第08章 熱力學(xué)基礎(chǔ)

第8章熱力學(xué)基礎(chǔ)

BasicThermodynamics教材：自編高教社出版作業(yè)：8.5，8.9，8.15，8.25提綱熱力學(xué)第一定律各種理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)過程循環(huán)過程及其效率計(jì)算卡諾循環(huán)卡諾定理熱力學(xué)第二定律微觀意義與統(tǒng)計(jì)解釋熵與熵增加原理熵變的計(jì)算本章三個(gè)核心：熱一律、熱二律、熵技術(shù)性內(nèi)容：理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)過程的熱、功、內(nèi)能變化計(jì)算循環(huán)效率計(jì)算熵變計(jì)算熱學(xué)研究的兩種方法宏觀理論(熱力學(xué))微觀理論(統(tǒng)計(jì)物理學(xué))研究對(duì)象熱現(xiàn)象物理量宏觀量微觀量出發(fā)點(diǎn)觀察和實(shí)驗(yàn)微觀粒子方法總結(jié)歸納邏輯推理力學(xué)規(guī)律統(tǒng)計(jì)平均方法優(yōu)點(diǎn)普遍,可靠揭露本質(zhì)缺點(diǎn)不深刻無法自我驗(yàn)證二者關(guān)系熱力學(xué)驗(yàn)證統(tǒng)計(jì)物理學(xué),統(tǒng)計(jì)物理學(xué)揭示熱力學(xué)本質(zhì)熱力學(xué)第一定律研究對(duì)象熱力學(xué)系統(tǒng)和外界:

在熱學(xué)中的研究對(duì)象一般稱作熱力學(xué)系統(tǒng)

,它們是由大量分子原子所組成的宏觀物體或物體系.系統(tǒng)以外的物體統(tǒng)稱為外界.系統(tǒng)與外界可以有相互作用，例如:熱傳遞、質(zhì)量交換等開放系統(tǒng):

系統(tǒng)與外界之間,既有物質(zhì)交換,又有能量交換.封閉系統(tǒng):

系統(tǒng)與外界之間,沒有物質(zhì)交換,只有能量交換.孤立系統(tǒng):

系統(tǒng)與外界之間,既無物質(zhì)交換,又無能量交換.熱力學(xué)第一定律狀態(tài)參量平衡態(tài)平衡態(tài)不受外界影響的條件下(與外界無任何形式的物質(zhì)與能量交換),系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間變化的狀態(tài)(熱動(dòng)平衡).狀態(tài)參量描述系統(tǒng)在平衡態(tài)下的狀態(tài)性質(zhì)的宏觀參量(如壓強(qiáng)、溫度、體積等)稱作狀態(tài)參量(quantityofstate).簡單系統(tǒng):只需體積和壓強(qiáng)就能完整描述的系統(tǒng).因此,可以用p-V圖來表示,圖中每個(gè)點(diǎn)描述一個(gè)平衡態(tài).物態(tài)方程:熱平衡系統(tǒng)的溫度、壓強(qiáng)和體積之間的函數(shù)關(guān)系.簡單系統(tǒng)的物態(tài)方程一般形式:f(p,V,T)=0.熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)過程:熱力學(xué)系統(tǒng)(大量微觀粒子組成的氣體、固體、液體等)狀態(tài)隨時(shí)間變化的過程.

