X射線吸收光譜-福建

X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(XAFS)及其在土壤與環(huán)境研究中的應(yīng)用

劉凡

華中農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院

Telmail:liufan@

2014年12月

主要內(nèi)容

X射線吸收

X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜（XAFS/XAS）

X射線吸收譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

土壤與環(huán)境中的應(yīng)用．同步輻射

“輻射”一詞通常指電磁輻射，是由發(fā)射體產(chǎn)生的電磁波在空氣或介質(zhì)中的傳播過程。這里所謂的同步輻射來自于電子環(huán)形加速器，發(fā)射體是在環(huán)形軌道上作循環(huán)運(yùn)動(dòng)的電子束團(tuán)。當(dāng)電子束團(tuán)經(jīng)過彎轉(zhuǎn)磁鐵時(shí)，沿軌道的切線方向產(chǎn)生電磁輻射。同步輻射不只在電子環(huán)形加速器中產(chǎn)生，理論物理學(xué)家早就指出“帶電粒子在作曲線運(yùn)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生電磁輻射”。ANL-APSChicago,Ill.USAESRFGrenoble,FranceNSLS-BNLUpton,NYUSALBNL-ALSBerkeley,CAUSAANL-APSChicago,Ill.USASSRLStanford,CAUSASpring-8GardenCity,JapanSynchrotronsoftheWorld–TheGenerations同步輻射—北京正負(fù)電子對(duì)撞機(jī)中國科大同步輻射實(shí)驗(yàn)室中科大同步輻射實(shí)驗(yàn)室上海同步輻射光源光與物質(zhì)的相互作用可見光波長390-760

nmX光波長0.1-1

nm透射散射電子熒光入射X光X射線吸收

X射線吸收系數(shù):它反映的是物質(zhì)吸收X射線的程度

物質(zhì)對(duì)X射線的吸收具有原子特征。X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(X-rayabsorptionfinestructure,XAFS)是一種基于同步輻射光源的分析方法。它測(cè)量的基本物理量為X射線質(zhì)量吸收系數(shù)μ(E)。

X射線吸收譜基本原理一、吸收邊原子核外電子所具有的能量是量子化的——處于一些分離的能級(jí)：K、L、M……等。

當(dāng)一束能量為E的X射線穿透物質(zhì)時(shí)，它的強(qiáng)度會(huì)因?yàn)槲镔|(zhì)的吸收而有所衰減，其透射強(qiáng)度I與入射強(qiáng)度Io的關(guān)系滿足下式：

I=Ioe-μ(E)d

式中d為物質(zhì)厚度；μ(E)為吸收系數(shù)，其大小反映物質(zhì)吸收X射線的能力，是X射線光子能量的函數(shù)。

假設(shè)有一束單色X光入射到一片銅箔上，逐漸提高X射光子的能量，當(dāng)達(dá)到銅原子的某個(gè)能級(jí)時(shí)，光子就會(huì)被Cu原子共振吸收，形成吸收系數(shù)的突變——吸收邊。由K殼層電子被激發(fā)而形成的吸收邊稱為K吸收邊，L殼層電子被激發(fā)而形成的吸收邊稱L吸收邊。由于L層電子可以分成三種能量態(tài)，所以L邊又分為LI，LII和LIII邊（2S電子躍遷形成LI邊，2p對(duì)應(yīng)的2p1/2和2p3/2兩種組態(tài)的躍遷形成LII和

LIII邊）。

如果以足夠小的能量步長，仔細(xì)測(cè)量吸收邊附近銅的吸收譜，會(huì)發(fā)現(xiàn)Cu的吸收系數(shù)在吸收邊高能側(cè)，隨著光子能量的增加并不單調(diào)下降，而是有振蕩。

這種振蕩——X光吸收譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）

通常將XAFS譜分為兩區(qū)域：

(1)X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)——在吸收邊之上50eV之內(nèi)（X—rayAbsorptionNearEdgeStructure，XANES）

(2)擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)——吸收邊之上50eV以上的區(qū)域(ExtendedX-rayAbsorptionFineStructureEXAFS)(50--1000eV)EXAFSXANES:-20,30eV

雖然Kossol早在1920年就指出精細(xì)結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)與吸收原子，內(nèi)層電子的激發(fā)相關(guān)，但對(duì)EXAFS譜的正確理論解釋在幾乎50年后才確定下來——與配位化學(xué)理論相關(guān)。由于XANES譜包含了極其豐富的物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息，以致于對(duì)它的理論解釋直到現(xiàn)在還不甚完善。二、為什么會(huì)出現(xiàn)振蕩——物理原理

在XAFS譜區(qū)，原子吸收X光子后，其電子將被激發(fā)到自由電子態(tài)，成為自由電子——光電子，這種自由態(tài)對(duì)應(yīng)于一個(gè)以該原子向外傳播的球面波，當(dāng)該原子周圍有其它原子存在時(shí)，向外傳播的球面波遇到這些原子后，就會(huì)反射形成反射波，反射波與原來的球面波發(fā)生干涉使最終的自由電子狀態(tài)波函數(shù)的振幅和位相與原球面波及反射波的振幅和位相有關(guān)，所以，當(dāng)原子周圍有其它原子時(shí)，周圍原子的存在將對(duì)該原子光電子的狀態(tài)進(jìn)行調(diào)制。

