波譜分析課程ppt-紫外光譜

第一章紫外光譜理解紫外-可見光譜產(chǎn)生的基本原理；掌握各種電子躍遷所產(chǎn)生的吸收帶及其特征；掌握光吸收定律及其用于紫外-可見光譜的條件；了解紫外-可見分光光度計的主要組成部件及各部件的要求；掌握常見有機化合物的紫外-可見光譜；能運用λmax經(jīng)驗規(guī)則，判斷不同的化合物。教學(xué)基本要求

紫外和可見光譜---UV-Vis---統(tǒng)稱為電子光譜。電子光譜的范圍：10~800nm。分為三大塊：

400~800nm可見光區(qū)，有色物質(zhì)在此區(qū)域有吸收；

200~400nm近紫外區(qū)，芳香族化合物和具有共軛體系的物質(zhì)在此區(qū)域有吸收；

10~200nm遠紫外區(qū)，又稱為真空紫外區(qū)。（O2，N2，CO2以及水蒸氣在此區(qū)域有吸收）UV的優(yōu)點：儀器價格較低，操作簡便。朗伯-比爾定律一、基本原理1

被吸收的入射光的分?jǐn)?shù)正比于光程中吸光物質(zhì)的分子數(shù)目；對于溶液，如果溶劑不吸收，則被溶液所吸收的光的分?jǐn)?shù)正比于溶液的濃度和光在溶液中經(jīng)過的距離，而與入射光的強度無關(guān)

。

A=lgI0/It=lg1/T=εcl式中A---吸光度T---透光率或透射率I0---入射光強度It---透射光強度c---溶液的濃度l---液層厚度ε---摩爾吸光系數(shù)（ε:濃度為1mol/L的溶液在1cm的吸收池中，在一定波長下測得的吸光度，是各種物質(zhì)在一定波長下的特征常數(shù)）

a.此定律一般在低濃度時是正確的，即A與c的線性關(guān)系只有在稀溶液中才成立。

b.非單色光入射也會引起對該定律的偏離（在不同波長下同一物質(zhì)的吸光系數(shù)不同），因此入射光應(yīng)為單色光。c.光吸收時溶液的光學(xué)性質(zhì)必須是均勻的。在膠體溶液、乳濁液或懸濁液中，入射光會因散射而損失，導(dǎo)致實際測定的A偏離該定律。d.在吸收過程中，吸收物質(zhì)互相不發(fā)生作用。注釋

紫外光譜譜圖2當(dāng)一定波長范圍的連續(xù)光（紫外光）照射樣品時，化合物會對不同波長的光進行吸收，使透射光強度發(fā)生改變，于是產(chǎn)生了以吸收譜線組成的吸收光譜，以λ為橫軸，吸光度（A）或透過率（T）為縱軸，便可獲得紫外吸收光譜。最大吸收波長(λmax)；在峰旁邊一個小的曲折稱為肩峰；在吸收曲線的波長最短一端，吸收相當(dāng)大但不成峰形的部分稱為末端吸收。整個吸收光譜的形狀是鑒定化合物的標(biāo)志。吸收光譜又稱吸收曲線，從上圖可以看出它的特征：曲線的峰稱為吸收峰，它所對應(yīng)的波長稱最大吸收波長(λmax)，曲線的谷所對應(yīng)的波長稱最低吸收波長(λmin)；在峰旁邊一個小的曲折稱為肩峰；在吸收曲線的波長最短一端，吸收相當(dāng)大但不成峰形的部分稱為末端吸收。整個吸收光譜的形狀是鑒定化合物的標(biāo)志。二、常用術(shù)語發(fā)色團（生色團）1是指在一個分子中產(chǎn)生紫外吸收帶的官能團。對于紫外可見光譜，π電子系統(tǒng)是生色團（如羰基、硝基、雙鍵、叁鍵以及芳環(huán)等）。對于遠（真空）紫外光譜，σ電子是生色團。

