華中科技大學(xué)第四章-納米復(fù)合材料

第四章納米復(fù)合材料2/2/20231

是由兩種或兩種上性質(zhì)不同的材料，通過各種工藝手段組合而成的復(fù)合體。其中一相為連續(xù)相，稱為“基體”；另一相是以一定的形態(tài)分布于連續(xù)相中的分散相，稱為“增強體”。如果增強體為納米顆粒、納米晶片、納米晶須、納米纖維等，則稱為“納米復(fù)合材料”。復(fù)合材料的性能由于各組成材料的協(xié)同作用，因而具有單一材料無法比擬的優(yōu)異綜合性能，例如：剛度大，強度高，質(zhì)量輕，且可根據(jù)使用條件進行設(shè)計和制造，以滿足各種特殊用途的需要。復(fù)合材料2/2/20232§4.1納米復(fù)合材料分類(1)按基體種類分類金屬基納米復(fù)合材料陶瓷基納米復(fù)合材料高分子基納米復(fù)合材料(2)按增強體分類顆粒增強納米復(fù)合材料晶須增強納米復(fù)合材料纖維增強納米復(fù)合材料2/2/202330-0復(fù)合(即納米粒子-納米粒子的復(fù)合，可以是金屬-金屬、陶瓷-高分子、陶瓷-陶瓷、陶瓷-高分子等)0-2復(fù)合(即納米粒子-二維薄膜的復(fù)合，又可分為均勻彌散型、非均勻彌散型兩類)0-3復(fù)合(即納米粒子-常規(guī)三維固體的復(fù)合)圖4-1按基體形狀分類的納米復(fù)合材料示意圖(3)基體形狀分類2/2/20234(4)按增強體形狀分類零維(顆粒增強)一維(纖維、晶須增強)二維(晶片、薄層、疊層增強)圖4-2按增強體形狀分類的納米復(fù)合材料示意圖2/2/20235(5)按復(fù)合方式分類晶內(nèi)型晶間型晶內(nèi)-晶間型納米-納米型(由納米級增強體和納米基體晶粒構(gòu)成的，從而使材料具有某些新的功能，例如可加工性和超塑性等)這兩類納米復(fù)合材料的納米粒子主要彌散于基體晶粒內(nèi)或基體晶粒間，其目的不僅為了改善室溫力學(xué)性能及耐用性，而且要改善高溫力學(xué)性能，如硬度、強度、抗蠕變和疲勞破壞性能。圖4-3按復(fù)合方式分類的納米復(fù)合材料示意圖2/2/20236(6)按用途分類

a、結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料組成：基本上是由納米級增強體和基體組成的，前者是承受載荷的主要組元，后者則起使增強體彼此粘結(jié)起來予以賦型并傳遞應(yīng)力和增韌的作用?？砂词芰Φ臓顟B(tài)進行復(fù)合結(jié)構(gòu)的設(shè)計。用途：主要用作承力和次承力結(jié)構(gòu)——因此，要求質(zhì)量輕、強度和剛度高，且能耐一定的溫度。在某些情況下，甚至還要求膨脹系數(shù)小、絕熱性能好或耐介質(zhì)腐蝕等其他性能。2/2/20237組成：主要由納米功能體和基體組成?；w不僅起到粘結(jié)和賦型的作用，同時也會對復(fù)合材料整體的物理性能有影響?？砂雌涔δ苓M行成分與結(jié)構(gòu)設(shè)計。用途：因有各種電學(xué)性能(如導(dǎo)電、超導(dǎo)、半導(dǎo)、壓電等)、磁學(xué)性能(如永磁、軟磁、磁致伸縮等)、熱學(xué)性能(如絕熱、導(dǎo)熱、低膨脹系數(shù)等)、光學(xué)性能(如透光、選擇吸收、光致變色等)、聲學(xué)性能(如吸音、消聲納等)，主要用作功能件。b、功能納米復(fù)合材料2/2/20238指具有自檢測、自判斷、自恢復(fù)、自協(xié)調(diào)和執(zhí)行功能的納米復(fù)合材料。材料具有智能的關(guān)鍵是其對環(huán)境有“反映能力”。若將復(fù)雜的反映能力引進到現(xiàn)有的材料中，就能使材料具有傳感、處理和執(zhí)行功能?！皬?fù)合”是使材料智能化的有效途徑之一。若將納來級功能體(如形狀記憶合金納米粒子)與具有相變粒子的材料復(fù)合，則具有對損傷的自預(yù)警和自修復(fù)功能。c、智能納米復(fù)合材料2/2/20239§4.2納米復(fù)合材料的力學(xué)性能

納米復(fù)合材料的力學(xué)性能主要包括：高強度、高韌性；高比強度、高比模量；抗蠕變、抗疲勞性好；高溫性能好；斷裂安全性高等。(1)

高強度、高韌性表4-1陶瓷基納米復(fù)合材料的力學(xué)性能2/2/202310圖4-4SiCP/Si3N4晶間型納米復(fù)合材料的強度和韌性圖4-5SiCP/Si3N4晶間型納米復(fù)合材料的強度和溫度與溫度的關(guān)系2/2/202311圖4-7Si3N4P/Al2O3納米復(fù)合材料的硬度與溫度的關(guān)系圖4-6SiCP/Al2O3和SiCp/MgO納米復(fù)合材料的強度與溫度的關(guān)系2/2/202312圖4-8SiCW/Al2O3納米復(fù)合材料的強度與溫度的關(guān)系圖4-9SiCW/Al2O3納米復(fù)合材料的斷裂韌性KIC與溫度的關(guān)系2/2/202313陶瓷基納米復(fù)合材料特別是氧化物系陶瓷基納米復(fù)合材料，力學(xué)性能明顯改善的原因納米級彌散相抑制了氧化物基體晶粒生長和晶粒異常長大，起到細晶強化作用。在彌散相內(nèi)或彌散相周圍存在高的局部應(yīng)力，這種應(yīng)力是基體和彌散相之間熱膨脹失配而產(chǎn)生的，使冷卻期間產(chǎn)生位錯。納米級粒子釘扎或進入位錯區(qū)使基體晶粒內(nèi)形成亞晶界，使基體晶粒再細化而起增強作用。納米級粒子周圍的局部拉伸應(yīng)力引起穿晶斷裂，并由于硬粒子對裂紋尖端的反射作用而產(chǎn)生韌化。破壞模式從穿晶和晶間到單純晶間斷裂，晶界相(通常約10%體積的無定形相)的改變和對高溫力學(xué)性能影響的減小，使高溫力學(xué)性能獲得明顯改善。納米級粒子在高溫下牽制位錯運動，從而使高溫力學(xué)性能獲得明顯改善。2/2/202314彌散相對氮化物、碳化物、硼化物陶瓷基納米復(fù)合材料的強化作用大致有以下3個原因當(dāng)增強體含量較低時，納米級增強體粒子在液相燒結(jié)過程中，對β-Si3N4的析出起晶核作用，促進細長β-Si3N4從晶粒生長，這種晶粒結(jié)構(gòu)(納米晶須或纖維)起增韌和增強作用。在納米級增強體含量較高時(>25%)，彌散相阻止了細長形Si3N4晶粒生長，將形成細小等軸晶，而成為納米一納米型復(fù)合材料。這種復(fù)合材料在高溫下具有超塑性變形的能力。納米級增強體位于Si3N4

基體的晶界。在添加8%Y2O3助燒劑時，SiC

和Si3N4晶粒之間沒有觀察到晶界雜質(zhì)相，可見是直接結(jié)合的。這改善了復(fù)合材料的高溫力學(xué)性能。

新一代陶瓷材料的研究方向，將是晶片增強、晶須增強、纖維增強的納米復(fù)合材料。2/2/202315(2)高比強度、高比模量比強度、比模量指材料的強度或模量與密度之比。材料的比強度愈高，制作同一零件則自重愈?。徊牧系谋饶Ａ坑?，零件的剛性愈大。

表4-2幾種典型金屬基納米復(fù)合材料的性能2/2/202316金屬基體——大多數(shù)采用密度較低的鋁、鎂和鈦合金，以便提高復(fù)合材料的比強度和比模量，其中較成熟、且應(yīng)用較多的是鋁基納米復(fù)合材料。增強體材料——大多數(shù)為碳化硅、氮化硅、碳化硼、氧化鋁等的納米顆粒、晶須，其中以SiC