非靜態(tài)過程系統(tǒng)從平衡態(tài)1到平衡態(tài)2,需要經(jīng)過一個(gè)熱力學(xué)過程:平衡態(tài)1必首先被破壞,系統(tǒng)變?yōu)榉瞧胶鈶B(tài),然后再變?yōu)槠胶鈶B(tài)2.從非平衡態(tài)到新的平衡態(tài)所需的時(shí)間為弛豫時(shí)間.當(dāng)系統(tǒng)宏觀變化比弛豫時(shí)間更快時(shí),系統(tǒng)來不及平衡,因此這個(gè)過程中每一狀態(tài)都是非平衡態(tài).非靜態(tài)過程在p-V圖上用虛線表示.12pV平衡態(tài)1平衡態(tài)2非靜態(tài)過程熱力學(xué)第一定律準(zhǔn)靜態(tài)過程當(dāng)系統(tǒng)宏觀變化比弛豫時(shí)間慢得多時(shí),系統(tǒng)有足夠多的時(shí)間來達(dá)到新的平衡.因此,這個(gè)過程中每一狀態(tài)都可近似看作平衡態(tài),該過程就可認(rèn)為是準(zhǔn)靜態(tài)過程.例:緩慢壓縮,緩慢膨脹,緩慢升溫準(zhǔn)靜態(tài)過程在p-V圖上用實(shí)線表示.在準(zhǔn)靜態(tài)過程中每一時(shí)刻,系統(tǒng)都處于平衡態(tài),這是一種理想過程.12pV熱力學(xué)第一定律功熱量功由于壓力差導(dǎo)致外界物體有規(guī)則運(yùn)動(dòng)與系統(tǒng)內(nèi)分子無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)之間的能量傳遞.其通過系統(tǒng)與外界物體之間產(chǎn)生宏觀的相對(duì)位移來完成.熱量由于溫度差導(dǎo)致系統(tǒng)外分子無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)與系統(tǒng)內(nèi)分子無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)之間的能量傳遞.其通過系統(tǒng)與外部邊界處分子間的碰撞完成.熱力學(xué)第一定律功熱量功與熱量相同點(diǎn):過程量:都與過程有關(guān)；等效性:改變系統(tǒng)熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的作用效果相同.功與熱量不同點(diǎn):功與熱量的物理本質(zhì)不同.功宏觀功;熱量微觀功熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律系統(tǒng)從外界吸收的熱量一部分使系統(tǒng)內(nèi)能增加,另一部分則用于系統(tǒng)對(duì)外做功.各量的國際制單位皆為焦耳（J)它是能量守恒定律在涉及熱現(xiàn)象宏觀過程中的具體表述.符號(hào)規(guī)定:微小過程

準(zhǔn)靜態(tài)過程中氣體做功控制活塞使內(nèi)外壓強(qiáng)差無窮小,使體積改變的過程很緩慢.氣體對(duì)外做功:功的大小等于在p-V圖中曲線下的面積.功與系統(tǒng)狀態(tài)變化過程有關(guān),是一個(gè)過程量.熱力學(xué)第一定律pV12V1V2熱力學(xué)第一定律熱容量(一定量的)物質(zhì)溫度升高(或降低)

1K時(shí)所吸收或放出的熱量,稱為熱容量,記為C.(可通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定)物理意義:熱容量反映了系統(tǒng)吸納熱量的本領(lǐng).熱容量與過程有關(guān),是一個(gè)過程量,不同的過程有不同的熱容量;取單位質(zhì)量物質(zhì)得比熱c

取1mol物質(zhì)得摩爾熱容量Cm.熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體等值過程的應(yīng)用定體過程(或稱等體)摩爾定體熱容量熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體等值過程的應(yīng)用

等壓過程摩爾定壓熱容量

等溫過程等溫過程不能定義熱容量熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體等值過程的應(yīng)用

熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體等值過程的應(yīng)用氣體的摩爾熱容(molarheatcapacity)對(duì)熱容量的測(cè)量是探測(cè)分子結(jié)構(gòu)的重要手段.對(duì)于理想氣體

理想氣體的熱容量與溫度無關(guān).熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體等值過程的應(yīng)用理想氣體的熱容量與溫度無關(guān).實(shí)測(cè),氣體熱容量和溫度有關(guān),如H2

氣體絕熱過程絕熱過程:系統(tǒng)和外界完全沒有熱交換的過程絕熱過程p,V,T的關(guān)系特點(diǎn):三者均變化.