助色團2

是指一些原子或原子團單獨在分子中存在時，吸收波長小于200nm，而與一定的發(fā)色團相連時，可以使發(fā)色團所產(chǎn)生的吸收峰位置向長波方向移動，吸收強度增加，具有這種功能的原子或原子團稱為助色團。助色團一般為帶有孤電子對的原子或原子團（如：-OH、-OR、-NHR、-SH、-X等）。這是因為，具有孤對電子的原子或原子團與發(fā)色團的π鍵相連，可以發(fā)生p-π共軛效應(yīng)，結(jié)果使電子的活動范圍增加，容易被激發(fā)，使π→π*躍遷吸收帶向長波方向移動。例如：B帶λmax254nm270nm紅移和藍移34

有機物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化（如取代基的變更）或測定條件發(fā)生變化（溶劑種類的改變），其吸收波長向長波方向移動的現(xiàn)象稱為紅移；向短波方向移動的現(xiàn)象稱為藍移。

增色效應(yīng)與減色效應(yīng)

將吸光度增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)；將吸光度減小的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。（在吸收峰發(fā)生紅移或藍移的同時，常伴隨有增色效應(yīng)與減色效應(yīng)）

強帶和弱帶5

摩爾吸光系數(shù)大于104稱為強帶（允許躍遷）；摩爾吸光系數(shù)小于1000稱為弱帶（禁阻躍遷）

。三、電子躍遷的類型

紫外吸收光譜是由價電子能級躍遷而產(chǎn)生的。根據(jù)在分子中成鍵種類的不同，有機化合物中的價電子可分為3種：σ電子、π電子和n電子。根據(jù)分子軌道理論的結(jié)果，分子中各種電子能級高低次序大致如下：

σ＜π＜n＜π*＜σ*

電子躍遷共有4種類型σ→σ*、π→π*、n→π*、n→σ*

各種躍遷所需能量的大小次序為σ→σ*＞n→σ*＞π→π*＞n→π*σ→σ*躍遷1

由于σ鍵鍵能高，這種躍遷需要很高能量，吸收遠紫外區(qū)的能量，λ＜200nm。例如

CH4：λmax=125nm

C2H6：λmax=135nm一般飽和烴的λmax＜150nm，在近紫外區(qū)無吸收，可作紫外測量的溶劑。π→π*躍遷能比σ→σ*躍遷能小一些，λmax在200nm左右，ε很大，屬于強吸收。

孤立π鍵的π→π*躍遷產(chǎn)生的吸收譜帶仍處于遠紫外區(qū)。如C2H4的λmax為165nm，ε為104。π→π*躍遷2

當(dāng)分子中存在共軛體系時，λmax將隨共軛體系的增大而向長波方向移動，其吸收譜帶出現(xiàn)在近紫外區(qū)甚至可見光區(qū)，成為UV研究的重點對象。

分子中含有O、N、S、X等雜原子，可產(chǎn)生n→σ*躍遷，所需能量與π→π*躍遷接近，產(chǎn)生的吸收譜帶一般200nm左右。n→σ*躍遷3其中含S、I、N的化合物，由于這些雜原子的電負(fù)性較小，n電子能級較高，λmax可出現(xiàn)在近紫外區(qū)（通常在220~250nm）；含F(xiàn)、Cl、O的有機化合物，由于這些雜原子的電負(fù)性較大，n電子能級較低，λmax出現(xiàn)在遠紫外區(qū)。如連有雜原子的不飽和化合物（C=O，C≡N，N=O，N=N）中雜原子上的n電子，吸收能量產(chǎn)生n→π*躍遷。吸收譜帶在270~350nm之間，吸收很弱，ε＜100。此躍遷也是UV研究的重點對象之一。n→π*躍遷4四、吸收帶的分類