為主。顆粒和晶須增強金屬基納米復(fù)合材料2/2/202317顆粒和晶須增強金屬基納米復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯改善大致歸結(jié)如下：與長纖維增強復(fù)合材料不同，基體和顆粒增強體都能承受載荷，但顆粒與晶須的增強效果不同：顆粒增強復(fù)合材料的強度與顆粒在基體中分布的平均間距有關(guān)，復(fù)合材料的強度隨顆粒間距增大而下降，也就是說，在同樣體積含量下，顆粒越細，增強效果越好。晶須的強度和長徑比遠高于顆粒，因此，晶須的增強效果要比顆粒顯著。但是，無論是顆粒增強還是晶須增強，金屬基復(fù)合材料的強度隨增強體含量的增加而增加，如圖4-10所示。2/2/202318顆粒和晶須增強金屬基納米復(fù)合材料的模量基本符合混合法則。由于顆粒與晶須增強體材料在模量上差別不大，因而兩者對模量的增強效果是接近的，如圖4-11所示。圖4-10SiCP和SiCw增強鋁基納米復(fù)合材料的強度圖4-11SiCP和SiCw增強鋁基納米復(fù)合材料的模量2/2/202319與對強度的增強效果相比，顆粒對復(fù)合材料模量的增強效果十分明顯，但仍然低于晶須，這是由于顆粒形狀對模量增強效果有一定的影響。采用顆粒和晶須增強金屬基納米復(fù)合材料時，在高溫下的強度和模量一般要比其基體合金的高。與室溫時相同，復(fù)合材料的高溫強度及高溫模量也隨顆?；蚓ы毜捏w積含量的增加而提高。見圖4-12所示。2/2/202320圖4-12SiCw含量對鋁基納米復(fù)合材料高溫性能的影響2/2/202321(3)抗蠕變、抗疲勞性好圖4-13SiCw/Al2O3納米復(fù)合材料的蠕變速度與應(yīng)力的關(guān)系(1500℃)圖4-14SiCw和SiCp增強6061Al的蠕變速度與應(yīng)力的關(guān)系2/2/202322從圖4-14可知：在相同應(yīng)力作用下(如50MPa)，顆粒增強的納米復(fù)合材料的最小蠕變速率要比基體合金低2個數(shù)量級；在相同蠕變速率下，顆粒增強時可比未增強基體的蠕變應(yīng)力增加1倍左右，即納米復(fù)合材料所承受的應(yīng)力提高了1倍；晶須增強的復(fù)合材料抗蠕變性能比顆粒增強好。一般納米復(fù)合材料的應(yīng)力指數(shù)n(即圖中直線的斜率)明顯高于基體?；w的n約為4-5，而納米復(fù)合材料的n約為9-20。這反映了納米復(fù)合材料的蠕變速率對應(yīng)力的敏感性更大。2/2/202323當(dāng)晶須體積含量增加時，納米復(fù)合材料的蠕變性能有明顯的改善。兩種不同晶須含量的納米復(fù)合材料的應(yīng)力指數(shù)n基本是相同的。這反映了晶須增強鋁基納米復(fù)合材料在高應(yīng)力下，晶須與基體界面部分脫粘對蠕變性能的影響。結(jié)果使納米復(fù)合材料的蠕變速率增加。與基體相比應(yīng)力指數(shù)n也隨之增加。圖4-15不同含量SICw增強2024Al的蠕變性能圖4-15——

不同SiCW含量增強2124Al的最小蠕變速率與作用應(yīng)力的關(guān)系2/2/202324納米復(fù)合材料的疲勞強度要明顯高于其基體。在相同的疲勞應(yīng)力作用下，納米復(fù)合材料的疲勞壽命比基體金屬高1個數(shù)量級。晶須增強與顆粒增強的納米復(fù)合材料疲勞性能基本接近。納米復(fù)合材料疲勞性能的提高可能與其強度和剛度的提高有關(guān)。圖4-16—SiCp和SiCw增強6061Al和基體的疲勞強度-N曲線圖4-16

SiCp和SiCw增強6061Al和基體的疲勞強度-N曲線2/2/202325圖4-17——晶須增強不同鋁基納米復(fù)合材料的疲勞性能基體中增加一部分鋁形成“復(fù)合基體”時，其疲勞性能明顯提高，這與晶須增強納米復(fù)合材料疲勞裂紋的形成和擴展有關(guān)。在晶須增強納米復(fù)合材料中，疲勞裂紋在晶須端部或在與基體的界面處形成，當(dāng)SiCw分布不均勻時，在SiCw密集處或是基體中的一些顯微缺陷處也容易萌生疲勞裂紋。由于SiCw與基體在強度和變形能力上存在明顯差別，因而在疲勞過程中其界面將產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，從而導(dǎo)致界面開裂；在基體中的顯微缺陷及晶須密集處同樣存在較大內(nèi)應(yīng)力和空穴的積累而形成的疲勞裂紋。疲勞裂紋擴展是由于裂紋前沿所形成的微孔洞的連接而引起的。當(dāng)裂紋擴展遇到SiCw時，裂紋擴展會停止，而等待附近其他微孔洞的積累、連接，再引發(fā)裂紋形成及擴展。含有復(fù)合基體的SiCw增強納米復(fù)合材料，其裂紋的形成及擴展受基體韌化的影響，因而提高了其疲勞性能。圖4-17SiCw增強不同鋁基納米復(fù)合材料的疲勞強度-N曲線(R=0.1)2/2/202326§4.3陶瓷基納米復(fù)合材料陶瓷的優(yōu)點：耐磨性好、硬度高、耐熱性和耐腐蝕性好

缺點：脆性大。改善陶瓷韌性的途徑：近年來，通過加入或生成納米級的顆粒、晶須、晶片、纖維等，不僅改善了陶瓷的韌性大大，且提高了其強度和模量。陶瓷基納米復(fù)合材料的基體主要有氧化鋁、碳化硅、氮化硅和玻璃陶瓷等，2/2/202327陶瓷基納米復(fù)合材料基體與納米級第二相的界面粘結(jié)方式主要機械粘結(jié)和化學(xué)粘結(jié)兩種形式。強的界面粘結(jié)往往導(dǎo)致脆性破壞——這是由于斷裂過程中，強的界面結(jié)合不產(chǎn)生額外的能量消耗。弱的界面結(jié)合可提高陶瓷的韌性——這是由于界面結(jié)合較弱時，基體中的裂紋擴展至晶須、纖維等處時，將導(dǎo)致界面脫粘，其后發(fā)生裂紋偏轉(zhuǎn)、裂紋搭橋、晶須及纖維斷裂，以致最后拔出。所有這些過程都要吸收能量，從而提高陶瓷的斷裂韌性。2/2/202328陶瓷基納米復(fù)合材料的制備方法化學(xué)氣相沉積(CVD)——CVD工藝對于把納米級第二相彌散進基體晶?；蚓Ы缡且环N很好的方法，然而CVD工藝不適用于大量制造大尺寸和形狀復(fù)雜的制品，而且成本高熱壓燒結(jié)無壓燒結(jié)熱等靜壓反應(yīng)燒結(jié)微波燒結(jié)自蔓延高溫合成法溶膠一凝膠法原位復(fù)合法2/2/2023294.3.1固相法

(1)熱壓燒結(jié)(HPS)

熱壓燒結(jié)(HotPressingSintering)指將陶瓷粉體在一定溫度和一定壓力下進行燒結(jié)的方法。與無壓燒結(jié)相比，熱壓燒結(jié)的優(yōu)點：燒結(jié)溫度低；燒結(jié)的陶瓷基納米復(fù)合材料致密度較高，且晶粒無明顯長大。例如：以Si3N4和納米SiCw晶須為原料，加入少量添加劑(如MgO等)，混合均勻后，裝入石墨模具中，在1600-1700℃的氫氣中熱壓燒結(jié)，燒結(jié)壓力20-30MPa，可得到致密的(理論密度達到的95%)SiCw/Si3N4納米復(fù)合材料。

