硫化礦抑制劑的研究應(yīng)用現(xiàn)狀

硫化礦抑制劑簡(jiǎn)述無(wú)機(jī)類硫化礦抑制劑有機(jī)類硫化礦抑制劑常見(jiàn)金屬硫化礦分離方法抑制劑概述凡能夠破壞或削弱礦物對(duì)捕收劑的吸附，增強(qiáng)礦物表面親水性的藥劑稱之為抑制劑。它通過(guò)以下三種方式抑制礦物：①?gòu)娜芤褐邢罨x子作用。如某些礦物在活化離子的作用下可以實(shí)現(xiàn)浮選，若將這些活化離子消除就使礦物達(dá)到抑制。例如石英在Ca2＋、Mg2＋離子的活化下才能被脂肪酸類捕收劑浮選，若在浮選前加人蘇打，使Ca2＋、Mg2＋離子生成不溶性鹽的沉淀，消除了Ca2＋、Mg2＋離子的活化作用，可使石英失去可浮性

②消除礦物表面的活化薄膜。如前所述，閃鋅礦表面生成硫化銅薄膜后可用黃藥浮選，當(dāng)硫化銅薄膜被氰化物溶解后閃鋅礦就失去可浮性，從而達(dá)到抑制的目的。③在礦物表面形成親水的薄膜，提高礦物表面的水化性，削弱對(duì)捕收劑的吸附活性。形成抑制性親水薄膜有幾種情況：第一，形成親水的離子吸附膜，例如：礦漿中存在過(guò)量的HS-、S2-離子時(shí)，硫化礦物表面可吸附它們形成親水的離子吸附膜；第二，形成親水的膠體薄膜例，如水玻璃在水中生成硅酸膠粒，吸附于硅酸鹽礦物表面，形成親水的膠體抑制薄膜；第三，形成親水的化合物薄膜，例如：方鉛礦被重鉻酸鹽抑制，在礦物表面生成親水的PbCrO4抑制薄膜。上述這些作用有時(shí)并不孤立存在。某些藥劑往往同時(shí)通過(guò)幾方面作用的配合才能有效地實(shí)現(xiàn)對(duì)礦物的抑制。無(wú)機(jī)抑制劑1）硫化鈉及其他可溶性硫化物

硫化鈉和其他可溶性硫化物是有色金屬氧化礦的活化劑，但用量過(guò)多時(shí)被活化的礦物又被抑制。硫化礦物浮選時(shí)加人硫化鈉，很多礦物受到抑制。瓦克和他的同事們研究了硫化鈉時(shí)不同硫化礦物的抑制作用。研究表明，硫化礦物的抑制作用決定干硫化鈉本身的濃度和介質(zhì)的pH值，即主要和溶液中HS-濃度有關(guān)。瓦克認(rèn)為，硫化鈉的抑制作用在于HS-離子在硫化礦和黃藥陰離子間進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)，HS-濃度達(dá)到臨界值時(shí)，礦物被抑制硫化鈉在礦漿中易氧化，濃度不易控制，對(duì)礦物的抑制往往帶有時(shí)間性，故實(shí)踐上很少采用單一的硫化鈉作為硫化礦物的選擇性抑制劑。目前硫化鈉主要用于下述三種情況：①多金屬硫化礦混合精礦的脫藥；②銅一鉬分離時(shí)用于抑制黃銅礦及其他硫化物，用煤油浮選輝鑰礦③銅一鉛混合精礦的分離2）氰化物

氰化物是閃鋅礦、黃鐵礦和黃銅礦的有效抑制劑。過(guò)去廣泛應(yīng)用于銅鋅、鉛鋅及銅鉛鋅多金屬硫化礦石的浮選。近年由于環(huán)保，很多已放棄使用，僅少數(shù)分離工藝復(fù)雜的尚在使用。常用的有氰化鉀（KCN）和低化鈉（NaCN)氰化物毒性很強(qiáng)，易溶于水，其水解產(chǎn)物HCN易揮發(fā)，劇毒。在浮選過(guò)程中起抑制作用的是CN-離子。所以氰化物只能在堿性礦漿中使用，這樣不僅能降低其耗量和毒性，并能增強(qiáng)抑制作用。氰化物對(duì)礦物的抑制作用，可以歸納為如下幾個(gè)方面①消除礦漿中的活化離子，防止礦物被活化。②除去礦物表面活化離子，降低捕收劑的作用能力。③CN-吸附在礦物表面，增強(qiáng)礦物的親水性，并阻止礦物表面與捕收劑作用。④溶解礦物表面的磺酸鹽捕收劑薄膜。因氰化物有劇毒，保存、使用必須有嚴(yán)格的制度尾礦水排放必須符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)3）硫酸鋅（ZnSO4·7H2O)