反射波的位相是初始波波長的函數(shù)，所以對(duì)不同能量的X光光子，反射波和初始波的位相差就不同。即：

——對(duì)某個(gè)能量的X光光子，兩波位相相同，干涉相長，吸收系數(shù)達(dá)到極大。

——對(duì)另一個(gè)能量的X光光子，兩波位相相反，干涉相消，吸收系數(shù)達(dá)到極小。也就是說，周圍原子的存在對(duì)電子未態(tài)的調(diào)制會(huì)造成吸收系數(shù)隨X光子能量的變化而發(fā)生振蕩。四、EXAFS現(xiàn)象的用途

EXAFS譜與周圍原子的存在形式，即周圍原子對(duì)自由電子態(tài)的調(diào)制與下列因素有關(guān)：

1.周圍原子與吸收X光子原子的距離。距離不同，反射波與初始波的位相差不同，且此位相差與間距和波長的乘積成正比，所以以波矢為自變量的EXAFS振蕩頻率就與此間距離成正比。

2.周圍原子的個(gè)數(shù)。個(gè)數(shù)不同，反射波的強(qiáng)度不同，造成EXAFS振蕩幅度不同。

3.周圍原子的種類。種類不同，在此原子上反射波的相移和強(qiáng)度就不同，使EXAFS振蕩的幅度和頻率都發(fā)生微小的變化。由于EXAFS譜與上述因素有關(guān)，通過EXAFS譜的分析可以得到物質(zhì)中某原子周圍的原子配位情況，包括：配位距離、配位數(shù)及配位原子種類。五、特點(diǎn)作為一種新的物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析方法，EXAFS有以下特點(diǎn)：

1.不僅能夠分析晶體樣品，也可以分析非晶體、液體、多原子分子氣體的結(jié)構(gòu)。

2.可通過選擇吸收邊來測(cè)定復(fù)雜體系中不同原子周圍的結(jié)構(gòu)信息，如對(duì)銥-鋇-銅-氧高溫超導(dǎo)材料，既可選擇銅，也可分別選擇銥、鋇、氧吸附邊的EXAFS譜來得到它們周圍原子配位情況，特別是對(duì)雜質(zhì)元素——因?yàn)樵撐镔|(zhì)空間結(jié)構(gòu)在宏觀上不會(huì)有可觀的改變。

3.同步輻射強(qiáng)度比常規(guī)X光源高得多；

4.高準(zhǔn)直性，使我們?cè)趩紊捷椛鋾r(shí)光強(qiáng)損失較??；5.原子局域配位、電子結(jié)構(gòu)、元素選擇性、任意物質(zhì)形態(tài)、任意元素、化學(xué)價(jià)態(tài)、低濃度(ppm、

如血紅蛋白質(zhì)中鐵的存在形式)、

樣品量少；6.同步輻射高強(qiáng)度單色X光使側(cè)量樣品中微量雜質(zhì)原子的周圍鄰近原子配位情況成為可能。7.可用于測(cè)量固體、液體、氣體樣品，一般不需要高真空，不損壞樣品。

一般來說，同步輻射單色光強(qiáng)度要比常規(guī)光源單色X光強(qiáng)度高三個(gè)量級(jí)以上，因此：

1.與常規(guī)光源EXAFS方法相比，譜的收集時(shí)間大大地縮短了，在常規(guī)光源EXAFS譜儀上收集一個(gè)譜大約需8個(gè)小時(shí)以上，在同步輻射上只需不到0.5小時(shí)，用能量色散同步輻射方法，時(shí)間最短可達(dá)幾秒鐘。

——可以測(cè)量物質(zhì)的準(zhǔn)動(dòng)態(tài)譜，如催化劑的作用機(jī)理，反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)變化。六、EXAFS的局限性作為一項(xiàng)有廣泛用途的結(jié)構(gòu)探測(cè)技術(shù)，EXAFS有缺點(diǎn)：1)它只能提供平均的結(jié)構(gòu)信息。如：一個(gè)1.90?的鍵與5個(gè)2.00?的鍵混合為殼層時(shí)，只得到配位數(shù)為6和平均鍵長為2.00?，根本“看”不到1.90?這個(gè)有“意義”的結(jié)果。2)從化學(xué)角度說，EXAFS不能提供關(guān)于鍵的方向性的任何信息。如：配位數(shù)為4時(shí)，EXAFS并不能確定是平面四邊形，四面體或三棱錐，而這一缺點(diǎn)可依靠XANES部分地解決。XANES