根據(jù)電子和軌道的種類，可以把吸收譜帶分為四類：K吸收帶、R吸收帶、B吸收帶和E吸收帶。K吸收帶（源于德文konjugierte---共軛）31由共軛體系的π→π*躍遷產(chǎn)生的強吸收帶，其εmax一般大于104，出現(xiàn)的區(qū)域為210~250nm。隨著共軛體系的增長，K吸收帶發(fā)生紅移。R吸收帶（源于德文radikalartig---基團）32由化合物的n→π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶。R吸收帶吸收波長較長(270~350nm)，吸收較弱，一般εmax＜100（非鍵軌道與π*軌道正交，屬于禁阻躍遷），測定這種吸收帶需濃溶液。（n電子：O、N、S等雜原子）B吸收帶是芳香族化合物的特征吸收帶，是苯環(huán)振動與π→π*躍遷重疊引起的。強度很弱，εmax約為200。出現(xiàn)的區(qū)域為230~270nm。B吸收帶（源于德文benzenoid---苯系）33E吸收帶（源于德文ethylenic---乙烯型）34芳香化合物起因于π→π*躍遷的較強的或較弱的吸收譜。E帶又分為E1、E2

帶。E1帶吸收峰約在180nm（εmax＞104，47000），E2帶吸收峰約在200nm（εmax約為103，7000），都屬于強吸收。五、溶劑的選擇（1）樣品在溶劑中應(yīng)當(dāng)溶解良好，能達到必要的濃度（此濃度與樣品的ε有關(guān)）以得到吸光度適中的吸收曲線；（2）在測定范圍內(nèi)溶劑應(yīng)當(dāng)是紫外透明的----溶劑本身沒有吸收。

透明界限：溶劑透明范圍的最短波長稱為透明界限。常用溶劑的透明界限如下表：表2-1紫外光譜測量常用溶劑的透明界限

溶劑透明界限/nm溶劑透明界限/nm水205環(huán)己烷205異丙醇203乙醚210氯仿245乙酸255吡啶305甲醇202正己烷195乙腈190乙醇205二氧六環(huán)211乙酸乙酯254苯278丙酮330石油醚297（3）盡量采用低極性的溶劑；

降低溶劑與溶質(zhì)分子間作用力，減少溶劑對吸收光譜的影響。（4）盡量與文獻中所用的溶劑一致；（5）選擇揮發(fā)性小、不易燃、無毒、價格便宜的溶劑；（6）所選用的溶劑不應(yīng)與待測組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。六、影響紫外吸收波長的主要因素共軛效應(yīng)31

共軛體系的形成使分子的HOMO能級升高，LUMO能級降低，π→π*的能量降低。并且共軛體系越長，π→π*能級差越小，吸收帶發(fā)生紅移，吸收強度增大，并出現(xiàn)多個吸收譜帶。又如α和β-紫羅蘭酮分子的最大吸收波長不同。α-紫羅蘭酮β-紫羅蘭酮λmax=227nmλmax=299nm當(dāng)烷基與共軛體系相連時，由于烷基C-H的σ電子與共軛體系的π電子云發(fā)生一定程度的重疊，擴大了共軛范圍，使π→π*的能量降低（即所說的超共軛效應(yīng)），同樣使吸收帶發(fā)生紅移。極性溶劑一般使n→π*

吸收帶產(chǎn)生藍移，而使π→π*

吸收帶產(chǎn)生紅移。溶劑效應(yīng)32（1）溶劑的極性對紫外光譜的影響對于n→π*躍遷，基態(tài)比激發(fā)態(tài)極性大，易被極性溶劑穩(wěn)定化（n電子和極性溶劑形成較強烈的氫鍵)，從而增加了躍遷的能量，導(dǎo)致藍移。溶劑己烷氯仿乙醇甲醇水λmax（nm）279277272270264.5對于π→π*躍遷，激發(fā)態(tài)比基態(tài)極性大，激發(fā)態(tài)易被極性溶劑穩(wěn)定化（激發(fā)態(tài)因生成較強的氫鍵，能量降低較多），躍遷時所需能量減少，產(chǎn)生紅移（不如n→π*躍遷溶劑極性增加時的藍移位移明顯）。對上述現(xiàn)象的解釋：丙酮在不同溶劑中的紫外吸收λmax

