它的酸性強(qiáng)弱有關(guān)，用酸強(qiáng)度H0的值表示時(shí)只有當(dāng)酸強(qiáng)度H0低于+3.3時(shí)才與催化劑有關(guān)。③酸性中心的強(qiáng)弱不同，它對反應(yīng)物活化作用不同。④催化劑的活性隨酸量的增加而增加。但還沒有找到兩者之間的定量關(guān)系。酸強(qiáng)度H0的范圍H0<-8.2為強(qiáng)酸性中心；-8.2<H0<-3.0為中酸性中心；-3.0<H0<3.3為弱酸性中心；HY沸石酸性中心分布較窄，H0約在-4～-8之間；REY沸石酸性中心分布較寬，H0約在+4～-8之間，且隨稀土交換程度的增加而增加，REY甚至還有H0≤-12.8的強(qiáng)酸中心，而HY則幾乎沒有這種強(qiáng)酸。不同反應(yīng)所酸性中心對比圖

反順反異構(gòu)雙鍵異構(gòu)聚合反應(yīng)應(yīng)烷基化裂化反應(yīng)酸強(qiáng)度增大分子篩催化劑的結(jié)構(gòu)分子篩催化劑的化學(xué)組成可以用通式表示[5]：Mx/n[（AlO3）X（SiO2）Y]·2H2O式中符號：M—分子篩中可交換的金屬陽離子；n—金屬離子的原子價(jià)（Na+1.Ca+2，稀土RE+3）；x，y—表示結(jié)構(gòu)中各元素的原子數(shù)；z—結(jié)晶水的分子數(shù)。分子篩催化劑的活性人工合成分子篩是含Na+1離子的分子篩，這種分子篩是沒有活性的。只有Na+1通過離子交換的方式與其它陽離子置換后的X型、Y型催化劑，才具有很高的活性。工業(yè)上用做催化劑的主法有三種：

H-Y型分子篩，以H+置換Na+1；

RE-Y型分子篩，以稀土金屬離子置換Na+1；

RE-H-Y型分子篩，同時(shí)用以上兩種離子共同置換Na+1。

催化劑的活性的制備方法Na+

H+（H-Y型）

稀土金屬（鈰、鑭、鐠）

（RE-Y型）H++稀土金屬（RE-H-Y型）分子篩催化劑的載體經(jīng)過離子交換后使催化劑具有了酸性，表面活性也是由質(zhì)子酸與非質(zhì)子酸引起的。從而引發(fā)正碳離子反應(yīng)。經(jīng)過離子交換的分子篩催化劑，活性比硅酸鋁的活性要高出上百倍，當(dāng)用某單體烴的裂化速度來比較時(shí)，分子篩催化劑的活性比硅酸鋁催化劑高出上千倍，這樣高的活性是很難以利用的。目前工業(yè)上所用的分子篩催化劑中，只含有15%的分子篩，其余的是載體。分子篩催化劑活性高的原因①沸石分子篩的酸性中心濃度較高；②沸石分子篩的微孔結(jié)構(gòu)吸附能力強(qiáng)，導(dǎo)致酸性中心附近的反應(yīng)物濃度較高；③沸石分子篩的微孔穴中有電場會使C-H鍵極化而促進(jìn)正碳離子的生成和反應(yīng)。催化劑載體的作用有較大表面和一定的孔分布，有一定的粘結(jié)性，通過噴霧干燥制成合適的篩分分布；提供較好的磨損強(qiáng)度，減少催化劑的跑損，減少對環(huán)境的污染；對沸石的活性起相輔助相承作用，降低分子篩催化劑的生產(chǎn)成本；（載體活性見下表）作為熱載體，在兩器的循環(huán)過程中完成熱量的儲存與傳送.關(guān)于載體的小結(jié)載體是催化劑組成的重要部分，其性能對催化劑有較大的影響。載體要有適當(dāng)?shù)幕钚?，與沸石起相輔相成的作用。載體主要的作用是提供良好的物理性能。良好的孔分布，有良好的汽提性能，適當(dāng)?shù)谋砻娣e及在水熱條件下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良好的再生燒焦性（機(jī)械強(qiáng)度高和流化性能好。催化劑的使用性能活性、穩(wěn)定性選擇性密度篩分組成、機(jī)械強(qiáng)度工業(yè)用催化劑的種類（P.342）裂化催化劑的助劑（P.344）——以添加劑的方式加入到裂化催化劑中，起到補(bǔ)充作用的助劑。（如辛烷值助劑，金屬純化劑，CO助燃劑）催化劑的活性微反，5gCat460℃，16/h-1，70s