2/2/202330熱等靜壓燒結(jié)(HIPS)也屬于熱壓燒結(jié)，是用金屬箔代替橡膠模具，用氣體代替液體，使金屬箔內(nèi)的陶瓷基體和納米增強體混合粉末均勻受壓。通常所用氣體為氦氣、氫氣等惰性氣體，金屬箔為低碳鋼、鎳、鉬等。一般壓力為100-300MPa，溫度從幾百度(℃)至2000℃。也可先無壓燒結(jié)后再進行熱等靜壓燒結(jié)。與一般熱壓燒結(jié)法相比，HIPS的優(yōu)點由于混合物料受到各向同性的壓力，顯微結(jié)構(gòu)均勻；施加壓力高，在較低溫度下即可燒結(jié)。例：Al2O3基復(fù)合材料的燒結(jié)溫度：無壓燒結(jié)時為1800℃，HPS(20MPa)時為1500℃，而HIPS(400MPa)時為1000℃。2/2/2023312.反應(yīng)燒結(jié)(RS)反應(yīng)燒結(jié)的原理是將陶瓷基體粉末和增強體納米粉末混合均勻，加入粘結(jié)劑后壓制成所需形狀，經(jīng)高溫加熱進行氮化或碳化，反應(yīng)生成陶瓷基體把納米級第二相緊密地結(jié)合在一起，從而獲得陶瓷基納米復(fù)合材料的方法。用這種方法可以制備氮化硅或碳化硅基納米復(fù)合材料。反應(yīng)燒結(jié)的優(yōu)點陶瓷基體幾乎無收縮；納米晶須或纖維的體積分量可以相當(dāng)大；大多數(shù)陶瓷的反應(yīng)燒結(jié)溫度低于陶瓷的常規(guī)燒結(jié)溫度，可以避免納米晶須或纖維的損壞。2/2/202332例：采用反應(yīng)燒結(jié)法制備SiCw/Si3N4納米復(fù)合材料的步驟預(yù)氮化：以硅粉為原料，加入一定量的SiCw，用一般方法成型后，在N2+H2的氣氛下預(yù)氮化1-1.5h，氮化溫度為1150-1210℃，以達到一定的強度，為機加工做準(zhǔn)備；機加工：達到所需尺寸；終氮化：在1350-1450℃氮化18-36h，直到所有的硅都變成氮化硅，得到尺寸精密的SiCw/Si3N4納米復(fù)合材料制品。與一般陶瓷燒結(jié)發(fā)生體積收縮不同，在反應(yīng)燒結(jié)時硅與氮發(fā)生反應(yīng)，使體積增加22%，這使得制品致密，而尺寸卻很少變化。2/2/202333反應(yīng)燒結(jié)法的缺點

氣孔率高反應(yīng)熱壓燒結(jié)法

指利用熱壓和反應(yīng)燒結(jié)克服陶瓷氣孔率高的方法。例：采用反應(yīng)熱壓法制備TiB2/Ti(C,N)納米復(fù)合材料。TiB2、Ti(C,N)的熔點高、硬度高、化學(xué)穩(wěn)定性好，因而是切削刀具、耐磨部件的侯選材料。同時，導(dǎo)電性好，因而又是電極的侯選材料。2/2/202334日本的渡邊等人采用二步法制備了TiB2/Ti(C,N)納米復(fù)合材料，即：先合成TiB2和Ti(C,N)，然后配料，經(jīng)熱壓燒結(jié)或無壓燒結(jié)制成TiB2/Ti(C,N)納米復(fù)合材料。采用無壓燒結(jié)的目的是為了簡化工藝，降低成本。我國張國軍等人采用一步法制備出TiB2/Ti(C,N)納米復(fù)合材料，即：采用TiH2、BN、B4C為原料，為了促進致密化，外加2%Ni粉；配料以酒精為介質(zhì)，用Al2O3球混磨12h；混合料烘干后在1850℃、25MPa下真空熱壓30min；主要化學(xué)反應(yīng)為

TiH2→Ti+H2Ti+BN+B4C+C→TiB2+Ti(C,N)Ti+BN+B4C+B→TiB2+Ti(C,N)2/2/202335圖4-18TiB2/Ti(C,N)納米復(fù)合材料SEM照片白色相：TiB2深色相：Ti(C,N)，在Ti(C,N)顆粒內(nèi)彌散分布著納米級TiB2晶?！獙儆诰?nèi)型納米復(fù)合材料性能：HV：25GPa抗變強度：435MPa電阻率15.9μΩ·cm圖4-19TiB2/Ti(C,N)納米復(fù)合材料斷口SEM形貌穿晶斷裂2/2/202336(3)微波燒結(jié)(MS)

陶瓷基納米復(fù)合材料在燒結(jié)過程中，在高溫停留很短時間，納米級第二相晶粒就長大到近一個數(shù)量級。因此，要抑制晶粒長大，必須采用快速升溫、快速降溫的燒結(jié)方法，微波燒結(jié)技術(shù)可以滿足這個要求。

微波燒結(jié)的優(yōu)點：升溫速度快(500℃·min-1)，升溫時間短(2min)，可抑制燒結(jié)過程中納米晶粒的異常長大。2/2/202337采用微波燒結(jié)制備ZrO2/Al2O3納米復(fù)合材料的步驟采用化學(xué)共沉淀法制備陶瓷納米復(fù)合粉體ZrO2-Y2O3-Al2O3ZrCl2·8H2O水溶液＋YCl3水溶液＋AlCl3水溶液混合→滴入氨水(pH=9-10)→共沉淀出Zr(OH)4、8Y(OH)3、3Al(OH)3混合物→600℃煅燒1h，得到納米復(fù)合粉體。壓制成型微波燒結(jié)3-4min，微波功率200kW，微波頻率為28GHz，微波波長與腔體體積之比為1:100——獲得屬于納米一納米型復(fù)合材料ZrO2/Al2O3。2/2/202338(4)自蔓延高溫合成(SHS)自蔓延高溫合成法的原理按反應(yīng)方程式的配比混合原料，經(jīng)成型后，點燃試樣一端，由于反應(yīng)放出大量的熱，使試樣其他部分也發(fā)生反應(yīng)，直到反應(yīng)完畢為止。例：采用自蔓延高溫合成法可以制備TiCp/Al2O3納米復(fù)合材料。以TiO2粉、Al粉、石墨粉(均為納米級)為原料，按化學(xué)反應(yīng)方程式進行配料，經(jīng)混合、均化、成型后，在隋性氣體保護下，用電熱線圈點燃塊體一端，點燃后切斷電源。被點燃的納米粉末發(fā)生下列反應(yīng)3TiO2＋4Al+3C→3Ti+2Al2O32/2/202339該反應(yīng)能放出大量的熱，以維持塊體其他部分的粉體繼續(xù)反應(yīng)，直至蔓延完畢。由于產(chǎn)物是多孔狀的，必須進行后處理。比較方便的方法是：①在自蔓延高溫合成的同時，進行加壓(類似于反應(yīng)熱壓法)；②把自蔓延高溫合成的產(chǎn)物粉碎后再成型，繼而無壓燒結(jié)；③將SHS合成的粉末，再熱壓燒結(jié)。自蔓延高溫合成的優(yōu)點粉末粒度細(100-500nm)，團聚的粉末通過球磨較容易分散，且粉末中含有少量的游離C，使得在高于1850℃時出現(xiàn)低共熔液相，從而在無需添加劑時，就可無壓燒結(jié)而成，燒結(jié)溫度為1875-1950℃。2/2/2023404.3.2液相法

(1)漿體法

為了克服熱壓燒結(jié)中各材料組元，尤其是增強體材料為納米晶須和纖維時混合不均勻的問題，可以采用漿體法制備陶瓷基納米復(fù)合材料。漿體法的原理將納米級第二相彌散到基體陶瓷的漿體中，為了使各材料組元在漿體中保持散凝狀，即在漿體中呈彌散分布，可通過調(diào)整溶液的pH值和超聲波攪拌來改善彌散性。彌散的混合漿體可直接澆注成型后燒結(jié)，也可以冷壓燒結(jié)和熱壓燒結(jié)。2/2/202341漿體法工藝流程：圖4-20。直接澆注成型的缺點：制備的陶瓷基納米復(fù)合材料機械性能較差，因為孔隙太多，因此一般不用于生產(chǎn)性能要求較高的陶瓷基納米復(fù)合材料。濕法混料、熱壓燒結(jié)對于納米級的顆粒、晶須、纖維增強的陶瓷基納米復(fù)合材料，采用濕法混料、熱壓燒結(jié)工藝，可以制備出納米級第二相彌散分布的陶瓷基納米復(fù)合材料。圖4-20漿體法工藝流程圖2/2/202342(2)液態(tài)浸漬法液態(tài)浸漬法的原理與液態(tài)高分子浸漬法和金屬滲透法類似，不同之處是，陶瓷熔體的溫度要比高分子和金屬高得多，且陶瓷熔體的粘度通常很高，這使得浸漬預(yù)制件相當(dāng)困難。高溫下陶瓷基體與增強材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，陶瓷基體與增強材料的熱膨脹失配，室溫與加工溫度相當(dāng)大的溫度區(qū)間，以及陶瓷的低應(yīng)變失效，都會增加陶瓷基納米復(fù)合材料產(chǎn)生裂紋。因此，采用液態(tài)浸漬法制備陶瓷基納米復(fù)合材料時，化學(xué)反應(yīng)性、熔體的粘度、熔體對增強材料的浸潤性是首先要考慮的問題。這些因素直接影響陶瓷基納米復(fù)合材料的性能。2/2/202343由任何形式的增強體材料(納米級顆粒、晶須、纖維等)制成的預(yù)制體都具有網(wǎng)絡(luò)孔隙。由于毛細作用，陶瓷熔體可滲入這些孔隙。施加壓力或抽真空將有利于浸漬過程。假如預(yù)制體中的孔隙呈一束束有規(guī)則間隔的平行通道，則可用Poisseulue方程算出浸漬高度式中：r—圓柱形孔隙管道的半徑；t—時間；γ—浸漬劑的表面能；θ—接觸角；η—粘度。可見，浸漬高度與時間的平方根成正比。若接觸角較小(浸潤性較好)，增加表面能和孔隙半徑也可使浸漬容易進行。但若孔隙半徑太大，則無毛細作用。2/2/202344