當(dāng)介質(zhì)pH改變時，若光譜發(fā)生顯著的變化，則表示有與共軛體系有關(guān)的可離子化基團存在：（2）介質(zhì)pH對紫外光譜的影響：溶液從中性變?yōu)閴A性時，如果吸收帶發(fā)生較大紅移，酸化后又恢復(fù)原位，表明可能是酚、烯醇或不飽和羧酸溶液從中性變?yōu)樗嵝詴r，如果吸收帶發(fā)生較大藍移，加堿后又恢復(fù)原位，則表明有氨基與苯環(huán)相連。下面兩圖為pH值對苯酚和苯胺吸收峰位置的影響：

指因空間位阻、構(gòu)象、跨環(huán)效應(yīng)等影響因素導(dǎo)致吸收光譜的紅移或藍移，立體效應(yīng)常常伴隨增色或減色效應(yīng)。立體效應(yīng)32（1）空間位阻可妨礙分子內(nèi)共軛的發(fā)色基團處于同一平面，使共軛效應(yīng)減小或消失，從而影響吸收帶波長的位置。如果空間位阻使共軛效應(yīng)減小，則吸收峰發(fā)生藍移，吸收強度降低；如果位阻完全破壞了發(fā)色基團間的共軛效應(yīng)，則只能觀察到單個發(fā)色基團各自的吸收帶。

下列芳香族化合物K帶εmax

例如：8900

60705300

640（2）跨環(huán)效應(yīng)λmax280nm300.5nmεmax~150292例如：兩個發(fā)色基團雖不共軛，但由于空間的排列，它們的電子云仍能互相影響，使λmax和εmax發(fā)生改變。第二節(jié)紫外光譜儀紫外光譜儀：紫外光180～400nm可見光400～1000nm儀器紫外-可見分光光度計基本組成光源分光系統(tǒng)吸收池檢測系統(tǒng)記錄系統(tǒng)1.光源

在整個紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強度、較好的穩(wěn)定性、較長的使用壽命。

可見光區(qū)：鎢燈或鹵鎢燈作為光源，其輻射波長范圍在350～800nm。紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射160～390nm的連續(xù)光譜。D燈的輻射強度大于H燈，壽命長。是指能將來自光源的復(fù)色光按波長順序分解為單色光，并能任意調(diào)節(jié)波長的裝置。

是紫外光譜儀的關(guān)鍵部件。由入射狹縫、準(zhǔn)直鏡、色散元件（棱鏡或衍射光柵）和出射狹縫組成。

2.單色器3.吸收池（樣品室）

樣品室放置各種類型的吸收池（比色皿）和相應(yīng)的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采用石英池，可見區(qū)一般用玻璃池。1cm長方形測量池氣體測量池微量測量池圓形測量池可拆卸圓形測量池流動測量池

作用是將光信號轉(zhuǎn)變成電信號，并檢測其強度。理想的檢測器應(yīng)有寬的線性響應(yīng)范圍、噪音低、靈敏度高等特點。常用的檢測器有：光電池、光電管和光電倍增管等。

4.檢測系統(tǒng)（光電轉(zhuǎn)化器）

石英套光束1個光子產(chǎn)生106~107個電子?xùn)艠O，Grill陽極屏蔽光電倍增管示意圖共有9個打拿極(dynatron，對陰極)，所加直流電壓共為9010V陰極

常用的記錄系統(tǒng)有：檢流計、微安表、電位計、數(shù)字電壓表、x-y記錄儀、示波器及數(shù)據(jù)臺等。5.記錄系統(tǒng)第三節(jié)各類化合物的紫外吸收光譜

各種有機物都有吸收紫外光的特性，分子結(jié)構(gòu)不同，吸收光譜特征也不同。由于π→π*和n→π*躍遷處于我們的研究范圍之內(nèi)（200~800nm），而λ＜200nm一般不易測量，所以紫外光譜通常用來鑒定含雙鍵，尤其含共軛體系的有機化合物。烷烴分子中只有σ成鍵軌道和σ*反鍵軌道，在吸收光能后發(fā)生σ→σ*躍遷，ΔE較高，吸收帶落在遠紫外區(qū)。一、飽和化合物