產(chǎn)物的收率即為微反活性數(shù)值標(biāo)準(zhǔn)原料產(chǎn)品收率輕柴油大港原油235-337℃（氣體+汽油）%催化劑的選擇性表示催化劑增加目的產(chǎn)品（汽油、柴油）和減少副產(chǎn)品（氣體和焦炭）的選擇反應(yīng)能力。高活性的催化劑選擇不一定好，所以選擇催化劑時(shí)必須考慮它的選擇。FCC反應(yīng)通常用“汽油產(chǎn)率/焦炭產(chǎn)率”或“汽油產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率”來表示催化劑的選擇性好壞。催化劑的穩(wěn)定性催化劑在使用條件下保持活性的能力。催化劑的燒結(jié)和熱失活——穩(wěn)定性問題催化劑的“老化”——生產(chǎn)過程由于高溫及水蒸汽的連續(xù)沖刷作用，催化劑小孔徑的微孔結(jié)構(gòu)遭到破壞，平均孔徑變大，比表面減小。載體固體變化——活性下降載體高溫循環(huán)流動水蒸汽半熔燒結(jié)晶體長大晶格破壞活性組分喪失催化劑的穩(wěn)定性催化劑的穩(wěn)定性一般穩(wěn)定性高低的順序?yàn)椋撼€(wěn)Y型分子篩>Y型分子篩>X型分子篩RET型沸石分子篩催化劑的晶體崩潰溫度為870℃-880℃；超穩(wěn)Y型（USY）分子篩催化劑的晶體崩潰溫度高至為1010℃-1050℃催化劑的物理性質(zhì)密度真實(shí)密度：2～2.2g/cm3；顆粒密度：0.9～1.2g/cm3；堆積密度：0.5～0.8g/cm3；篩分組成機(jī)械強(qiáng)度第四節(jié)催化劑的失活與再生一、催化劑的失活催化劑的失活的原因：水熱失活——是一個(gè)緩慢的過程，與停留時(shí)間有關(guān)。反應(yīng)生焦失活——與反應(yīng)生焦速率有關(guān)，建立了多種生焦模型進(jìn)行研究。毒物毒害失活——某些重金屬（Ni,V,Na等）1、水熱失活(P.345-346)RET型沸石分子篩催化劑的晶體崩潰溫度為870℃-880℃；超穩(wěn)Y型（USY）分子篩催化劑的晶體崩潰溫度高至為1010℃-1050℃在緩和、中等深度（816℃）的水處理時(shí)，兩者的差別不大，而超過870℃后稀土Y型晶體幾乎全部崩潰，而超穩(wěn)Y型，晶體仍然保持較好。實(shí)際生產(chǎn)中嚴(yán)格控制溫度：<650℃失活很慢，>730℃問題嚴(yán)重）載體固體變化——活性下降載體高溫Cat循環(huán)流動水蒸汽半熔燒結(jié)晶體長大晶格破壞活性組分喪失2、結(jié)焦失活反應(yīng)生焦沉積在催化劑的表面上，覆蓋在活性中心上，活性、選擇性下降。FCC生產(chǎn)的四種焦炭：催化炭——反應(yīng)時(shí)生成的焦炭附加炭——原料中和生焦前身物（稠環(huán)芳烴）可汽提焦——汽提不完全而殘留在催化劑上的重質(zhì)烴類。污染焦——重金屬沉積在催化劑的表面上，促進(jìn)了脫氫和縮合反應(yīng)而產(chǎn)生的焦。3、毒物引起的失活首先是重金屬的污染

重金屬使催化劑中毒由弱至強(qiáng)的順序?yàn)椋恒U<鉻<鐵<釩<鉬<銅<鉆<

鎳鐵含量雖多，但毒性很?。汇~含量很小，不構(gòu)成主要危害。通常把鎳和釩列為重點(diǎn)對象。堿金屬與堿士金屬的污染——鈉為代表堿性氮化合物的污染鎳對選擇性的影響比釩大4-5倍在國外的原料中含釩多，比鎳的影響大。我國原料中含鎳高，含釩低。鎳和釩對催化劑性能的影響見下圖。焦炭產(chǎn)率上升氣體含氫量上升液體產(chǎn)率下降產(chǎn)品不飽和度增高鎳催化劑選擇性釩催化劑活性鈉催化劑穩(wěn)定性堿性氮化全物催化劑活性催化劑穩(wěn)定性

