有機化學課件作業(yè)及課后題答案-第10和酮

2023/2/21

官能團羰基

第十章醛和酮(P281)醛基?；蓪懗?CHO但不能寫成-COH！2023/2/222023/2/2310.1羰基的特征(P281)

2023/2/24羰基是極性基團，具有一定的偶極矩羰基π電子云分布和偶極矩2023/2/251.習慣命名法

（適用簡單的醛、酮）(1)醛與伯醇相似，只需把“醇”字改為“醛”字即可.

正丁醛

蟻醛肉桂醛水楊醛（由蟻酸而來）（由肉桂酸而來）（由水楊酸而來）10.2醛和酮的命名(P281)

異丁醛俗名:苯甲醛2023/2/26(2)簡單的酮可按羰基上連接的兩個烴基根據(jù)“次序規(guī)則”稱為某（基）某（基）甲酮。

二甲基（甲）酮甲基乙基（甲）酮（二甲酮）（甲乙酮）

苯基乙烯基（甲）酮芳基和脂基的混酮，要把芳基寫在前面2023/2/272.系統(tǒng)命名法（1）選取主鏈：選擇含有羰基的最長碳鏈作為主鏈。不飽和醛酮的命名，主鏈須包含不飽和鍵。芳香族醛酮命名時，把脂鏈作主鏈，芳環(huán)作取代基。(2)編號：從距羰基最近的一端編號。主鏈編號也可用希臘字母α、β、γ……表示。（3）命名：將取代基的位次、數(shù)目和名稱放在母體名稱前。2023/2/28

4-苯基-2-戊酮

4-戊烯-2-酮

4-甲基-2-戊酮

2-甲基丙醛（α-甲基丙醛）2023/2/29

羰基在環(huán)內(nèi)的脂環(huán)酮，稱為“環(huán)某酮”，如羰基在環(huán)外，則將環(huán)作為取代基。3-甲基環(huán)己酮

1，4-環(huán)己二酮

命名芳香醛、酮時，把芳香烴基作為取代基

4-甲基環(huán)己基甲醛1-苯基-2-丙酮

苯乙酮3-苯基丙烯醛2023/2/21010.3醛和酮的物理性質(zhì)(P282)

沸點：與分子量相近的醇、醚、烴相比，

b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烴。為什么？原因：a.醇分子間可形成氫鍵，而醛、酮分子間不能；

b.醛、酮的偶極矩大于醚、烴的偶極矩：

與醇相似。低級醛、酮可溶于水；高級醛、酮不溶于水。因為醇、醛、酮都可與水形成氫鍵。溶解度：2023/2/211IR和1HNMR

νC＝O：1680－1850cm-1（很強峰）；

---羰基化合物的一個特征，是鑒別羰基存在的一個非常有效的方法

νC－H（醛）：2720cm-1（中等強度尖峰）。

---可用來鑒別醛基的存在

IR見圖10-2,10-32023/2/2121HNMRabc2023/2/21310.4醛和酮的化學性質(zhì)(P285)

親核加成，還原?；顫姦?H的反應氧化2023/2/214一、羰基的結(jié)構(gòu)與反應特征CO10.4.1羰基的親核加成

(P268)

雙鍵可加成C=Od+d-＞CONu-COE+穩(wěn)定性?sp2雜化，平面結(jié)構(gòu)sp3雜化，四面體親核加成反應2023/2/215親核試劑的分類2023/2/216

①醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。

不同結(jié)構(gòu)的醛酮進行親核加成反應的活性②對于芳香族的醛酮而言，對位吸電子基團使羰基C的電正性增加，有利于親核試劑的進攻。HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞RCOR＞ArCOAr

電子效應空間效應2023/2/217

1、與HCN加成（P287）HCN劇毒，揮發(fā)性大，實際用NaCN,KCN滴加無機酸。a-羥基酸a-氨基醇a-羥基氰2023/2/218⑵適用范圍：醛、脂肪族甲基酮、八個碳以下的環(huán)酮⑴機理：不加OH-，3-4h，1/2反應