烷烴1如：甲烷λmax=125nm乙烷λmax=135nm環(huán)烷烴特別是環(huán)張力大的環(huán)烷烴，C-C鍵的強度被削弱，發(fā)生σ→σ*躍遷所需能量降低，所以其吸收波長比相應(yīng)的直鏈烷烴要長一些。環(huán)越小，吸收波長越大。環(huán)丙烷λmax=190nm丙烷λmax=150nm如飽和醇、醚、鹵代烴、硫化物以及胺等，含有孤對電子（n）。在其紫外光譜中除σ→σ*躍遷外，還會發(fā)生n→σ*躍遷，且n→σ*躍遷吸收帶的波長一般均較σ→σ*躍遷吸收帶的波長要長一些，有的可出現(xiàn)在近紫外區(qū)。但因為這種躍遷為禁阻躍遷，因此吸收強度較弱。含雜原子的飽和化合物2CH3Cl：λmax169nmCH3Br：λmax204nmCH3I：λmax257nm（1）RX鹵原子半徑：F<Cl<Br<In軌道能級：F<Cl<Br<In→σ*躍遷所需能量：F>Cl>Br>In→σ*躍遷吸收帶波長：F<Cl<Br<In→σ*躍遷大多位于200nm以上，可被一般紫外光譜儀所檢測，有些吸收帶的εmax可以達到1000以上。（2）含N、S的飽和化合物（3）含O的飽和化合物在近紫外區(qū)無吸收。二、非共軛烯烴

乙烯π→π*躍遷的吸收帶位于165nm

εmax約為10000烯烴分子中既含有σ鍵也含有π鍵σ→σ*躍遷π→π*躍遷π→π*躍遷吸收波長>σ→σ*躍遷吸收波長，但仍處于遠紫外區(qū)，εmax很高。例如：當(dāng)烯烴雙鍵上引入助色基或烷基（含有α-H）時，π→π*躍遷的吸收將發(fā)生紅移。助色基中的n電子與π鍵發(fā)生p-π共軛，而烷基中的α-H可以與π鍵發(fā)生超共軛，其結(jié)果都使π→π*躍遷的ΔE↘乙烯λmax165nm丁二烯λmax217nm

己三烯λmax258nm辛四烯λmax296nm三、共軛烯烴

共軛效應(yīng)1共軛體系中雙鍵數(shù)目↗HOMO的能量↗LUMO的能量↘π電子在前線軌道間的躍遷能ΔE↘相應(yīng)吸收譜帶紅移例如：

共軛雙鍵的數(shù)目，共軛體系上取代基的種類、數(shù)目和立體結(jié)構(gòu)等因素都對共軛多烯體系的紫外光譜產(chǎn)生影響。Woodward-Fieser規(guī)則2Woodward-Fieser總結(jié)出共軛烯烴最大吸收波長的計算方法，用于估算共軛多烯體系K帶的λmax：共軛二烯骨架基本值217nm每增加一個共軛雙鍵+30nm烷基或環(huán)基取代+5nm環(huán)外雙鍵+5nm鹵素取代+5nm鏈狀共軛多烯類化合物的波長計算法環(huán)狀共軛二烯類化合物的波長計算法應(yīng)用此規(guī)則的注意事項（1）當(dāng)有多個母體可供選擇時，應(yīng)優(yōu)先選擇較長波長的母體，如共軛體系中若同時存在同環(huán)二烯與異環(huán)二烯時，應(yīng)選擇同環(huán)二烯作為母體；（2）環(huán)外雙鍵在這里特指C=C雙鍵中有一個C原子在該環(huán)上，另一個C原子不在該環(huán)上的情況（如結(jié)構(gòu)式A），而結(jié)構(gòu)式B和C則不是；