采用液態(tài)浸漬法已成功地制備出氧化鋁納米纖維增強金屬間化合物(例如Ni3Al)納米復(fù)合材料。液態(tài)浸漬的優(yōu)點一般可獲得密實的基體液態(tài)浸漬的缺點由于陶瓷的熔點較高，熔體與增強體材料之間極可能產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)；陶瓷熔體的粘度比金屬的高，對預(yù)制件的浸漬相對困難些；基體與增強體材料的熱膨脹系數(shù)必須接近，才可以減少因收縮不同產(chǎn)生的開裂。2/2/202345(3)溶膠一凝膠法(Sol-Gel)溶膠：指溶液中由于化學(xué)反應(yīng)沉積而產(chǎn)生的微小顆粒(直徑＜100nm)的懸浮液。凝膠：水分減少的溶膠，即比溶膠粘度大些的膠體。先將金屬有機或無機化合物經(jīng)溶液、溶膠，然后進一步水解反應(yīng)脫水和聚合形成凝膠，最后經(jīng)高溫干燥和裂解形成無機氧化物或其他化合物固體的方法。溶膠-凝膠法的應(yīng)用已用于制備塊狀材料、玻璃纖維、陶瓷纖維、薄膜和涂層、以及復(fù)合材料。2/2/202346溶膠-凝膠法制備復(fù)合材料的工藝流程(圖4-21)

將基體組元形成溶液或溶膠，然后加入增強體材料組元(納米級復(fù)合材料加入納米級第二相：納米顆粒、晶須、纖維或晶種)，經(jīng)攪拌使其在液相中均勻分布。當(dāng)基體組元形成凝膠后，這些增強組元則穩(wěn)定地均勻分布在基體材料中。經(jīng)干燥或一定溫度熱處理，然后壓制、燒結(jié)，即可形成復(fù)合材料。溶膠一凝膠法的優(yōu)點

基體成分易控制，復(fù)合材料均勻性好，加工溫度較低。溶膠一凝膠法的缺點

相對于漿體法，制備的復(fù)合材料收縮率大，基體易開裂——為了增加致密性一般需反復(fù)多次浸漬。圖4-21Sol-gel工藝流程2/2/202347溶膠-凝膠法的應(yīng)用

主要用于制備氧化物陶瓷基復(fù)合材料，例如：從Al2O3、ZrO2、TiO2陶瓷基體等。例：制備SiCw增強SiO2-Al2O3-Cr2O3陶瓷基納米復(fù)合材料。

納米SiCw加入SiO2-Al2O3-Cr2O3系統(tǒng)溶膠→凝膠化→熱處理→1400℃燒結(jié)這種納米復(fù)合材料的KIc=4.3MPa·m1/2，維氏硬度>HV1100，相對密度達到90%。在SiO2-Al2O3凝膠中加入莫來石納米晶種，經(jīng)燒結(jié)后陶瓷中會長出長徑比10：1的莫來石晶須，其力學(xué)性能提高。2/2/202348(4)聚合物熱解法聚合物熱解的原理

利用有機先驅(qū)體在高溫下裂解而轉(zhuǎn)化為無機陶瓷基體的一種方法。聚合物熱解法的優(yōu)點可充分利用聚合物基和現(xiàn)有成型技術(shù)；可以對納米第二相先驅(qū)體進行分子設(shè)計，制備所期望的單相或多相陶瓷基體；其裂解溫度較低(<1300℃)，無壓燒成，因而設(shè)備較簡單，可避免納米增強相與陶瓷基體間的化學(xué)反應(yīng)；可仿形制造復(fù)雜形狀的制品。2/2/202349聚合物熱解法的缺點致密周期較長，制品的孔隙率較高(15%-30%)，基體在高溫裂解過程中收縮率較大，容易產(chǎn)生裂紋和氣孔——針對這些問題，國內(nèi)外目前均在先驅(qū)體的合成與改性、成型工藝的優(yōu)化等方面進行研究，并取得一定進展。例如，混料時加入金屬粉可以解決聚合物先驅(qū)體熱解時收縮率大、氣孔率高的問題。聚合物熱解法的應(yīng)用用于制備非氧化物陶瓷基復(fù)合材料，目前主要以氮化物、碳化物系陶瓷基體為主。2/2/202350圖4-22Si3N4自燒結(jié)體及其復(fù)合材料的應(yīng)力一應(yīng)變曲線圖4-23莫來石自燒結(jié)體及其復(fù)合材料的應(yīng)力一應(yīng)變曲線2/2/2023514.2.3氣相法氣相法主要有兩種化學(xué)氣相沉積法(CVD)比較成熟，應(yīng)用十分廣泛。化學(xué)氣相浸漬法(CVI)CVD的原理通過使反應(yīng)物氣體在加熱的增強相預(yù)制體中進行化學(xué)反應(yīng)，基體生成物沉積在增強相表面，從而形成陶瓷基復(fù)合材料。CVD的應(yīng)用CVD法制備的陶瓷基納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)類型如表4-3所示。用CVD法制備陶瓷基納米復(fù)合材料的條件及性能如表4-4所示。2/2/202352表4-3化學(xué)氣相沉積的復(fù)合結(jié)構(gòu)2/2/202353表4-4CVD法制備陶瓷基納米復(fù)合材料的條件及性能2/2/202354生成物基體的純度高，顆粒尺寸容易控制，可獲得優(yōu)良的高溫機械性能，特別適用于制備高熔點的氮化物、碳化物、硼化物系陶瓷基納米復(fù)合材料。

例：以SiCl4、C4H10和Ar氣作為沉積氣相，在納米增強相預(yù)制體的間隙中沉積出SiC，沉積速度快，且沉積溫度低。CVD法的缺點生產(chǎn)周期長，成本較高，且制品的孔隙率較大?！?，經(jīng)改進后，理論密度可達到85%-90%。CVD法的優(yōu)點2/2/2023554.3.4原位復(fù)合法原位復(fù)合法

制備陶瓷基納米復(fù)合材料時，利用化學(xué)反應(yīng)生成增強體組元——納米顆粒、晶須、纖維等來增強陶瓷基體的工藝過程。原位復(fù)合法的技術(shù)關(guān)鍵在陶瓷基體中均勻加入可生成納米第二相的元素或化合物，控制其反應(yīng)生成條件，使其在陶瓷基體致密化過程中，在原位同時生長出納米顆粒、晶須和纖維等，形成陶瓷基納米復(fù)合材料。利用陶瓷液相燒結(jié)時某些晶相生長成高長徑比的習(xí)性，控制燒結(jié)工藝，形成陶瓷基納米復(fù)合材料。使基體中生長出高長徑比晶體，形成陶瓷基復(fù)合材料。2/2/202356原位復(fù)合法的優(yōu)點有利于制作形狀復(fù)雜的結(jié)構(gòu)件，成本低，同時還能有效地避免人體與晶須等的直接接觸，減輕環(huán)境污染。2/2/202357圖4-24SiCw/Si3N4納米復(fù)合材料制備工藝流程分析純高耐磨碳黑，純度99.5%，粒度30nmα-Si3N4占94%，β-Si3N4占5.2%，游離Si及其它金屬占雜質(zhì)0.8%1600℃下的反應(yīng)：SiO2+3C→SiC+2COSi3N4+3C→3SiC+2N23SiO2+6C+2N2→Si3N4+6CO1500℃