絕熱過程理想氣體絕熱過程的過程方程(絕熱過程方程)

絕熱過程根據(jù)泊松公式,在p-V圖上可畫出理想氣體絕熱過程所對(duì)應(yīng)的曲線,稱為絕熱線(又稱為等熵線).絕熱線比等溫線更陡.因?yàn)間

=(i+2)/i>1經(jīng)等溫過程,溫度不變,壓強(qiáng)的降低只是由于體積的膨脹.經(jīng)絕熱過程,壓強(qiáng)的降

低是由于體積膨脹和溫

度的降低(T1>T2).絕熱過程典型例題一定量理想氣體,從初態(tài)A開始,經(jīng)歷三種不同過程,B、C、D處于同一條等溫線上,AC為絕熱線,問1.AB過程吸熱還是放熱？2.AD過程是吸熱還是放熱？分析:三個(gè)過程起始溫度與

末了溫度相同,故內(nèi)能變化相

同.系統(tǒng)對(duì)外做功不相等.VpOADCB

吸熱為正對(duì)外做功為正熱力學(xué)第一定律總結(jié)過程過程特點(diǎn)過程方程熱一律內(nèi)能增量等容等壓等溫絕熱熱力學(xué)第一定律總結(jié)過程功A熱量Q摩爾熱容單雙多等容等壓等溫絕熱循環(huán)過程卡諾循環(huán)循環(huán)過程熱力學(xué)系統(tǒng)經(jīng)歷一系列變化后又回到初始狀態(tài)的整個(gè)過程叫循環(huán)過程,簡稱循環(huán).工質(zhì):循環(huán)工作的物質(zhì)稱為工作物質(zhì),簡稱工質(zhì).若循環(huán)的每一階段都是準(zhǔn)靜態(tài)過程,則此循環(huán)可用P-V圖上的一條閉合曲線表示.循環(huán)所包含的每個(gè)過程叫分過程.箭頭表示過程進(jìn)行的方向.循環(huán)過程卡諾循環(huán)循環(huán)特征經(jīng)歷一個(gè)循環(huán)后,內(nèi)能不改變(T不變).沿順時(shí)針方向進(jìn)行的循環(huán)稱為正循環(huán).沿逆時(shí)針方向進(jìn)行的循環(huán)稱為逆循環(huán).工質(zhì)在整個(gè)循環(huán)過程中對(duì)外作的凈功等于曲線所包圍的面積.正循環(huán)凈功大于零,逆循環(huán)凈功小于零;熱機(jī)的目的是不斷對(duì)外作正功,因此正循環(huán)也稱為熱循環(huán),對(duì)應(yīng)熱機(jī).制冷機(jī)的目的是不斷對(duì)從低溫?zé)嵩次諢崃?使低溫?zé)嵩礈囟冉档?這需要外界對(duì)工質(zhì)作正功也即工質(zhì)對(duì)外界作負(fù)功.因此,逆循環(huán)也稱制冷循環(huán),對(duì)應(yīng)致冷機(jī)凈功正循環(huán)做正功做負(fù)功循環(huán)過程卡諾循環(huán)循環(huán)效率工質(zhì)熱庫冷庫

循環(huán)過程卡諾循環(huán)致冷系數(shù)工質(zhì)熱庫冷庫

制冷系數(shù)：循環(huán)過程卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)(CarnotCycle)法國工程師、熱力學(xué)的創(chuàng)始人之一.創(chuàng)造性地用“理想實(shí)驗(yàn)”的思維方法,提出了最簡單、但有重要理論意義的熱機(jī)循環(huán)——卡諾循環(huán),創(chuàng)造了理想的熱機(jī)——卡諾熱機(jī).1824年提出了對(duì)熱機(jī)設(shè)計(jì)具有普遍指導(dǎo)意義的卡諾定理,指出了提高熱機(jī)效率的有效途徑,揭示了熱力學(xué)的不可逆性,被后人認(rèn)為是熱力學(xué)第二定律的先驅(qū).由兩個(gè)可逆等溫過程和兩個(gè)可逆絕熱過程組成的循環(huán).循環(huán)過程卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)效率

等溫過程絕熱過程循環(huán)過程卡諾循環(huán)卡諾定理在溫度為T1的高溫?zé)嵩春蜏囟葹門2的低溫?zé)嵩粗g工作的一切可逆熱機(jī),效率都相等,而與工作物質(zhì)無關(guān),其效率為:在溫度為T1的高溫?zé)嵩春蜏囟葹門2

的低溫?zé)嵩粗g工作的一切不可逆熱機(jī)的效率不可能大于可逆熱機(jī)的效率:*卡諾定理證明http:///bbs/displayBBS.asp?BBSID=3803&RoomID=8問題:提高熱機(jī)效率的途徑？