ABC（3）計算時應(yīng)將共軛體系上的所有取代基及所有環(huán)外雙鍵均考慮在內(nèi)，對“身兼數(shù)職”的基團應(yīng)按實際“兼職”次數(shù)計算增加值，同時應(yīng)準(zhǔn)確判斷共軛體系的起點與終點，防止將與共軛體系無關(guān)的基團計算在內(nèi)；（4）該規(guī)則不適用于共軛體系雙鍵多于四個的體系，也不適用于交叉共軛體系，典型的交叉共軛體系骨架結(jié)構(gòu)如下：計算下面化合物的λmax同環(huán)共軛二烯母體基本值253nm

增加共軛雙鍵（2×30）+60nm

環(huán)外雙鍵（3×5）+15nm

環(huán)基取代（5×5）+25nm

酰氧基取代+0nm

λmax計算值353nm

（實測值：356nm）例鏈狀共軛雙鍵基本值217nm

4個烷基取代+20nm

2個環(huán)外雙鍵+10nm

λmax計算值247nm

（實測值：247nm）

鏈狀共軛雙鍵基本值217nm

4個環(huán)殘基或烷基取代+20nm

1個環(huán)外雙鍵+5nm

λmax計算值243nm

（實測值：243nm）羰基：一對σ電子，一對π電子和兩對n電子π→π*躍遷產(chǎn)生的強吸收帶（ε＞104）n→σ*躍遷產(chǎn)生的強吸收帶（ε≈104）n→π*躍遷產(chǎn)生的弱吸收帶（ε＜100）R帶四、羰基化合物

（一般酮在270~285nm；醛在280~300nm附近）（一）飽和羰基化合物飽和醛、酮1π→π*躍遷約160nmn→σ

*躍遷約190nmn→π

*躍遷約270~300nm某些脂肪族醛和酮的吸收特征化合物溶劑n→π*λmax/nmε甲醛蒸汽30418乙醛蒸汽3105丙酮蒸汽28912.52-戊酮己烷278154-甲基-2-戊酮異辛烷28320環(huán)戊酮異辛烷30018環(huán)己酮異辛烷29115環(huán)辛酮異辛烷291142羧酸及其衍生物如—NR2，—OH，—OR，—NH2，—X這些基團都屬于助色基團，羰基的n→π*躍遷吸收較醛、酮發(fā)生較明顯的藍移，但ε變化不大。誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的綜合結(jié)果(二）不飽和羰基化合物母體直鏈和六或七元環(huán)α，β-不飽和酮的基本值215nm五元環(huán)α，β-不飽和酮的基本值202nmα，β-不飽和醛的基本值207nm取代基位置取代基位移增量/nm烷基OAcOROHSRClBrNR2苯環(huán)α10635351525β12630308512309563γ1861730δ1863150α,β-不飽和醛、酮共軛醛、酮K帶的λmax計算規(guī)則：Woodward,Fieser和Scott總結(jié)1α，β-不飽和醛、酮λmax的溶劑校正溶劑甲醇氯仿二氧六環(huán)乙醚己烷環(huán)己烷水Δλ/nm0+1+5+7+11+11-8應(yīng)用此規(guī)則的注意事項a.環(huán)上的羰基不作為環(huán)外雙鍵看待，例如在結(jié)構(gòu)

中無環(huán)外雙鍵；b.該規(guī)則僅適用于乙醇或甲醇溶劑，溶劑改變對實測值影響較大，需將計算值進行溶劑校正。計算下列化合物的λmax六元環(huán)α，β-不飽和酮的基本值215nm1個烷基α取代+10nm2個烷基β取代+12×2nm2個環(huán)外雙鍵+5×2nm259nm（實測值258nm）例直鏈α，β-不飽和酮的基本值215nm