-1700℃0.1MPa的Ar氣中保溫2h1500℃合成時，反應(yīng)不完全

1600℃合成時，SiCW晶須基本上呈針狀。直徑100-500nm，長度約幾十微米2/2/202358圖4-251600℃合成的SiCW

晶須的SEM形貌圖4-26SiCw/Si3N4納米復(fù)合材料SiCW晶須含量與性能的關(guān)系2/2/202359與外加晶須法相比，原位復(fù)合法制備SiCW/Si3N4納米復(fù)合材料具有以下優(yōu)點：工藝簡單，價格便宜，晶須分布均勻，大大減輕了晶須對人體的危害；制備的復(fù)合材料高溫強度高，這是由于Si3N4顆粒表面的SiO2薄層被C還原，減少了復(fù)合材料內(nèi)玻璃相含量的結(jié)果。用該復(fù)合材料制成的刀具，可加工硬質(zhì)合金刀具難以加工的材料。圖4-27SiCW/Si3N4納米復(fù)合材料的斷口形貌2/2/202360§4.4金屬基納米復(fù)合材料金屬基納米復(fù)合材料以金屬及合金為基體，與一種或幾種金屬或非金屬納米級增強相人工結(jié)合的復(fù)合材料。目前主要有鋁基、鈦基、鎂基和高溫合金基。金屬基納米復(fù)合材料的綜合性能力學(xué)性能好、剪切強度高、工作溫度較高、耐磨損導(dǎo)電、導(dǎo)熱性好不吸濕、不吸氣尺寸穩(wěn)定不老化2/2/202361金屬基納米復(fù)合材料的制備由于其制備成本高，除航空航天高技術(shù)領(lǐng)域外，還沒有得到廣泛應(yīng)用，因此人們開始重視對其制備工藝的研究，各種復(fù)合新工藝相繼問世，例如：壓鑄、半固態(tài)復(fù)合鑄造、噴射沉積、金屬直接氧化法、反應(yīng)生成法等。這些復(fù)合新工藝的不斷出現(xiàn)，促進了納米顆粒、納米晶片、納米晶須增強金屬基復(fù)合材料的發(fā)展，使成本不斷降低，從而由航空航天工業(yè)轉(zhuǎn)向民用，如在汽車工業(yè)的應(yīng)用。2/2/202362

由于金屬基納米復(fù)合材料的制備是在高溫下完成的，而且有的還要在高溫下長期工作，活性的金屬基體與納米增強體之間的界面會不穩(wěn)定。因此，人們對金屬基納米復(fù)合材料的界面問題進行了大量的研究，如界面結(jié)合類型、界面結(jié)構(gòu)、界面反應(yīng)及其控制和界面優(yōu)化等，取得了一定成果。

按納米增強相與金屬基體之間的物理與化學(xué)相容性，即溶解與程度來分，界面分為三種納米增強相與金屬基體間不反應(yīng)不溶解納米增強相與金屬基體間不反應(yīng)但相互溶解納米增強相與金屬基體間相互反應(yīng)生成界面反應(yīng)物2/2/202363界面結(jié)合方式有四種機械結(jié)合浸潤與溶解結(jié)合化學(xué)反應(yīng)結(jié)合混合結(jié)合2/2/202364

界面的溶解和析出是影響界面穩(wěn)定性的物理因素，而界面反應(yīng)是影響界面的化學(xué)因素。為了使納米增強相與金屬基體之間具有最佳的界面結(jié)合狀態(tài)，應(yīng)該使納米增強相與金屬基體之間具有良好的潤濕性、粘著性強，有利于界面的均勻、有效地傳遞應(yīng)力；納米增強相與金屬基體潤濕后，互相間應(yīng)發(fā)生一定程度的溶解；保持適當(dāng)?shù)慕缑娼Y(jié)合力，提高復(fù)合材料的強韌性；并產(chǎn)生適當(dāng)?shù)慕缑娣磻?yīng)，而界面反應(yīng)產(chǎn)物層應(yīng)質(zhì)地均勻，無脆性異物，不能成為內(nèi)部缺陷(裂紋源)，界面反應(yīng)可以控制等。其措施通常有兩種方法：一是增強相表面改性(如涂覆)；二是基體合金化(改性)。2/2/2023654.4.1固相法金屬基納米復(fù)合材料制備工藝主要采用粉末冶金法(PM)。圖4-28粉末冶金工藝流程圖納米增強體可為：納米顆粒、納米晶片、納米晶須、納米纖維等采用熱擠壓、或熱軋等二次加工2/2/202366粉末冶金法制備金屬基納米復(fù)合材料的優(yōu)點由于熱等靜壓或無壓燒結(jié)溫度低于金屬熔點，因此，由高溫引起的增強體材料與金屬基體界面反應(yīng)少，可以減小界面反應(yīng)對復(fù)合材料性能的不利影響。同時，可以通過調(diào)整熱等靜壓或無壓燒結(jié)時的溫度、壓力和時間等工藝參數(shù)來控制界面反應(yīng)?？梢愿鶕?jù)金屬基納米復(fù)合材料的性能要求，使增強體材料與基體金屬粉末以任何比例混合，增強體含量可達50%以上?？梢越档驮鰪婓w與基體相互濕潤的要求，也降低了增強體與基體粉末的密度差要求，使納米顆粒、納米晶片、納米晶須等均勻分布在金屬基納米復(fù)合材料中。

2/2/202367采用熱等靜壓工藝時，其組織細化、致密、均勻，一般不會產(chǎn)生偏析、偏聚等缺陷?？墒箍紫逗推渌麅?nèi)部缺陷得到明顯改善，從而提高復(fù)合材料的性能。粉末冶金工藝制備的金屬基納米復(fù)合材料可以通過傳統(tǒng)的金屬加工方法進行二次加工，得到所需形狀的復(fù)合材料零件毛坯。粉末冶金法的缺點工藝過程比較復(fù)雜，特別是金屬基體必須制成金屬粉末，增加了工藝的復(fù)雜性和成本。2/2/2023684.4.2液相法(又稱熔鑄法)液相法是目前制備金屬基納米復(fù)合材料的主要方法，且制備時金屬基納米復(fù)合材料，金屬基體均處于液態(tài)。液相法又分為三類壓鑄成型法半固態(tài)復(fù)合鑄造法液態(tài)滲透法等液相法的優(yōu)點與固相法相比，其工藝及設(shè)備相對簡便易行；與傳統(tǒng)金屬材料的成型方法如鑄造、壓鑄等非常相似，制備成本較低2/2/202369(1)壓鑄成型法(SC)

壓鑄成型法是指在壓力的作用下，將液態(tài)或半液態(tài)金屬和納米增強體混合，以一定速度充填壓鑄模型腔，在壓力下快速凝固成型而制備金屬基納米復(fù)合材料的工藝方法。圖4-29典型壓鑄工藝流程圖2/2/202370

壓鑄成型工藝中，影響復(fù)合材料的工藝因素主要有熔融金屬的溫度、模具預(yù)熱溫度、使用的最大壓力、加壓速度等。為了獲得無孔隙的復(fù)合材料，一般壓力不低于50MPa，加壓速度一般為1-3cm·s-1。對于鋁基復(fù)合材料，熔融金屬的溫度一般為700℃-800℃。模具預(yù)熱溫度一般控制在500℃-800℃。采用壓鑄成型法生產(chǎn)的鋁基復(fù)合材料的零部件，其組織細化、無氣孔，性能優(yōu)良。與其他制備方法相比，壓鑄成型工藝的優(yōu)點設(shè)備簡單，成本低，材料的質(zhì)量高且穩(wěn)定，易于工業(yè)化生產(chǎn)。2/2/202371Al2O3/Al納米復(fù)合材料壓鑄成型；擠壓成棒材，擠壓比為30：1，Al2O3顆粒平均粒度約100nm，含量20％(體積分?jǐn)?shù))；固溶處理：530℃×1h，水冷。時效：160℃——160℃×8h時效的時效強化效果最佳，這與β′相彌散析出及高密度位錯所致。圖4-30Al2O3/Al納米復(fù)合材料160℃時效硬化曲線2/2/202372(2)半固態(tài)復(fù)合鑄造法(CC)采用攪拌法制備金屬基復(fù)合材料時的缺點強烈攪拌時易將氣體或表面金屬氧化物帶入金屬熔體中當(dāng)納米顆粒與金屬基體濕潤性差時，納米顆粒難以與金屬基體復(fù)合，且納米顆粒在金屬基體中由于比重關(guān)系而難以得到均勻分布，從而影響復(fù)合材料性能。