造成的危害平衡催化劑平衡活性——表示裝置中實(shí)際的、相對穩(wěn)定的催化劑活性。影響平衡活性的因素：催化劑的水熱失活速度催化劑的置換速率催化劑的抗重金屬污染能力其它（新鮮活性、原料性質(zhì)、流失率等）二、催化劑的再生再生循環(huán)反應(yīng)器再生器待生催化劑含炭約1%再生催化劑含炭<0.5%REY型-0.2%USY型-0.05%催化劑再生的重要意義可恢復(fù)催化劑因結(jié)焦而喪失的活性可恢復(fù)催化劑由于結(jié)構(gòu)變化和金屬污染而喪失的活性決定整個(gè)裝置的熱平衡決定全裝置的生產(chǎn)加工能力1、再生反應(yīng)和再生反應(yīng)熱現(xiàn)行反應(yīng)生成焦炭，主要成分是炭和氫。其經(jīng)驗(yàn)分子式可寫為(CHn)m。一般情況下n值在0.5～1.0的范圍。再生反應(yīng)就是用空氣中的氧燒去沉積的焦炭。產(chǎn)物是C0、CO2和H2O。煙氣中的CO2/CO比值在1.1～1.3。強(qiáng)化再生，CO2可以全部轉(zhuǎn)化為CO。煙氣的含氮、含硫化合物（NOX及SOX）化學(xué)反應(yīng)方程式寫出如下：焦炭O2CO+CO2+H2O再生反應(yīng)熱：C+O2CO233873kJ/kgC+0.5O2CO10258kJ/kgH2+0.5O2H20119890kJ/kg且反應(yīng)熱與焦炭的H/C,及煙氣的CO2/CO比值有關(guān)。把焦炭視為稠環(huán)芳烴時(shí)反應(yīng)熱：500～750kJ/kg，約占總熱效的1%～2%。工業(yè)上有計(jì)算方法：再生反應(yīng)凈熱效=總熱效應(yīng)-焦炭脫附熱焦炭脫附熱=總熱效應(yīng)的112、再生反應(yīng)動力學(xué)再生反應(yīng)速度決定于炭焦中的碳的燃燒速度。影響碳燃燒速度的因素：再生溫度、氧分壓、催化劑的含碳量等。催化劑的類型也可能對燒焦反應(yīng)速度產(chǎn)生影響。無定型硅酸鋁和分子篩催化劑上碳的燃燒速度動力學(xué)方程為：燒碳動力學(xué)方程一級反應(yīng)考慮，m=n=1：式中：C——催化劑上含碳量，%；KC——燒碳反應(yīng)速率常數(shù)，(1/kPa.min);PO2——氧分壓，kPa.（1）不同類型催化劑kC

不同，對CRC-1等分子篩催化劑，有：

kC=1.67×108exp[-161200/(RT)]

對焦炭中氫的燃燒速度也進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)比碳的燃燒速度快很多，P352圖9-16可知，當(dāng)碳的轉(zhuǎn)化率為85%時(shí)，氫就幾乎全部燒去。3、再生器反應(yīng)動力學(xué)模型再生反應(yīng)動力學(xué)——是研究化學(xué)反應(yīng)本身，或者說是本征反應(yīng)動力學(xué)。再生反應(yīng)在流化床中進(jìn)行，流化狀態(tài)對反應(yīng)物的有效濃度，再生溫度都有影響。設(shè)再生器入口氧濃度為21%，出為0.5%，氧化以平推流通過，則有效氧濃度為出口與入口濃度的對數(shù)平均值，即：21-0.5有效氧濃度==5.5%ln(21/0.5)對于流化床反應(yīng)器再生反應(yīng)動力學(xué)方程：燒焦強(qiáng)度XO-XfG(GO-GR)/W=VkPCRln(XO/Xf)式中：G——催化劑循環(huán)量，t/min;W——再生器催化劑藏量，t;GO,GR——待生劑和再生劑含碳量，%;

P——再生器壓力，kPa;XO,Xf——入口空氣及出口涸氣中的氧濃度,%；

V——裝置因數(shù)。（2）（1）與（2）式相比：按再生器的氣體流動是平推流、固體顆粒是完全返混流來假定（1）式中的P和C，就可以得到（2）式的結(jié)果。其間只差了一個(gè)V。V是為了擬合實(shí)際工業(yè)數(shù)據(jù)，用的一個(gè)修正系數(shù)，V是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)系數(shù)，根據(jù)再生器形式與操作條件來選取定。再生反應(yīng)動力學(xué)的假設(shè)