延長1個共軛雙鍵+30nm

1個烷基γ位取代+18nm

1個烷基δ位取代+18nm

281nm

（實測值281nm）六元環(huán)α，β-不飽和酮的基本值215nm1個烷基α位取代+10nm2個烷基β位取代+12×2nm2個環(huán)外雙鍵+5×2nm259nm（乙醇中實測值254nm）α,β-不飽和羧酸、酯、酰胺2基本值/nm烷基單取代羧酸和酯（α或β）208烷基雙取代羧酸和酯（α,β或β,β）217烷基三取代羧酸和酯（α,β,β）225取代基增加值/nm環(huán)外雙鍵+5雙鍵在五元或七元環(huán)內(nèi)+5延長1個共軛雙鍵+30γ位或δ位烷基取代+18α位OCH3，OH，Br，Cl取代+15~20β位OR取代+30β位NR2取代+60α,β-不飽和羧酸和酯的K帶λmax計算規(guī)則（EtOH為溶劑）α,β-不飽和羧酸和酯的波長較相應(yīng)的α,β-不飽和醛、酮要短。計算下列化合物的λmax例β位單取代羧酸基本值208nm

延長1個共軛雙鍵+30nm

δ位烷基取代+18nm

256nm

（實測值254nm）α，β-雙環(huán)基取代羧酸基本值217nm

在五元環(huán)中的雙鍵+5nm

222nm

（實測值222nm）β,β-雙環(huán)基取代羧酸基本值217nm

環(huán)外雙鍵+5nm

222nm

（實測值220nm）苯有三個吸收帶：184nm（ε68000，E1帶）203.5nm（ε8800，E2或K帶）254nm（ε250，B帶）（異辛烷為溶劑）五、芳香族化合物

B帶受溶劑影響較大：

在氣相或非極性溶劑中，B帶有明顯的振動精細結(jié)構(gòu)---峰形精細尖銳；

在極性溶劑中，精細結(jié)構(gòu)消失，峰形平滑。

（苯環(huán)被取代后，引起紅移和增色效應(yīng)。）單取代苯的吸收規(guī)律11）苯環(huán)被一元取代時，一般使B帶精細結(jié)構(gòu)消失，各譜帶λmax發(fā)生紅移，εmax值通常增加；

2）烷基取代亦發(fā)生紅移（σ和π電子超共軛作用）。3）取代基為助色團時發(fā)生紅移，且供電子能力越強，影響越大：

-CH3＜-Cl＜-Br＜-OH＜-OCH3＜-NH2＜-O-

4）取代基為生色團時，影響力大于助色基，且吸電子能力越強，影響越大：

-NH3+＜-SO2NH2＜-CN、-COO-＜-COOH＜-COCH3＜-CHO＜-NO2二取代不論基團性質(zhì)，均能發(fā)生紅移，ε增大，λmax難于估算。一般規(guī)律如下：二取代苯的吸收規(guī)律2（1）對位取代

若取代基為同類時（都為吸或斥電子基團），λmax與這兩個取代基分別構(gòu)成的單取代苯中λmax值較大者靠近；例如：

λmax=269nmλmax=230nmλmax=264nm

λmax=211nmλmax=230nmλmax=235nm

若取代基為異類時，對位取代苯吸收光譜的Δλ通常較兩個取代基單獨取代時的Δλ的總和還要大。

例如：λmax:204nm269nm230nm381nm

Δλ1=65nmΔλ2=26nmΔλ3=177nm（2）鄰位和間位二取代

若取代基為異類時，二取代苯吸收光譜的λmax與單取代苯中λmax值較大者一般情況下區(qū)別不是很大，例如：

λmax:211nm269nm279nm274nm

若兩個取代基均為吸電子基團，則鄰、間位二取代時λmax會向短波方向略有移動，例如：

λmax:269nm240nm227nmλmax=269nmλmax=230nm

λmax=235nmλmax=246nm

若兩個取代基均為斥電子基團，則鄰、間位二取代時λmax與單取代苯中λmax值較大者相近，例如：

λmax=230nmλmax=217nm

λmax=236nmλmax=236nm（3）具有苯羰基結(jié)構(gòu)的化合物λmax計算方法

表2-11為Scott規(guī)則，用于估算具有苯羰基結(jié)構(gòu)（XC6H4COZ）的化合物E2吸收帶的λmax：計算XC6H4COZλmax的Scott規(guī)則（EtOH為溶劑）例1計算下列化合物的λmax