半固態(tài)復(fù)合鑄造法是對攪拌法進行改進的工藝，即將納米第二相(主要是納米顆粒)加入處于半固態(tài)金屬基體中，通過攪拌使納米顆粒在金屬基體中均勻分布，并取得良好的界面結(jié)合，然后澆注成型，或?qū)牍虘B(tài)復(fù)合材料注入模具進行壓鑄成型。2/2/202373將金屬熔體的溫度控制在液相線與固相線之間，通過攪拌使部分樹枝晶破碎成固相顆粒。熔體中的固相顆粒是一種非枝晶結(jié)構(gòu)，防止半固態(tài)熔體的粘度增加。當(dāng)加入預(yù)熱后的增強顆粒時，因熔體中含有一定量的固相金屬顆粒，在攪拌中增強顆粒受阻而滯留在半固態(tài)金屬熔體中，增強顆粒不會結(jié)集和偏聚而得到一定的分散。同時，強烈的機械攪拌也使增強顆粒與金屬熔體直接接觸互相反應(yīng)，促進潤濕。半固態(tài)復(fù)合鑄造的原理2/2/202374半固態(tài)復(fù)合鑄造工藝參數(shù)的控制金屬熔體的溫度應(yīng)使熔體達到30%-50%攪拌速度應(yīng)不產(chǎn)生湍流以防止空氣裹入，并使熔體中枝晶破碎形成固相顆粒，降低熔體的粘度以利增強顆粒的加入。由于澆注時金屬基納米復(fù)合材料是處于半固態(tài)熔體狀態(tài)，直接澆注成型所得的鑄件幾乎沒有縮孔或孔洞，組織細密。2/2/2023754.4.3噴射與噴涂沉積法噴射與噴涂沉積法是由金屬材料表面強化處理方法衍生而來。噴涂沉積主要用于纖維增強金屬基復(fù)合材料，噴射沉積主要用于制備顆粒增強金屬基復(fù)合材料。噴射與噴涂沉積工藝的優(yōu)點增強材料與金屬基體的潤濕性要求低；增強材料與熔融金屬基體的接觸時間短，界面反應(yīng)量少；通過噴射與噴涂沉積工藝，可以使許多金屬基體，如鋁、鎂、鋼、高溫合金等，與各種納米陶瓷顆粒、晶須、纖維復(fù)合，即基體金屬的選擇的范圍廣。2/2/202376(1)噴涂沉積法(SD)噴涂沉積的原理是以等離子體或電弧加熱金屬粉末和增強體粉末，通過噴涂氣體噴涂沉積到基板上。低壓等離子體沉積的原理在低壓等離子沉積中，先將金屬粉末在高速等離子體中熔化，形成高速金屬熔滴沉積在基板上，熔滴的固化速度可達105-106K·s-1，然后將增強體粉末經(jīng)等離子體熔化，噴涂沉積在已固化的金屬基體層上，這樣交替分層沉積就可形成結(jié)合較差但呈連續(xù)的層狀復(fù)合材料。如可制備50%Al2O3p/高溫合金層狀復(fù)合材料。2/2/202377為了提高低壓等離子體沉積的效率，可以采用兩個等離子體噴槍交替使用。一般所形成的層狀復(fù)合材料還需要進行熱壓燒結(jié)，提高增強材料與基體金屬的結(jié)合。低壓等離子體沉積的應(yīng)用可以制備出含有不同體積含量的增強材料，以及兩種基體不同分布相結(jié)合的復(fù)合材料。2/2/202378(2)噴射沉積法(OSC)噴射沉積工藝是一種將粉末冶金工藝中混合與凝固兩個過程相結(jié)合的新工藝。該工藝過程是將基體金屬在柑禍中經(jīng)熔煉后，在壓力作用下，通過噴嘴送入霧化器，在高速惰性氣體射流的作用下，液態(tài)金屬被分散為細小的液滴，形成所謂“霧化錐”。同時，通過一個或多個噴嘴向“霧化錐”噴入增強顆粒，使之與金屬霧化液滴一起在基板上沉積，并快速凝固形成顆粒增強金屬基復(fù)合材料。2/2/202379高致密度，直接沉積的復(fù)合材料密度可達到理論密度的95%-98%凝固速度快，金屬晶粒細小，組織致密，消除了宏觀偏析，合金成分均勻；增強材料與金屬液滴接觸時間短，很少或沒有界面反應(yīng)；適用于多種金屬材料基體，可直接形成接近零件實際形狀的坯體；工序簡單，噴射沉積效率高，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)噴射沉積法的的缺點：霧化所使用的氣體成本較高。噴射沉積法的優(yōu)點2/2/2023804.4.4原位復(fù)合法(Insitu)制備金屬基納米復(fù)合材料過程中，常常遇到增強體與金屬基體之間的相容性問題，即增強體與金屬基體的潤濕性要求。同時，無論是固相法還是液相法，增強體與金屬基體之間在界面上都存在有界面反應(yīng)，從而影響金屬基納米復(fù)合材料在高溫制備時和高溫應(yīng)用中的性能和穩(wěn)定性。如果增強體(納米顆粒、晶須、纖維等)能從金屬基體中直接(即原位)生成，即原位復(fù)合，則可較好地解決上述相容性問題，這是由于原位生成的增強體與金屬基體界面結(jié)合良好，生成相的熱力學(xué)穩(wěn)定性好，且不存在增強體與金屬基體之間的潤濕和界面反應(yīng)等問題。2/2/202381目前主要的原位復(fù)合法共晶定向凝固法直接氧化法反應(yīng)合成法2/2/202382(1)共晶定向凝固法共晶定向凝固法是由共晶和定向凝固衍生而來的方法。共晶定向凝固法要求合金成分為共晶或接近共晶成分。定向凝固時，參與共晶反應(yīng)的兩相同時從液相中生成，其中一相是納米級的棒狀(單晶為晶須，多晶為纖維)、片狀規(guī)則排列生成。共晶定向凝固的原位生長必須滿足三個條件有溫度梯度的加熱方式滿足平面凝固條件兩相的成核和生長要協(xié)調(diào)進行2/2/202383

共晶定向凝固復(fù)合材料的凝固組織是針棒狀還是層片狀，取決于共晶中含量較少的組元的體積分?jǐn)?shù)。在滿足平面凝固生長條件下，增加定向凝固時的溫度梯度，可以加快定向組織生長速度，降低針棒或?qū)悠g距，有利提高共晶定向凝固復(fù)合材料的性能。例如，三元共晶合金Al-Ni-Nb，形成α和β相Ni3Al和Ni3Nb，應(yīng)用于航空透平葉片。共晶定向凝固復(fù)合材料制備方法主要有精密鑄造法、連續(xù)澆鑄法等。2/2/202384(2)直接氧化法(DMOX)直接氧化法的原理制備金屬基納米復(fù)合材料的原材料中沒有填充物和納米增強相，只是通過基體金屬的氧化來獲得復(fù)合材料，即：利用氣液反應(yīng)，讓高溫熔融金屬液(如Al、Ti、Zr等)暴露于空氣中，使其表面首先氧化生成一層氧化膜(如Al2O3、TiO2、ZrO2等)。里層金屬液再通過氧化層逐漸向表層擴散，到達表面時，金屬液中少量金屬便被氧化，進而逐漸蔓延開來，最終形成金屬基納米復(fù)合材料。2/2/202385例：制備Al2O3p/Al金屬基納米復(fù)合材料時，可通過鋁液的氧化來獲得Al2O3p納米增強相。通常鋁合金表面迅速氧化，形成氧化鋁膜，以阻止鋁進一步氧化?！獮榱私鉀Q這一問題，熔化溫度可控制在900-1330℃，遠超過鋁的熔點600℃，且加入促進氧化反應(yīng)的合金元素Si和Mg，使熔化金屬通過顯微通道滲透到氧化層外邊，并順序氧化，從而鋁被氧化而鋁液的滲透通道未被堵塞。該工藝可以根據(jù)氧化程度來控制Al2O3p量。2/2/202386例：采用直接氧化法可以制備Al2O3-SiC納米顆粒增強的鋁基復(fù)合材料，從而避免了SiC納米顆粒與鋁液發(fā)生界面反應(yīng)而產(chǎn)生有害相Al4C3，其反應(yīng)原理為SiC+1.5O2=SiO2+CO↑SiO2+Al=Al2O3+Si2/2/202387(3)反應(yīng)合成法(RS)

金屬基納米復(fù)合材料的反應(yīng)合成法是指借助于合金設(shè)計，在一定條件下，在金屬基體內(nèi)原位反應(yīng)形核生成一種或幾種熱力學(xué)穩(wěn)定的納米增強相的一種復(fù)合方法。嚴(yán)格地說，直接氧化法也是反應(yīng)合成法的一種。納米增強相一般是具有高硬度、高彈性模量和高的高溫強度的陶瓷材料，例如SiC、TiC、TiN、Si3N4、TiB2等。其形態(tài)可以是納米顆粒、晶須、晶片、纖維等。它們往往與傳統(tǒng)的金屬材料，如Al、Mg、Ti、Fe、Cu等金屬及其合金，或(Ni-Ti)、(Al-Ti)等金屬間化合物復(fù)合，可望得到具有優(yōu)良性能的結(jié)構(gòu)材料、功能材料和智能材料。2/2/202388反應(yīng)合成法的特點一般而言，增強體表面無污染，并且由于避免了與金屬基體浸潤不良的問題，與金屬基體結(jié)合良好；增強體大小和分布較容易控制，且可在較大范圍內(nèi)調(diào)整其數(shù)量；不僅可保持材料較好的韌性和高溫性能，且能較大幅度地提高材料的強度和彈性模量；工藝簡便，成本低，且可易于制備形狀復(fù)雜、尺寸大的構(gòu)件，是最有前途實現(xiàn)工業(yè)化的方法之一。2/2/202389金屬基納米復(fù)合材料的反應(yīng)合成法主要包括：氣一液反應(yīng)法固一液反應(yīng)法加鹽反應(yīng)法自曼延高溫合成法反應(yīng)燒結(jié)法機械合金化法反應(yīng)噴霧沉積法反應(yīng)低壓等離子噴射沉積法2/2/202390(1)氣一液反應(yīng)法