硫酸鋅是白色晶體，易溶于水，是閃鋅礦的抑制劑，只有在堿性礦漿中才有抑制作用，礦漿PH值越高其抑制作用也就越強(qiáng)。硫酸鋅在堿性礦漿中生成氫氧化鋅Zn(OH)2膠體，一般認(rèn)為硫酸鋅的抑制作用主要是由于生成的氫氧化鋅的親水膠粒吸附在閃鋅礦表面，阻礙了礦物表面與捕收劑的作用。單獨(dú)使用硫酸鋅對(duì)閃鋅礦的抑制作用較弱，通常與其他抑制劑配合使用。實(shí)踐上硫酸鋅常與氰化物聯(lián)用，這樣不僅加強(qiáng)了抑制作用，而且節(jié)省了氰化物用量。一般常用的氰化物與硫酸鋅的用量比為1：2-1：10。近代無(wú)氰（不用氰化物）工業(yè)的發(fā)展，使硫酸鋅與氰化物聯(lián)合應(yīng)用制度已很少采用目前的應(yīng)用主要有：①在堿性介質(zhì)中單獨(dú)應(yīng)用硫酸鋅；②硫酸鋅與碳酸鈉合用；③硫酸鋅與亞硫酸合用作為閃鋅礦與黃鐵礦的抑制劑4）二氧化硫、亞硫酸及其鹽類

這類藥劑包括二氧化硫氣體（SO2）、亞硫酸（H2SO3）、亞硫酸鈉（Na2SO3）和硫代硫酸鈉(NaS2O3），主要作為閃鋅礦和硫化鐵的抑制劑。用這類藥劑代替氰化物也是目前研究的重要課題。由于這類藥劑無(wú)毒，不溶解金等貴金屬，所以應(yīng)用日益廣泛。目前主要應(yīng)用于以下幾種情況①鉛-鋅分離：二氧化硫或亞硫酸和石灰、硫酸鋅配合，抑制閃鋅礦浮選方鉛礦；②鋅-硫分離：用亞硫酸鹽抑制硫化鐵，活化閃鋅礦，進(jìn)行鋅-硫分離；③銅-鉛分離：但銅-鉛混合精礦的分離通常是一個(gè)困難的間題；④銅-鋅分離：用亞硫酸或其鹽抑制閃鋅礦、浮選銅礦物應(yīng)用廣泛。為提高對(duì)閃鋅礦的抑制，常配合少量氰化物或硫酸鋅使用.使用時(shí)注意用量：量少抑制作用不充分，量多又會(huì)抑制方鉛礦與黃銅礦。因SO32-或S2O32-會(huì)氧化生成SO42-而失效，一般采用分段加藥。亞硫酸法對(duì)于一般不含或少含次生銅礦物的多金屬銅-鋅或鉛-鋅礦石的分離是一種有前途的方法。5）重鉻酸鹽

重鉻酸鉀K2CrO7或重鉻酸鈉Na2CrO7是方鉛礦的有效抑制劑，對(duì)黃鐵礦也有抑制作用。在多金屬硫化礦浮選中，重鉻酸鹽主要用于銅-鉛混合精礦分離時(shí)抑鉛浮銅。例如重銘酸鹽在弱堿性礦漿中生成鉻酸離子，鉻酸離子化學(xué)吸附在方鉛礦表面生成難溶而親水的銘酸鉛薄膜，使方鉛礦受到抑制。重鉻酸鹽或鉻酸鹽都是強(qiáng)氧化劑，為促使方鉛礦表面的氧化，要進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間攪拌（30min-1h）由于鉻鹽對(duì)環(huán)境的污染，目前已限制使用。有機(jī)抑制劑即有機(jī)抑制劑可簡(jiǎn)單的表示為：X—R—YX——使固著于被抑制的礦物表面的極性功能團(tuán)R——較短的烴鏈Y——親水基團(tuán)通常有機(jī)抑制劑中的X、Y有：—OH，—NH2，—NH—，—COOH，—OSO3H，—C—S—等。