Z=OH基本值230nm

對位NH2取代+58nm

計算值288nm

（實測值288nm）

Z=R基本值246nm

鄰位OH取代+7nm

鄰位環(huán)殘基+3nm

間位Cl取代+0nm

計算值256nm

（實測值257nm）

Z=H基本值250nm

對位NHAc取代+45nm

計算值295nm

（實測值292nm）

聯(lián)苯CH3235nm（ε10250）249nm（ε19000）共平面時，共軛能量最低，吸收波長最長；在鄰位引入大體積基團，破壞共平面，藍移，吸收強度降低。稠環(huán)芳烴的紫外吸收光譜環(huán)的數(shù)目增加，發(fā)生紅移苯乙烯和二苯乙烯（順反異構(gòu)）

不同化合物順反異構(gòu)體的最大吸收數(shù)據(jù)化合物順式異構(gòu)體反式異構(gòu)體λ/nmε/m2·mol-1λ/nmε/m2·mol-1丁烯二酸1,2-二苯乙烯肉桂酸1-苯基-1,3-丁二烯198280280265214295.52952802.6×10310.5×1031.35×1031.4×1033.4×1032.9×1032.7×1032.83×103

雜環(huán)化合物:與同類芳香烴相似噻吩(環(huán)己烷)呋喃(環(huán)己烷)吡咯(己烷)含雜原子化合物醇、醚：躍遷類型：σ→σ*；n→σ*胺：躍遷類型：σ→σ*；n→σ*

吸收帶位于真空紫外或遠紫外區(qū)，吸收較弱。硝基化合物：躍遷類型：σ→σ*；π→π*；n→π*吸收帶：K帶；R帶含硫化合物：類似于醇、醚和羰基化合物，吸收帶λmax較大。無機化合物

無機化合物的紫外光譜通常由電荷躍遷和配位場躍遷引起的。

h·γM—LM+—L-電荷躍遷配位場躍遷

d-d躍遷和f-f躍遷

第四節(jié)紫外光譜的應(yīng)用一、化合物部分骨架的推斷1．如果一個化合物在紫外區(qū)無吸收（即使有吸收，但ε<10）

→分子中不存在共軛體系，不含有醛、酮基以及N、S、Br和I等雜原子；

→可能是烷烴、非共軛烯或炔烴，或含O、F、Cl等的飽和脂肪族化合物；2．如果在210~250nm有強吸收

→表示有K吸收帶，→可能含有兩個雙鍵的共軛體系，如共軛二烯或α，β-不飽和醛或酮等。如果在250nm以上有強吸收，則共軛體系會更大。

3．如果在260~300nm有中強吸收（ε=200~1000），且有精細結(jié)構(gòu)或譜帶很寬

→表示有B帶吸收，體系中可能有苯環(huán)存在。如果苯環(huán)上有共軛的生色團存在時，則ε可以大于10000。4．如果在250~300nm有弱吸收帶（ε=10~100）

→可能含有簡單的非共軛并含有n電子的生色團（R吸收帶），如羰基等。

5．如果化合物呈現(xiàn)許多吸收帶，甚至延伸到可見光區(qū)

→可能含有一個長鏈共軛體系活多環(huán)芳香性生色團。6．化合物的鑒定

（1）與標(biāo)準(zhǔn)物、標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照：

將樣品和標(biāo)準(zhǔn)物在完全一致的條件下進行測定，比較光譜是否一致。如果是一種物質(zhì)，則所得光譜應(yīng)完全一致；

如沒有標(biāo)樣，可與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進行對比，但要求測定的條件要與標(biāo)譜完全相同，否則可靠性較差。

（2）吸收波長和摩爾吸光系數(shù)：

具有相同生色團的不同化合物可能具有相同的紫外吸收波長，但它們的ε是有差別的。如果樣品和標(biāo)準(zhǔn)物的吸收波長相同，ε也相同，可以認(rèn)為樣品和標(biāo)準(zhǔn)物是同一物質(zhì)。二、順反異構(gòu)體的判別

有機化合物的分子構(gòu)型不同，其紫外光譜的λmax及εmax也不同?！ǔ７词疆悩?gòu)體的λmax及εmax較相應(yīng)