將氧化性氣體(如CH4、N2、NH3等)通入熔融金屬或合金液中，使之與熔體中的個別組元反應(yīng)，生成穩(wěn)定的高強度和高彈性模量的碳化物、氮化物等，最終冷卻凝固獲得陶瓷納米第二相增強的金屬基納米復(fù)合材料。其中典型反應(yīng)類型CH4+Ti=TiC+2H2Al＋0.5N2＝AlNTi+0.5N2=TiN另外，利用CH4氣體與Al-Ti熔體反應(yīng)生成TiCp/Al復(fù)合材料，利用N2(或NH3)與Al液反應(yīng)獲得AlNp/Al復(fù)合材料。在合金熔體中加入Mg、Li等元素，有利于降低液態(tài)鋁的表面能，并能增強新生成的陶瓷納米粒子與鋁液的相容性。2/2/202391(2)固-液反應(yīng)法

主要有直接合成法、熱還原法、加鹽反應(yīng)法等

a、直接合成法是將碳粉或硼粉(納米級)加入到一定溫度下的金屬或合金熔體中并攪拌，或與某種金屬粉混合加入，使C或B與金屬液反應(yīng)生成碳化物或硼化物納米粒子增強的金屬基復(fù)合材料的方法。反應(yīng)類型主要有Ti+2B=TiBTi+C=TiCAl＋2B+Ti=TiB2/Al采用該方法可制備TiCp/Al納米復(fù)合材料。向鋁合金液中添加Ti、B納米粉并攪拌，獲得TiB2p/Al納米復(fù)合材料。并且發(fā)現(xiàn)在復(fù)合熔體冷卻形核時，彌散分布的納米TiB2極易成為鋁晶粒形核中心，從而起到細化晶粒的作用，進一步提高了性能。2/2/202392b、熱還原法

熱還原法是將某些陶瓷納米粒子加入到金屬熔體中并與之混合，利用它們之間的熱還原置換反應(yīng)生成新的更加穩(wěn)定的納米陶瓷顆粒增強的金屬基復(fù)合材料的方法。其化學(xué)反應(yīng)方程式為Al(L)+MeO(S)→Al-Me(L)＋Al2O3其中MeO可以是CuO、ZnO、SnO、Cr2O3、TiO2，甚至SiO2等?；w為鋁或含Mg的鋁合金。生成的Al2O3顆粒細小，可達到納米級，且分布均勻；反應(yīng)溫度一般為1000℃左右。TiCP/Al納米復(fù)合材料也可以采用熱還原置換反應(yīng)法制備。使SiC納米粒子與Al-Ti熔體反應(yīng)而原位生成非常穩(wěn)定的納米增強粒子TiC，其原理為：SiC+Ti→TiC+Si2/2/202393c、加鹽反應(yīng)法加鹽反應(yīng)法是以含有Ti和B的鹽類(如KBF4和K2TiF6)為原料加入鋁熔體中，在850℃以上時，所加鹽中的Ti和B會還原出來溶于鋁熔體中。在低于Al-Ti和Al-B液相線溫度時，開始形成TiAl3和TiB2增強粒子。扒去不必要的副產(chǎn)品，澆注冷卻后即得到(TiB2-TiAl3)p復(fù)合材料。其反應(yīng)方程式為3K2TiF6+6KBF4+10Al＝3TiB2+10AlF3+12KF3K2TiF6+13Al＝3TiAl3+4AlF3+6KF2/2/202394(3)自曼延高溫合成法(SHS)自曼延高溫合成法的原理是利用高放熱反應(yīng)的能量使兩種或兩種以上物質(zhì)的混合體系的化學(xué)反應(yīng)自動持續(xù)地進行下去，生成所需要的復(fù)合材料的一種方法。這種方法是將待反應(yīng)的納米級粉末原料混合物壓塊后，在其一端進行強熱點火，反應(yīng)放出的熱量經(jīng)傳遞，引起相鄰區(qū)域的物料發(fā)生反應(yīng)，形成一個速度為v的燃燒波，隨著燃燒波的推進，原料混合物即轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物.SHS法的應(yīng)用可制備TiB2p/Ti、TiCp/Ni、Al2O3p/Al-Ti、Al2O3p/Fe等復(fù)合材料。2/2/202395典型反應(yīng)類型Ti+2B+xCu=TiB2+xCuTi+C+xNi=TiC+xNi3TiO2+(4+x)Al=2Al2O3+3Ti+xAl2Al+Fe2O3=Al2O3+2Fe3TiO2+3C+(4+x)=2Al2O3+3TiC+xAlTiN+(4+x)Al=2Al3Ti+AlN+xAl2B2O3+C+(4+x)Al=2Al2O3+B4C+xAl2/2/202396SHS法的優(yōu)點生產(chǎn)過程簡單SHS法的缺點反應(yīng)迅速(0.1-15cm·s-1)，反應(yīng)溫度高(>2000℃)，溫度難以控制，對納米復(fù)合材料不利。產(chǎn)品中空隙度較高——如果在燃燒反應(yīng)的同時進行加壓，可使燃燒產(chǎn)物的密度達到理論密度的95%。2/2/202397(4)反應(yīng)燒結(jié)法

反應(yīng)燒結(jié)法是將反應(yīng)物粉末和金屬粉末按一定比例混合，經(jīng)冷壓或熱壓成型，然后加熱到高于基體金屬粉末熔點的溫度，使粉末反應(yīng)物發(fā)生放熱反應(yīng)生成所需的陶瓷增強相，從而獲得這種納米粒子增強的金屬基復(fù)合材料的方法。例如，將純鋁粉和10%-20%TiN粉(10nm)混合并熱壓后，進行反應(yīng)燒結(jié)，其硬度、強度均顯著增加。原因是反應(yīng)燒結(jié)生成了Al3Ti和AlN納米增強相。其反應(yīng)原理為4Al＋TiN=Al3Ti+AlN將鈦粉和鋁粉混合，反應(yīng)燒結(jié)可以制備金屬間化合物(從Ti、TiAl和Ti3Al)增強的Ti-Al-Mn基復(fù)合材料。另外結(jié)HIP技術(shù)開發(fā)了Ni3AlP/Ni，F(xiàn)e3AlP/Fe復(fù)合材料。2/2/202398(5)機械合金化法(MA)

機械合金化法是用各種粉末從固態(tài)直接形成合金的一種新方法。包括兩個過程:用干式球磨機使金屬粉末形變、壓聚和粉碎，機械研磨后，粉粒經(jīng)反復(fù)破碎和冷態(tài)結(jié)合，微晶結(jié)晶組織呈球狀，形成較為穩(wěn)定的平均粒徑將處理后的顆粒真空脫氣，熱壓或冷處理而固化成型。

MA法的優(yōu)點：無須燒結(jié)、熔融、鑄造卻能得到顆粒細小、分散均勻的金屬基納米復(fù)合材料，且形成復(fù)合材料時不受相圖規(guī)律的支配，可以較自由地選擇金屬或增強相，對制備以陶瓷或金屬間化合物作納米增強相的鋁合金有很好的效果。

2/2/202399例1：日本將硼粉、鈦粉和基體粉混合，運用MA法制備了TiB2p/Cu功能材料、TiB2p/Al-Ti納米復(fù)合材料。用電解鐵粉和撥基鐵粉在N2氣中研磨得到γ-Fe3N和Fe16N2增強的鐵基納米復(fù)合材料。例2：英國將Ti粉或Al-Ti粉混合，在N2氣中研磨，制備了TiNp/Ti或(AlN-TiN)p/(Al-Ti)納米級復(fù)合材料。其反應(yīng)為Ti+N2→TiN(Al-Ti)+N2→(AlN-TiN)2/2/2023100(6)反應(yīng)噴射沉積法(RSD)——最近幾年發(fā)展起來的新型復(fù)合工藝

a、反應(yīng)噴霧沉積(RAD)——利用鋁液在氧化性氣氛中自發(fā)迅速反應(yīng)