——均相反應(yīng)實(shí)際生產(chǎn)操作狀態(tài)下，沿著再生器的徑向和軸向，都存在著：溫度分布的不均勻性氧分壓分布的不均勻性、碳濃度的分布分布的不均勻性。這也是引入V的原因，是一不確定因素。影響燒焦速率的因素：流化床中氣-固相間的傳質(zhì)鼓泡床中氣泡相與乳化相間的傳質(zhì)再生器的不同部位、其流動、傳質(zhì)、反應(yīng)情況是不同的。通常是先建立一個(gè)機(jī)理雛型，然后再對照工業(yè)實(shí)際數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合并做些修正。再生過程的復(fù)雜性，在建立模型時(shí)的經(jīng)驗(yàn)成分還是占有相當(dāng)重要的位置。第五節(jié)流化態(tài)基本原理一、流化床的形成與流化域二、流化床的基本特性三、提升管中的氣-固流動四、催化劑的循環(huán)（兩器壓力平衡）一、流化床的形成與流化域

1、流化床的形成2、氣固流態(tài)化域lg△P/L

lguf

散式流化床湍動床散式流化床固定床鼓泡床快速床3、臨界流化速度和終端速度1）、平均粒徑平均粒徑dp.臨界流化速度二、流化床的基本特性1、散式流化床2、鼓泡床和湍流床夾帶----氣泡離開密相床層進(jìn)行稀相床時(shí)，攜帶部分催化劑的現(xiàn)象。楊析----氣體從夾帶的催化劑中，將細(xì)粒繼續(xù)帶出上升的現(xiàn)象。輸送分離高度（TDH）TDH/DT=(2.7DT-0.36-0.7)×exp(0.7uf×DT-0.23)3、快速流化床4、流化床反應(yīng)器的特點(diǎn)再生器中的密度分布圖稀相密相▽一級旋風(fēng)分離器流化床反應(yīng)器的特點(diǎn)傳熱速率高和適度返混，床層溫度分布均勻，可采用較高的再生溫度提高燒炭速率。流化床中氣泡長大，存在氣節(jié)、溝流和過度返混時(shí)，對FCC反應(yīng)不利，轉(zhuǎn)化率不高。再生器中的燒焦速率降低。催化劑具有流動性，在兩器之間循環(huán)，裝卸、輸送方便，有利于在再生器中熱量的帶走。由于存在夾帶與楊析作用，催化劑跑損嚴(yán)重，必須在反應(yīng)器內(nèi)加設(shè)旋風(fēng)離器回收催化劑。催化劑大量的在兩器之間流動，對設(shè)備磨損嚴(yán)重。三、提升管中的氣-固流動以密度的大小可分為稀相輸送和密相輸送：稀相輸送---ρ<80-100kg/cm3，如催化劑的大型加料、卸料管線；提升管反應(yīng)器燒焦罐式再生器的稀相輸送管密相輸送---ρ>80-100kg/cm3，IV-U型FCC的U型密相提升管立管、斜管，旋風(fēng)分離器的料腿汽提出段再生器密相床等?；湎禂?shù)uous

utuo---氣體速度，m/s；ut---催化劑的自由降落速度(定值),m/s；us---催化劑的表現(xiàn)速度，m/s。噎塞速度（P.361.圖9-23）四、催化劑的循環(huán)密相輸送的兩種形態(tài)：粘滑流動——固體向下流動，氣速較低，不足以使固體流化起來。U0<0.5-1.5m/s，固體陣發(fā)生性向下移動，多發(fā)生在粗粒向下運(yùn)動。充氣流動---氣-固混合物具有連續(xù)的流動性。U0>0.6-1.5m/s，可以向任意方向流動，多發(fā)生在細(xì)粒的流動。

休止角與內(nèi)磨擦角

θrDHθf密相輸送原理實(shí)驗(yàn)解釋如下：盛有水的U型管，右側(cè)有加熱器，使該處的水受熱而汽化。U型管的兩端頂部均為大氣壓P0，取閥門兩的同一高度1，2兩點(diǎn)：閥門關(guān)閉時(shí)，兩點(diǎn)的壓強(qiáng)：1點(diǎn)：P1=hρ水+P0；2點(diǎn)：P2=h1ρ汽+h2ρ水+P0比較兩式：∴ρ汽<ρ水故P1>P2當(dāng)閥門打開時(shí)，水就會場從管的左邊流向管的右邊。流動時(shí)的推動力為兩端的靜壓力差（P1-P2）。在實(shí)際流動中，同時(shí)存在流動阻力，只有推動力≥阻力時(shí)，流動才可以實(shí)現(xiàn)。不論是哪種FCC仍要滿足：