S機(jī)抑制劑具備的條件含有能與礦物表面發(fā)生強(qiáng)烈吸附作用的極性功能團(tuán)，使固著于礦物表面必須有選擇性地吸附于礦物表面必須具有使礦物表面親水的親水基團(tuán)講述內(nèi)容

纖維素類

腐植酸

淀粉類1纖維素類抑制劑

纖維素是在自然界分布較廣的一種多糖，棉花和麻差不多是純的纖維素。木材含纖維素40％~50％，將木材用強(qiáng)堿或亞硫酸處理，可將木素溶解除去，即得相當(dāng)純的纖維素。同樣的方法可從蘆葦、稻草、甘蔗渣、高梁桿、玉米桿提取纖維素。纖維素是不容于水的，但經(jīng)過(guò)化學(xué)加工，纖維素可得到水溶性較好的纖維衍生物。這里主要介紹兩種常見(jiàn)的維生素的衍生物，即：

1.1羧甲基纖維素

1.2羥乙基纖維素除了這兩種外，還有有甲氧基纖維素、硫酸纖維素酯、磷酸纖維素酯、纖維素苯基硫代氨基甲酸乙酯、黃原酸纖維素等；1.1.1

羧甲基纖維素的性質(zhì)

a、羧甲基纖維素產(chǎn)品通常都是以鈉鹽出售,其鈉、鉀、銨鹽是可活性無(wú)色固體，無(wú)嗅無(wú)毒b、纖維素分子中每個(gè)葡萄搪殘基有三個(gè)羥基．其中以第六碳原子上的伯羥基最活潑，這些基團(tuán)被羧甲基醚化的多少為醚化度。醚化度高則水溶性好、抑制能力強(qiáng)，醚化度在0.45以上即可滿足浮選抑制劑的要求。1.1.2

羧甲基纖維素的抑制機(jī)理a、羧甲基纖維寒的羧基陰離子與礦物晶格表面的陽(yáng)離子發(fā)生靜電吸引，羧甲基纖維素分子中的羥基與水通過(guò)氫鍵而形成水膜，這種因異性電而發(fā)生的靜電引力可以達(dá)到形成化學(xué)鍵的程度，故在一定程度上發(fā)生化學(xué)吸附。b、羧甲基纖維素在水介質(zhì)中不能完全電離成為羧甲基纖維素陰離子，而是呈分子膠絮狀態(tài)，這種膠束是帶負(fù)電的，容易與帶正電性的礦物發(fā)生靜電吸引，以致礦物被吸附到膠束而受到抑制。1.1.3

羧甲基纖維素在浮選中的運(yùn)用情況在銅鉛鋅多金屬礦分離中的運(yùn)用a、抑鉛浮銅分離銅鉛混合精礦。S·布拉托維奇等，對(duì)含有次生銅礦物的秘魯勞拉復(fù)雜銅-鉛-鋅礦石進(jìn)行了試驗(yàn)，采用羧甲基纖維素(CMC)和磷酸鹽(Na2HPO4)與重鉻酸鹽的絡(luò)合物（RPB）作為鉛礦物的新型抑制劑，除了選礦指標(biāo)大幅度提高外，選礦廠尾礦溢流中六價(jià)鉻高子含量降至選礦廠原來(lái)的1／10。CMC和磷酸鈉絡(luò)合重鉻酸鹽可以提高重鉻酸鹽對(duì)方鉛礦的抑制作用，而且過(guò)量的RPB也不會(huì)影響銅礦物的可浮性，而單用重鉻酸鹽時(shí)則會(huì)抑制銅礦物的浮選。

b、抑鉛浮鋅分離鉛鋅混合精礦。對(duì)不同礦樣進(jìn)行試驗(yàn)，可以獲得品位65％以上、回收率95％以上的鉛精礦和品位53％以上、回收率95％以上的鋅精礦。具有分離效果良好，藥劑費(fèi)用低，無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)。c、抑制碳浮銅。陳炳炎等，對(duì)某含碳難選銅礦進(jìn)行了選礦工藝條件試驗(yàn)研究，確定采用抑碳浮銅的選礦工藝流程，使用CMC作為抑制劑，選別原礦銅品位為3.22%，獲得銅精礦品位為19.54%，銅回收率為82.56%的較好指標(biāo)。1.2.1