循環(huán)過程卡諾循環(huán)一些其他循環(huán)及特點(diǎn)循環(huán)過程卡諾循環(huán)一些其他循環(huán)及特點(diǎn)對(duì)于任意循環(huán)而言不一定只有兩個(gè)熱源;效率公式不一定是卡諾循環(huán)效率公式;不一定只有一個(gè)吸熱過程和一個(gè)放熱過程.為什么特別關(guān)注卡諾循環(huán)？只有兩個(gè)恒溫?zé)嵩?效率只與恒溫?zé)嵩礈囟扔嘘P(guān);其他循環(huán)可由卡諾循環(huán)合成.提高熱機(jī)效率的途徑提高高溫?zé)嵩礈囟?降低低溫?zé)嵩吹臏囟妊h(huán)分析技巧:找出吸熱、放熱過程,利用過程性質(zhì)計(jì)算熱量,找出搭橋過程,建立過程間的聯(lián)系.熱力學(xué)第二定律可逆過程:在系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中,若逆過程能沿正過程原路回到初態(tài),同時(shí)外界也能夠回到原狀,這樣的過程叫做可逆過程

.不可逆過程：逆過程不能沿正過程原路返回,使系統(tǒng)回到初態(tài),或者雖能原路返回且使系統(tǒng)回到初態(tài),但不能同時(shí)使外界也回到初態(tài),也即必然會(huì)引起其他變化,這樣的過程叫做不可逆過程.不可逆過程不是不能逆向進(jìn)行,而是說當(dāng)過程逆向進(jìn)行時(shí),系統(tǒng)和外界不能同時(shí)恢復(fù)原狀,必然會(huì)引起其他變化.可不可逆不能只看始末狀態(tài),還看過程(是否沿原路返回)可逆過程的條件:準(zhǔn)靜態(tài)過程,且無摩擦力、粘滯力或其他耗散力作功,無能量耗散.可逆過程是理想的極限過程.pV12熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第一定律給出了各種形式的能量在相互轉(zhuǎn)化過程中必須遵循的規(guī)律,但并未限定過程進(jìn)行的方向.觀察與實(shí)驗(yàn)表明,自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀過程都是不可逆的,或者說是有方向性的.自然界中各種不可逆過程都是相互關(guān)聯(lián)的.意即一種宏觀過程的不可逆性保證了另一種過程的不可逆性;反之,若一種實(shí)際過程的不可逆性消失了,其它實(shí)際過程的不可逆性也隨之消失.

對(duì)這類問題的解釋需要一個(gè)獨(dú)立于熱力學(xué)第一定律的新的自然規(guī)律,即熱力學(xué)第二定律.所謂獨(dú)立:即不能由熱一律推導(dǎo)出.問題:如何判斷一個(gè)過程是否可逆？熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律的兩種表述1850年克勞修斯表述:

熱量不能自動(dòng)地由低溫物體傳向高溫物體.1851年開爾文表述:

不可能制造出這樣一種循環(huán)工作的熱機(jī),它只從單一熱源吸收熱量,使之完全轉(zhuǎn)化為有用的功而不產(chǎn)生其它影響.開爾文表述還可以表述為：第二類永動(dòng)機(jī)不可能造成.經(jīng)歷循環(huán)將熱全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ倪^程是不可能的.克氏表述指明熱傳導(dǎo)過程是不可逆的.開氏表述指明功變熱的過程是不可逆的.熱力學(xué)第二定律的兩種表述是完全等價(jià)的.熱力學(xué)第二定律下面證明兩種表述的等價(jià)性A,B命題等價(jià):A命題不成立則B不成立,B命題不成立則A不成立.（因?yàn)?原命題和逆否命題為等價(jià)命題）工質(zhì)

工質(zhì)

克氏表述不成立開氏表述不成立熱力學(xué)第二定律假設(shè)克氏表述不成立導(dǎo)致了開氏表述不成立工質(zhì)

工質(zhì)

假設(shè)Q2可以自動(dòng)地從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩?那么兩個(gè)熱機(jī)聯(lián)立可使低溫?zé)嵩椿謴?fù)原狀,Q1Q2全部轉(zhuǎn)化為W而未引起其它變化違反克氏熱機(jī)正常熱機(jī)熱力學(xué)第二定律假設(shè)開氏表述不成立導(dǎo)致了克氏表述不成立工質(zhì)