推動力≥阻力。上圖中催化劑在斜管中流動時(shí)，1、2兩點(diǎn)靜壓差的求解：

設(shè)計(jì)時(shí)為了給單動滑閥一定的調(diào)節(jié)余量，使調(diào)節(jié)閥有0.3kPa的壓降。同高升列式FCC裝置的密相提升管是密相流化提升的典型代表，改變提升管內(nèi)的密度即可以改變催化劑循環(huán)量，以滿足裝置的操作要求。其典型操作參數(shù)如下：氣流速度2.1m/s催化劑質(zhì)量流率240-440kg/(m2.s)催化劑密度270-320kg/m32、充氣流動的壓力降ΔPh=（P1-P2）

包括幾個(gè)部分：ΔP=(ΔPh+ΔPf管+ΔPf閥+ΔPa)

式中：ΔPh----由于料柱的高度引起的靜壓差；ΔPa----因速度變化而引起的壓降；ΔPf管、ΔPf閥----流經(jīng)管道、閥門而引起的壓降。下面結(jié)合圖9-27分別介紹它們的計(jì)算方法：⑴ΔPh由于料柱的高度引起的靜壓差。ΔPh=ρgh在生產(chǎn)中經(jīng)常稱其為靜壓。通常有兩種計(jì)算方法：1、由氣體與固體的流量計(jì)算：1、由氣體與固體的流量計(jì)算：ΔPh=9.8ρ混h式中:h—兩點(diǎn)間的高度，mρ--氣固混合密度，kg/m3G氣、G固--氣固的質(zhì)量流率，kg/hV氣、V固--氣固的體積流率，Nm3/h通常G氣<<G固;V氣>>V固故上式可簡化為：

當(dāng)Ф≠1.0時(shí)，上式為：ρ混=Ф.滑落系數(shù)Ф可由查圖9-22。以下各種壓降計(jì)算中都要用到混合密度，與此都是相同的。由實(shí)測兩點(diǎn)壓差計(jì)算

在生產(chǎn)中（標(biāo)定時(shí)），常常測出兩點(diǎn)的壓差即：ΔP=(P1-P2)∴ΔP=(ΔPh+ΔPf管+ΔPf閥+ΔPa)ΔPh=ΔP-(ΔPf管+ΔPf閥+ΔPa)=9.8ρ混hρ真實(shí)密度，kg/m3實(shí)際工藝計(jì)算中，由于計(jì)算較粗略，而ΔPf與ΔPa的計(jì)算比較繁雜，可以將其忽略，上式可以簡化為：ρ’=ΔP/ghρ’--稱為視密度，kg/m3ρ≠ρ’,但一般(∑ΔPf+ΔPa)<<ΔP時(shí)，有ρ≈ρ’，這樣由ρ’計(jì)算：ΔPh’:ΔPh’=ρ’hg（ΔPh’稱為蓄壓，kPa）ρ’>ρ,ΔPh’>ΔPh.ΔPh`

中實(shí)際包括了（∑ΔPf+ΔPa），而ΔPh=ρhg靜壓中不包括這兩項(xiàng)。⑵ΔPa是由于速度的變化（轉(zhuǎn)向、出口及加速）而引起的壓力降。式中N--系數(shù)（加速度N=1，出口損失N=1，每次轉(zhuǎn)向N=1.25），計(jì)算時(shí)要結(jié)合具體情況，累計(jì)計(jì)算N值。當(dāng)Ф≠1.0時(shí)，ρ混=Sρ。⑶ΔPf管

是氣固混合物在管線中流動時(shí)產(chǎn)生的磨擦壓降，式中：L、D---管線的長度、直徑，米；其它符號同前，注意兩點(diǎn)：當(dāng)管徑不同（變截面），根據(jù)不同的截面與長度分段計(jì)算。當(dāng)Ф≠1.0時(shí)，ρ混=Sρ。⑷ΔPf閥是催化劑流經(jīng)滑閥時(shí)的壓力降。由下式計(jì)算：

式中G---催化劑的質(zhì)量流率，噸/時(shí)A---滑閥的流通截面積，米2其它符號同上。當(dāng)Ф≠1.0時(shí)，ρ混=Sρ。以上計(jì)算公式，對各種輸送情況都是適用的。稀相輸送（加料管、卸料管、提升管反應(yīng)器、燒焦罐的稀相管）P=ΔPh+ΔPf管+ΔPa密相輸送（U型管、