加OH-，2min反應完全

加H+，幾天也不反應⑶應用:

工業(yè)上制有機玻璃（P288)2023/2/2192、與亞硫酸氫鈉的加成（P288)⑴適用范圍：醛、脂肪族甲基酮和C8以下環(huán)酮飽和(40﹪)COHR(CH3)HSO3Na（無色晶體）RCO+H(CH3)HSO3Na‥COCH3=O例√×α-羥基磺酸鈉溶于水，不溶于有機溶劑和飽和NaHSO3溶液2023/2/220例1：i)鑒別醛酮：（2）應用：鑒別、分離醛酮2023/2/221ii)分離提純?nèi)┩海ㄏ燃映珊蠓纸猓?/p>

2023/2/222

3.與醇加成（P289)

在干燥氯化氫的催化下，醛與醇發(fā)生加成反應，生成半縮醛。半縮醛又能繼續(xù)與過量的醇作用，脫水生成縮醛。

（1）適用范圍：醛、少數(shù)酮。（2）醇是弱的親核試劑，與羰基加成的活性很低，需無水氯化氫催化。2023/2/223（4）縮醛對堿或氧化劑較穩(wěn)定，在稀酸溶液中很容易水解成原來的醛和醇。

（3）酮也能與醇生成縮酮，但反應困難。而與二元醇比較容易形成環(huán)狀縮酮。2023/2/224(5)應用：用于保護醛酮中羰基.(P290)2023/2/225例2：例1：2023/2/226例3：分析：分子內(nèi)羰基將參與反應，應先保護。2023/2/227合成：堿性下穩(wěn)定2023/2/228I）加RMgX

水解H+H+H+4.與金屬有機試劑加成（P294)2023/2/229例1：用格氏反應制備3-甲基-2-丁醇

方法a：用途：制1°、2°、3°醇ab方法b：2023/2/230例2以苯及C3以下的醇為原料

合成2-苯基-2-丙醇①②2023/2/231II）與炔化物的加成（生成炔基醇）例如2023/2/2325．與氨的衍生物加成—縮合反應（P291)Y:

OH

NO2NH2NH

NHNO2反應一般控制在弱酸性溶液（醋酸）中進行。

親核加成失水（消去）2023/2/2332023/2/2342023/2/235應用醛、酮與氨衍生物的加成產(chǎn)物大部分是黃色結(jié)晶，具有固定的熔點，因此常用來鑒別醛、酮。而這些加成產(chǎn)物經(jīng)酸性水解為原來的醛、酮，所以又利用這一性質(zhì)來達到分離和提純?nèi)⑼哪康?。故這些氨衍生物也常稱為羰基試劑。2023/2/2362,4-二硝基苯肼被稱為羰基試劑。2,4-二硝基苯肼鑒別和分離醛酮轉(zhuǎn)變回原反應物2023/2/237例一：例二：反應實例：例三：—2023/2/238小結(jié):1.醛、酮中C=O

加成反應均為親核加成常用親核試劑:HCN、NaHSO3、ROH、RMgX、H2N-Y

各反應的適用范圍,用途等要掌握.醛、酮親核加成反應活性順序(P286)

甲醛〉脂肪醛〉芳醛〉脂肪酮〉環(huán)酮〉芳酮與電子效應有關(guān)，更與空間效應有關(guān)2023/2/2391.將以下羰基化合物按親核加成的活性排列成序：習題：b>a>c>d2.下列化合物與HCN反應速率大小順序:a>b>c2023/2/2403.下列化合物和HCN親核加成反應速度順序答：a>b>c4.下述化合物與NaHSO3反應速度大小次序答：a>b>c5.P317,10-72023/2/241（1）下列化合物與HCN反應，（）的活性最大。B（2）在有機合成中保護羰基的常用試劑是（）D6.填空：2023/2/24210.4.3α-氫原子的活潑性（P297)(甲)酮-烯醇互變異構(gòu)(乙)羥醛縮合反應(丙)鹵化反應和鹵仿反應羰基的作用:使α－H酸性增加,更活潑