內(nèi)層電子受到激發(fā)，隨激發(fā)能量增加，首先是躍遷進(jìn)入最低的外層空軌道，然后進(jìn)入更外層軌道，直到最后成為脫離開核束縛的光電子。當(dāng)電子受激發(fā)成為核間運(yùn)動(dòng)的光電子之初，光電子動(dòng)能幾乎為零，然后，隨激發(fā)能量增加動(dòng)能逐漸增大，動(dòng)能大小不同時(shí)，光電子被近鄰原子散射的情況是不同的。動(dòng)能較大的光電子受周圍環(huán)境/近鄰配位原子的影響較小，一般情況下，只被近鄰配位原子單散射，這就是EXAFS方法。

當(dāng)出射光電子動(dòng)能很小時(shí)，則會(huì)被不只一個(gè)近鄰配位原子多次散射，這就是多重散射——XANES方法。

基于單散射的EXAFS一般只能給出平均的結(jié)構(gòu)信息，而發(fā)生在XANES區(qū)域高能一側(cè)的多重散射信號(hào)，因記錄了被不只一個(gè)近鄰散射波的疊加/干涉，因而能反映吸收原子的立體配位環(huán)境，與躍遷的相關(guān)信息結(jié)合，成為判定吸收原子配位幾何的有力證據(jù)。在多重散射區(qū)，由于出射電子被不只一個(gè)近鄰原子散射，中心原子與近鄰原子間幾何排布的信息,甚至包括近鄰原子——近鄰原子間幾何排布的信息均被XANES記錄下來。L邊起因于內(nèi)層2p電子的激發(fā)，由于吸收邊能量越低，XANES譜上保留的精細(xì)結(jié)構(gòu)越多，因此，L邊與同一元素的K邊譜比較，反映電子結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)就更豐富。

L邊的另一個(gè)顯著特點(diǎn)是，2p→nd的躍遷是偶極允許的，因而，L邊豐富的精細(xì)結(jié)構(gòu)包含了d軌道分裂、氧化態(tài)、自旋態(tài)，d—π反饋等多種極難得到的珍貴信息。XANES的局限性

XANES原則上是可以區(qū)分混合體系的，原因是XANES譜的特征是指紋認(rèn)證?；旌象w系等于是兩種以上指紋的混合，可以由計(jì)算機(jī)輔助技術(shù)折開，但對(duì)于復(fù)雜的混合體系，如三組份以上，用XANES方法區(qū)分很困難。另外，如O的K邊，3d金屬LII、LIII邊，世界上還僅有少數(shù)幾個(gè)同步輻射實(shí)驗(yàn)室可以測(cè)定。

XANES譜的理論解釋及全譜擬合至今仍有爭論。

樣品單色器IIfI0i熒光透射全電子使用X射線常規(guī)光源（轉(zhuǎn)靶）耗時(shí)10天使用同步輻射彎鐵光源僅用20分鐘1974年在SPEAR上進(jìn)行的銅箔XAFS實(shí)驗(yàn)同步光源X射線吸收譜實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｊ綐悠分苽錁悠肪鶆?/p>

顆粒度足夠小（μm級(jí)以下），一般需要通

過400目篩抹膠帶、壓片等方式透射XAFS樣品準(zhǔn)備將研磨后的樣品粉末均勻涂在3M膠帶(對(duì)X射線基本沒有吸收)上，折疊膠帶可方便的調(diào)整樣品厚度。熒光XAFS樣品準(zhǔn)備樣品盡量薄或?。p少基體效應(yīng)）樣品元素分布均勻、表面平整、穩(wěn)定抹膠帶、填槽、過濾膜等方式熒光XAS實(shí)驗(yàn)對(duì)樣品要求不高，但對(duì)樣品中目標(biāo)元素含量不可過高，適用范圍：Lytle探測(cè)器：1wt.%-100ppm固體探測(cè)器：1000ppm-10ppm吸收邊的選擇：1.了解實(shí)驗(yàn)站提供的光子能量掃描范圍，考察元素及

吸收邊到1000eV能量范圍是否能被覆蓋；2.首先考慮K邊，注意取譜范圍與樣品中其它元素吸

收邊是否重疊；3.其次考慮L邊。在L諸邊中要選擇至少邊后幾百個(gè)eV范圍內(nèi)沒有重疊，按此原則一般取LIII邊。譜圖采集重要實(shí)驗(yàn)參數(shù)及設(shè)置原則XAFS數(shù)據(jù)分析與擬合

-Athena的使用基本內(nèi)容ATHENA簡介EXAFS常規(guī)數(shù)據(jù)處理在ATHENA的作圖EXAFS數(shù)據(jù)預(yù)處理應(yīng)用EXAFS數(shù)據(jù)處理LCFexample：MnaverageoxidationstateofNidopedbirnessite含Ni水鈉錳礦XANES譜擬合圖MnAOSHB3.86Ni53.94Ni103.95Standard(codename)HBNi5Ni10Pyrolusite(REF4-1)

Ramsdellite(REF4-2)0.1010.2050.227Ca2Mn3O8(REF4-3)0.1250.2210.156KBi(REF4-4)0.6720.517