羥乙基纖維素的性質(zhì)

羥乙基纖維素，也即所說(shuō)的3號(hào)纖維素，它的學(xué)名為α-羥基乙基纖維素。

羥乙基纖維素為非離子型極性化合物，產(chǎn)品是白色或黃色纖維狀物質(zhì)．水溶性與醚化度有關(guān)，羥乙基含量為4％~10％之間時(shí)溶于稀堿．羥乙基含量在28％以上，可溶于水；在酸性溶液中呈游離纖維狀。在浮選過(guò)程中有起泡現(xiàn)象。羥乙基含量在6％~7％之間，選礦效果最好，在5％以下．浮選效果較差。1.2.2

羥乙基纖維素的抑制機(jī)理

作用機(jī)理與前面提到的羧甲基纖維素是一樣的，即分子中的極性功能團(tuán)，一部分與水分子借助氫鍵結(jié)合，另外一部分能吸附于礦物表面，因而增加了礦石的潤(rùn)濕性；另一方面，分子中的氧原子，負(fù)電性大，電子云密度大，能借靜電引力的作用吸附在礦物表面，于是使得這些礦物親水而被抑制。2腐植酸有機(jī)抑制劑

腐植酸來(lái)源于植物成分，特別是本質(zhì)素的泥炭化作用。泥煤、褐煤及風(fēng)化煙煤均富合腐植酸，一般為50一60%，最高可達(dá)80％以上，所以低級(jí)煤均可用作提取腐植酸的原料。此外，湖泊及沼澤地的土壤中亦含有大量的腐植酸。腐植酸實(shí)質(zhì)是高度氧化了的木素，其組成結(jié)構(gòu)復(fù)雜。所有腐植酸都有芳香族結(jié)構(gòu)，基本上含有相同的功能團(tuán)，它可分為黃腐酸、棕腐酸、黑腐酸，三者的差別一方面是分子量由小到大，且黑腐酸的占比例最大；另一方面是黃腐酸含碳量較低、含芳香結(jié)構(gòu)較少、脂肪結(jié)構(gòu)較多、含氫量較高、側(cè)鏈結(jié)構(gòu)也較多。黑腐酸正好相反，棕腐酸則在二者之間。所以隨著原料和提取加工方法的不同，腐植酸的分子量與組成結(jié)構(gòu)亦不盡相同。

腐植酸類抑制劑的運(yùn)用陳建華，劉建國(guó)等以德興銅礦礦石為研究對(duì)象，采用以腐殖酸鈉為主的有機(jī)抑制劑CTP實(shí)現(xiàn)了銅硫浮選分離。黃腐酸：腐植物質(zhì)用堿提取，可溶部分用酸處理，沉淀部分為腐植酸，不沉淀部分為黃腐酸。用丁黃藥作捕收劑，黃腐酸作抑制劑，浮選分離黃銅礦與毒砂，取得良好效果，給礦含2.83%Cu，26.78%As和411.3g/t銀，獲得含22.5%Cu，2987g/t銀，銅回收率92.6%的銅精礦，銅精礦中砷降至0.73%As的指標(biāo)；采用石灰和黃腐酸混合的方法，浮選分離銅鎳混合精礦，取得良好效果。3淀粉類有機(jī)抑制劑

淀粉是有機(jī)化學(xué)中的重要碳水化合物之一，其主要來(lái)源是木薯、馬鈴薯、麥子、稻米、豆科、種子等。淀粉受淀粉酵素作用，可水解成麥芽糖；受無(wú)機(jī)酸作用，最終水解成α-葡萄糖。因此，淀粉可以看作是多個(gè)α-葡萄糖的縮合產(chǎn)物。淀粉幾乎不溶于冷水，可淀粉用熱水處理后，可分成兩類：一類是叫做顆粒淀粉，可溶性的；另一類叫做皮質(zhì)淀粉，只能吸水膨脹而糊化。這兩種淀粉水解后，都得到葡萄糖。它們之間的主要區(qū)別是：顆粒淀粉中的α-葡萄糖是通過(guò)1，4碳上的羥基脫水結(jié)合而成的，不具有支鏈。它的結(jié)構(gòu)可用下式表示：3.1淀粉類有機(jī)抑制劑的性質(zhì)