的特性而提出來的一種新工藝

反應(yīng)噴霧沉積法是采用具有液體分散器的特殊裝置，在氧化性氣氛中，將鋁液分散成大量細小的液滴，使其表面氧化生成Al2O3膜，然后這些帶有Al2O3膜的液滴沉積在一起時，液滴間相互碰撞，使表層Al2O3膜破碎并分散開，同時內(nèi)部鋁液迅速冷卻凝固，從而最終形成具有彌散分布的從幾納米粒子強化的復(fù)合材料。例：美國利用RAD技術(shù)，將液態(tài)Ni3Al(含Y和B)在N2-O2中霧化噴射沉積，獲得Al2O3和Y2O3增強的Ni3Al基納米復(fù)合材料。其反應(yīng)方程式為Ni3Al(Y)+O2(N2)→Al2O3+Y2O3+Ni3Al2/2/2023101b、反應(yīng)低壓等離子噴射沉積(RLPPS)

RLPPS也是熔融金屬熔滴的噴射沉積的過程，即將噴射室預(yù)抽至真空后，通入某些氣體(如Ar、He、N2和H2等)，使氣壓升至數(shù)千帕，然后用等離子弧發(fā)生器(噴槍)將通入噴射室內(nèi)的氣體加熱和電離，形成高溫高速的等離子射流，熔化和霧化金屬物料，同時在這種高能等離子體的轟擊碰撞下，反應(yīng)氣體(如CH4、C3H3、N2等)和金屬小液滴吸收能量而相互反應(yīng)，生成相應(yīng)的陶瓷顆粒，再與剩余的金屬液滴一起沉積后，即得到陶瓷納米顆粒增強的金屬基納米復(fù)合材料。2/2/2023102例：將按一定比例配好的Fe-Al熔體分散成小滴，在N2中進行RLPPS沉積，得到AlN增強的Fe-Al金屬間化合物基納米復(fù)合材料。其反應(yīng)方程式為(Fe-Al)+N2→AlN+(Fe-Al)

RLPPS可用于制備AlN、Al2O3、SiC強化的鋁基納米復(fù)合材料，以及TiAl、Ti3Al等金屬間化合物基納米復(fù)合材料。所用等離子體為Ar或He氣，反應(yīng)氣氛分別為CH4、C3H3、N2、O2等。2/2/2023103§4.5高分子基納米復(fù)合材料

高分子基納米復(fù)合材料的研究較少，主要有納米晶須增強(WRC)和顆粒增強(PRC)兩種。在塑料、橡膠和樹脂中加入納米第二相，可有效地改善其各種性能。例如，在塑料中加入納米增強相，可增加表面硬度、減少成型收縮率、消除成型裂紋、改善阻燃性、改進熱性能和導(dǎo)電性等。在橡膠中加入碳黑(一般都是納米級顆粒，如表4-5所示)，可以改進其強度和耐磨性，同時保持其必要的高彈性。在熱固性樹脂中加入納米金屬粉，則構(gòu)成硬而強的低溫焊料或稱導(dǎo)電復(fù)合材料。在塑料中加入高含量的鉛納米粉可以起隔音作用，屏蔽γ射線。在碳氟聚合物中加入納米金屬粉可以增加導(dǎo)熱性、降低熱膨脹系數(shù)，并大大地減小磨損率，可作軸承材料。表4-5各種碳黑的粒度2/2/2023104高分子基納米復(fù)合材料的優(yōu)點比強度、比模量高熱膨脹系數(shù)低，尺寸穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)設(shè)計性好耐腐蝕、耐疲勞減震性好、過載安全性高此外，還具有多種功能性：耐燒蝕性和摩擦性能好、電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)性能好高分子基納米復(fù)合材料的缺點材料昂貴，成本高易吸濕和老化沖擊性能差2/2/2023105高分子基納米復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)

高分子基納米復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)主要包括增強體表面與基體的反應(yīng)層，或與偶聯(lián)劑參與的反應(yīng)層，以及接近反應(yīng)層的基體抑制層。

界面研究主要是了解增強體表面的組成、結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)，基體與增強體表面的作用，偶聯(lián)劑與基體和增強體的作用，界面層的性質(zhì)，界面粘結(jié)強度的大小及殘余應(yīng)力的大小等。高分子基納米復(fù)合材料的界面大多數(shù)為物理粘結(jié)，粘結(jié)強度較低，增強體一般不與基體反應(yīng)?！捎门悸?lián)劑，或增強體表面活化處理提高與基體的相容性，可以提高粘結(jié)強度。2/2/2023106高分子基納米復(fù)合材料的制備過程大致如下原料準(zhǔn)備成型固化后處理機械加工制備工藝因高分子種類不同而稍有不同。但大體與各種高分子材料的生產(chǎn)工藝相同。以塑料基納米復(fù)合材料為例，其成型固化工藝大致有以下固相法、液相法、特殊成型法類型。2/2/20231074.5.1固相法

(1)模壓成型(又稱為壓縮模塑)模壓成型的原理

先將納米第二相與粉狀、粒狀或纖維狀的塑料混合好后，放入成型溫度下的模具中，然后閉模加壓而使其成型固化?？杉嬗糜跓峁绦院蜔崴苄运芰匣{米復(fù)合材料。熱塑性塑料基納米復(fù)合材料的優(yōu)點斷裂韌性高；預(yù)混料不需冷藏，且儲存期無限，成型周期短，邊角廢料可再生利用。熱塑性塑料基納米復(fù)合材料的缺點粘度高，浸漬納米第二相困難；熱塑性塑料在模壓時，需交替地加熱和冷卻模具，生產(chǎn)周期長，因此熱塑性塑料基納米復(fù)合材料大多采用注射成型法。2/2/2023108熱固性塑料基納米復(fù)合材料的優(yōu)點工藝性性好——其粘度低，易于浸漬納米第二相，并可在低溫低壓下固化成型，耐藥品性和抗蠕變性好。熱固性塑料基納米復(fù)合材料的缺點預(yù)混料需低溫冷藏，且儲存期有限，成型周期長和材料韌性差。2/2/2023109

模壓成型關(guān)鍵工藝步驟是熱壓成型，需控制好模壓溫度、模壓壓力、模壓時間三個工藝參數(shù)。

模壓溫度取決于塑料體系、制品厚度、制品結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度及生產(chǎn)效率，模壓溫度必須保證塑料有足夠的固化速度并在一定時間內(nèi)完全固化。

模壓壓力取決于增稠強度，制品結(jié)構(gòu)、形狀、尺寸。簡單形狀制品僅需2-3MPa，復(fù)雜形狀制品模壓壓力高達14-20MPa。模壓時間取決于模壓溫度、引發(fā)體系、固化特征、制品厚度等。一般以40s·mm-1設(shè)計，通常為1-4min。

模壓成型制品性能受納米第二相類型、含量、分布、長度及塑料類型等因素影響。2/2/2023110(2)擠壓成型(也稱擠壓模塑)擠壓成型的應(yīng)用特別適用于熱塑性塑料基納米復(fù)合材料，熱固性塑料基納米復(fù)合材料用得較少。擠壓過程分為兩個階段第一階段：使固態(tài)塑料塑化(即變成粘性流體)與納米粉末混合，并在加壓情況下使其通過特殊形狀的口模而成為截面與口模形狀相仿的連續(xù)體；第二階段：是用適當(dāng)?shù)奶幚矸椒ㄊ箶D出的連續(xù)體失去塑性而變?yōu)楣腆w，即得所需成品。2/2/2023111根據(jù)塑料塑化方式，擠壓工藝可分為干法塑化——靠加熱將塑料變成熔體，而塑化和加壓可在同一個設(shè)備內(nèi)進行，其定型處理僅為簡單的冷卻。濕法塑化——用溶劑將塑料充分軟化，因而塑化和加壓必須分為兩個獨立的過程，且定型處理必須采用比較麻煩的溶劑脫除，同時還得考慮溶劑的回收。其優(yōu)點：塑化均勻、能避免塑料過熱等。但是，其應(yīng)用范圍仍然有限。2/2/2023112(3)壓延成型壓延成型的原理將加熱塑化的熱塑性塑料和納米第二相粒子通過兩個以上相向旋轉(zhuǎn)的輥筒間隙，而使其成為規(guī)定尺寸的連續(xù)片材。壓延過程分兩個階段第一階段：壓延的準(zhǔn)備階段，主要包括所用塑料和納米第二相粒子的配制、塑化和向壓延機供料等；第二階段：主要包括壓延、牽引、軋花、冷卻等。壓延成型的優(yōu)點：

加工能力大、生產(chǎn)速度快、產(chǎn)品質(zhì)量好、自動化程