2023/2/243

醛、酮分子中的α-H原子受羰基的影響，酸性有所增強，α-H活性增加。

1.a-H的酸性及酮式-烯醇式互變異構(gòu)2023/2/2442023/2/2452.羥醛縮合反應（P298)

在稀堿催化下，兩分子含α-H的醛(酮)發(fā)生分子間的親核加成反應，生成β-羥基醛。β-羥基醛在加熱下很容易脫水，生成α,β-不飽和醛，這類反應稱為羥醛縮合反應。ββααβα10%NaOH2023/2/246

反應機理slow2023/2/247

關(guān)于羥醛縮合反應的幾點說明：

1）含α-H的醛、酮均可發(fā)生羥醛縮合反應，但酮比醛難進行.OCCH3

(CH2)2

CH3OCNaOH

,

H2O100℃OCH3二羰基化合物能發(fā)生分子內(nèi)的縮合反應,生成環(huán)狀化合物。2023/2/2483）交叉縮合-----兩種不同含有α-H的醛或酮的縮合，在合成上無意義.因可得到四種羥醛縮合產(chǎn)物的混合物2)增長碳鏈的方法之一--------主碳鏈增加兩個碳原子！10%OH-2023/2/249

4）交叉縮合時,只要一種醛或酮不含α-H或不宜自身縮合，則可得到收率好的單一產(chǎn)物。------合成上有意義2023/2/250(1)在酸性或中性條件下的反應

酸催化可控制反應在一鹵代階段。3.鹵化反應和鹵仿反應（P300)2023/2/251(2)堿催化的鹵代反應

因為有鹵仿生成，故稱為鹵仿反應。

反應很難停留在一鹵代階段，這是由于α-H被鹵素取代后，鹵原子的吸電子誘導效應使還沒有取代的α-氫更活潑，更容易被取代。2023/2/252鹵仿鹵仿總反應:α-C上有甲基的仲醇也能被碘的氫氧化鈉(NaOI)溶液氧化為相應羰基化合物，也可發(fā)生碘仿反應。

當鹵素是碘時，生成黃色結(jié)晶碘仿,稱為碘仿反應

。黃色結(jié)晶（碘仿）減少一個碳的羧酸2023/2/253⑴適用范圍：凡含有結(jié)構(gòu)，且直接與C或H相連的化合物方可發(fā)生此反應，二者缺一不可。OCH3-C-、CH3-C-OH⑵用途:

a.可用于鑒別.

例2×例1×2023/2/254b.合成：比原料醛或酮少了一個碳原子的羧酸例3例42023/2/255

注意:

鹵仿反應與鹵化反應的區(qū)別鹵仿反應:一般在堿性條件下,必須含有3個α-H,才可發(fā)生

鹵化反應:一般在酸性或近中性條件下,只要含有α-H就可發(fā)生思考:P31710-8思考：用簡單的化學方法區(qū)別2-己醇，2-己酮，3-己酮和己醛2023/2/256

1、氧化反應

醛羰基碳上連有氫原子，所以醛很容易被氧化為相應的羧酸。酮一般不被氧化，只有環(huán)酮可被強氧化劑氧化,在與α-C間斷裂

使用弱氧化劑，則醛能被氧化成酸,而酮不被氧化，這是實驗室區(qū)別醛、酮的方法。常用的氧化劑有:10.4.4氧化和還原（P302)尼龍-66的原料2023/2/257（1）托倫(Tollens)試劑（硝酸銀的氨溶液）

反應稱為銀鏡反應。托倫試劑可氧化脂肪醛，又可氧化芳香醛，但不可氧化酮。(2)菲林(Fehling)試劑（由硫酸銅與酒石酸鉀鈉的堿溶液等體積混合而成的藍色溶液）

菲林試劑可氧化脂肪醛，不氧化酮及芳香醛。2023/2/258

應用:

①鑒別：

②選擇性氧化劑：即對碳碳重鍵不作用。H+OH2023/2/259(1)、還原成醇①催化加氫(低選擇性)CH3CH

CHCHOCH3CH2

CH2CH2OHNiH2例：

2、還原反應(可還原為醇或烴)下列基團都能被催化氫化:2023/2/260②用金屬氫化物還原

金屬氫化物（NaBH4、LiAlH4等）做還原劑，具有一定的選擇性。CH3CH

CHCHONaBH4CH3CH

CHCH2OHH+

相同之處：不還原C=C、C≡C。不同之處：①LiAlH4的還原性比NaBH4強

。LiAlH4不僅可還原醛酮，還可還原-COOR、

-C≡N、-COOH、-X、-NO2等。②

LiAlH4遇水分解，需在乙醚等非質(zhì)子溶劑中使用

NaBH4不與水、質(zhì)子溶劑作用。2023/2/261(2)、還原成烴

①克萊門森（Clemmensen）還原該反應是在酸性介質(zhì)中進行的。

制備直鏈烷基苯的方法。例2023/2/262

醛或酮與水合肼在高沸點溶劑（如二甘醇、三甘醇等）中與堿共熱，羰基被還原成亞甲基。該反應是在堿性介質(zhì)中進行的。②沃爾夫－凱惜納－黃鳴龍（1945年改進）(Wolff-Kishner-Huangminglong)還原

注：Wolff-Kishner：先將醛酮與無水H2NNH2，后在高壓釜中與NaOEt/無水EtOH，加熱180℃進行還原。（HOCH2CH2)2O(主要起相轉(zhuǎn)移催化作用,使效率提高,反應時間大大縮短.)此法對羰基的還原有選擇性，碳碳雙鍵不受影響。2023/2/263

1945年在美國從事凱西納-沃爾夫還原法的研究中取得突破性成果。國際上稱之為黃鳴龍還原法。領導了用七步法合成可的松的研究，并協(xié)助工業(yè)部門投入了生產(chǎn)。

黃鳴龍（1898-1979），有機化學家。江蘇揚州人。1945年，黃鳴龍應美國著名的甾體化學家L.F.Fieser教授的邀請去哈佛大學化學系做研究工作。一次在做Kishner-Wokff還原反應時，出現(xiàn)了意外情況，但黃鳴龍并未棄之不顧，而是繼續(xù)做下去，結(jié)果得到出乎意外的好產(chǎn)率。于是，他仔細分析原因，又通過一系列反應條件中的實驗，終于對羰基還原為次甲基的方法進行了創(chuàng)造性的改進。現(xiàn)此法簡稱黃鳴龍還原法，在國際上已廣泛采用，并被寫入各國有機化學教科書中。2023/2/264

不含α-氫的醛與濃堿共熱，可以發(fā)生自身氧化-還原反應。一分子醛被還原成醇，另一分子醛被氧化成羧酸。3.康尼扎羅(Cannizzaro)反應（歧化反應）（P304)

例1例22HCHO濃NaOHHCOONa+CH3OH2023/2/265※如果用甲醛與另一種無α-H的醛進行交叉歧化反應時，甲醛總是被氧化為甲酸，另一種醛被還原為醇。HCOONa

+

CH2OHHCHO

+

CHO濃NaOH例3例4HCHO+(HOH2C)3CCHO濃OH-HCOO-+(HOH2C)3CCH2OHC(CH2OH)4三羥甲基乙醛季戊四醇*制備某些芳香族醇2023/2/26610.7醛和酮的制法(P309)

1）臭氧化反應；2）氧化反應；1由烯烴制備2023/2/267Freidel-Crafts?；妒硝；恢嘏?，苯環(huán)上連有第二類定位基時，則不發(fā)生反應。

乙炔水合物成乙醛，