工質(zhì)

熱量Q2從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化正常熱機(jī)違反開氏熱機(jī)熵熵增加原理熵克勞修斯等式與不等式等號(hào)對(duì)可逆循環(huán)成立!熵熵增加原理熵對(duì)于可逆卡諾循環(huán)卡諾可逆循環(huán)中,系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)循環(huán)后,其熱溫比的總和為零.任意一個(gè)可逆循環(huán)可以看作為由無數(shù)個(gè)卡諾循環(huán)組成,相鄰兩個(gè)卡諾循環(huán)的絕熱過程曲線重合,方向相反,互相抵消.PV熵熵增加原理熵當(dāng)卡諾循環(huán)數(shù)無限增加時(shí),鋸齒形過程曲線無限接近于可逆循環(huán).克勞修斯等式與不等式熵熵增加原理熵由于P–V

圖路徑中熱溫比積分只與始末狀態(tài)有關(guān),與路徑無關(guān).與保守力場(chǎng)中引入勢(shì)能一樣,我們可以引入一個(gè)狀態(tài)函數(shù)—熵S,滿足注意:積分是沿著可逆過程.兩個(gè)平衡態(tài)熵差可由連接兩狀態(tài)任意可逆路徑積分計(jì)算.克勞修斯熵只對(duì)平衡態(tài)才有意義.

熱循環(huán),準(zhǔn)靜態(tài)過程熵熵增加原理熵熵增加原理熔解熱是指在一定壓強(qiáng)下，單位質(zhì)量物質(zhì)從固相轉(zhuǎn)變?yōu)橥瑴囟鹊囊合嗟倪^程中所吸收的熱量例:絕熱自由膨脹的熵變特點(diǎn):對(duì)外不做功,不吸熱,膨脹前后溫度不變.從A到B是不可逆過程,不能計(jì)算積分,但是可以虛擬出一個(gè)可逆過程來連接A、B,然后沿可逆過程計(jì)算不可逆過程的熵變.熵熵增加原理為什么可以這么做?可以直接沿絕熱過程積分嗎?熵熵增加原理簡化示例:以粒子位置分布描述狀態(tài)(僅用位置r不足以完整的描述狀態(tài),經(jīng)典粒子可分辨)

當(dāng)粒子數(shù)目增加在一定的宏觀條件(比如,體積一定)下,各種可能的宏觀態(tài)中哪一種是實(shí)際所觀測(cè)到的？答:宏觀態(tài)包含的微觀態(tài)數(shù)(組合數(shù))越多,則出現(xiàn)的概率越大.熵熵增加原理等概率假設(shè)統(tǒng)計(jì)物理基本假定:對(duì)于孤立系,各種微觀態(tài)出現(xiàn)的可能性(或幾率)是相等的.各種宏觀態(tài)不是等幾率的.哪種宏觀態(tài)包含的微觀態(tài)數(shù)多,這種宏觀態(tài)出現(xiàn)的可能性就大.熱力學(xué)幾率:某種宏觀態(tài)所包含的微觀態(tài)的數(shù)目稱為熱力學(xué)幾率.記為P熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義統(tǒng)計(jì)意義：一個(gè)不受外界影響的孤立系統(tǒng)，其內(nèi)部所發(fā)生的過程總是由熱力學(xué)概率小的狀態(tài)向熱力學(xué)概率大的狀態(tài)進(jìn)行,也就是向熱力學(xué)概率P

增加的方向進(jìn)行.微觀態(tài)數(shù)越多,系統(tǒng)越無序.熱力學(xué)概率P

可以反映系統(tǒng)的無序程度,P越大則系統(tǒng)的無序度越大.熵熵增加原理玻耳茲曼熵關(guān)系因?yàn)闊崃W(xué)幾率P

是一個(gè)自然數(shù)(1,2,3,...),熵必定是個(gè)正數(shù).玻耳茲曼熵:熵是分子熱運(yùn)動(dòng)無序性或混亂性的量度.系統(tǒng)某一個(gè)狀態(tài)的熵值越大,所對(duì)應(yīng)的宏觀狀態(tài)越無序.克勞修斯熵與玻