淀粉受麥芽酵素的作用即分解為麥芽糖，用微量的無(wú)機(jī)酸作催化劑，淀粉可以全部水解為葡萄糖。從結(jié)構(gòu)上可以看到淀粉的分子中含有無(wú)數(shù)的羥基，有伯醇基也有仲醇基，理論上它可以與甲醇、乙醇、丁醇一樣，起各種各樣的化學(xué)反應(yīng)，其中最重要的是醚化與酯化且主要是在伯醇基上反應(yīng)。例如，在液體氨中，有金屬鈉存在時(shí)，與碘甲烷作用，或與硫酸二甲酯作用生成淀粉甲基醚。淀粉是一個(gè)很大很長(zhǎng)的分子，在不同的化學(xué)處理?xiàng)l件下，可以斷裂為不同大小長(zhǎng)短的化合物，例如變性淀粉、可溶性淀粉、以及各種形式的糊精等。糊精仍是高分物質(zhì)，但溶于水，性質(zhì)和結(jié)構(gòu)仍與淀粉相似。淀粉和糊精因在水溶液中能生成膠體，故可直接用作抑制劑，抑制硅酸鹽，氧鐵等礦物。3.2淀粉變性

淀粉分子中每個(gè)葡萄糖單元在2、3、6位上各有一個(gè)羥基，可發(fā)生醚化。其中第六個(gè)碳原子上的由于伸出環(huán)外，受到的位阻效應(yīng)很小，故比較容易與其他試劑反應(yīng)，使羥基醚化生成各種變性淀粉，一般是在2、6兩個(gè)羥基上取代。根據(jù)反應(yīng)試劑的不同可以得到三種變性淀粉。a、陽(yáng)離子變性淀粉。淀粉與氯化三甲環(huán)氧丙基銨作用，醚化生成氯化三甲基β-羥基丙基銨淀粉。b、陰離子變性淀粉。氫氧化鈉和氯乙酸與淀粉作用，生成陰離子淀粉。c、中性變性淀粉。淀粉與環(huán)氧乙烷作用得到中性的變性淀粉。3.3淀粉類抑制劑抑制機(jī)理

淀粉分子中每個(gè)葡萄糖單元有三個(gè)羥基和兩個(gè)葡萄糖單元間的氧原子均為親水基團(tuán)，他們借助氫鍵的作用而與水分子締合（吸附），使得淀粉有一定的溶解度，而且由于這些親水基團(tuán)通過(guò)氫鍵與礦粒表面吸附，而固著在礦粒表面上，使礦物顆粒首先包上一層淀粉膠體，再包上一層水膜，使礦粒親水而起抑制作用，或通過(guò)氫鍵吸附在若干個(gè)礦粒上，其橋鍵作用而使礦粒凝絮。變性淀粉引進(jìn)了更多的極性基因，總的說(shuō)來(lái)，能增加它的溶解度；對(duì)引進(jìn)了陽(yáng)離子的變性淀粉來(lái)說(shuō)，它在水中帶正電．能更好的選擇吸附在表面帶負(fù)電荷的礦粒上．使帶負(fù)電荷的礦粒受到抑制或起絮凝作用；如在其分子中引進(jìn)了陰離子的變性淀粉，它在水中帶負(fù)電，因此容易吸附在表面帶正電的礦粒上，使之受到抑制或絮凝。所以，淀粉變性以后．一方面可增加它在水中的溶解度；另一方面能增強(qiáng)其對(duì)礦物作用的選擇性。3.4淀粉類抑制劑在浮選中的運(yùn)用

DBM糊精是將馬鈴薯淀粉在256℃加熱1h生成的產(chǎn)物,這種糊精對(duì)鉛有較好的抑制作用,銅鉛分離試驗(yàn)結(jié)果表明,在用這種糊精2500g/t作抑制劑,乙基鉀黃藥50g/t作捕收劑,松醇油作起泡劑,pH8·0~8·2的條件下,浮選含Cu18·5%、含Pb5·5%的混合精礦,泡沫產(chǎn)品含C