沸騰床渣油加氫技術開發(fā)

5萬噸/年沸騰床渣油加氫技術(FRET)撫順石油化工研究院二OO九年七月沸騰床加氫技術(FRET)開發(fā)沸騰床渣油加氫技術概況FRET研發(fā)情況進展FRET應用展望沸騰床渣油加氫技術概況沸騰床渣油加氫技術開發(fā)意義沸騰床渣油加氫技術特點國外相關技術概況國內(nèi)研發(fā)概況沸騰床渣油加氫技術開發(fā)意義為高硫、高金屬和高殘?zhí)康牧淤|(zhì)原油深度加工提供技術支撐；開發(fā)能夠?qū)崿F(xiàn)長周期運行、具有自主知識產(chǎn)權的渣油加氫技術；開發(fā)劣質(zhì)原油深度轉(zhuǎn)化技術，提高原油利用率，為保障國家能源安全提供技術保證。渣油加氫工藝類型固定床(滴流)移動床(逆流)移動床(順流)沸騰床(流化態(tài))懸浮床(流化態(tài))渣油+H2生成油+H2渣油+H2生成油+H2催化劑催化劑生成油+H2渣油+H2催化劑催化劑渣油+H2生成油+H2催化劑催化劑生成油+H2+催化劑渣油+H2+催化劑沸騰床技術特點對原料油的適應性廣沸騰床渣油加氫處理過程，可以加工固定床加氫處理過程所不能加工的原料，如墨西哥瑪雅原油減壓渣油，加拿大阿薩波斯坎瀝青，冷湖瀝青等。反應器內(nèi)溫度均勻

沸騰床反應器內(nèi)由于催化劑、原料油和氫氣的劇烈攪拌作用和返混現(xiàn)象，使反應器內(nèi)部上下溫度基本一致，防止局部過熱，可取消冷氫介質(zhì)調(diào)溫措施。沸騰床技術特點實現(xiàn)催化劑在線置換沸騰床反應器可隨時加入新鮮催化劑和排出廢催化劑，有利于維持較高的催化劑活性。催化劑利用率高

沸騰床加氫過程，由于催化劑與原料油和氫氣的充分接觸，床層上下的催化劑活性基本均勻一致，失活速率也基本一致，催化劑的利用率較高。沸騰床技術特點運轉(zhuǎn)周期長沸騰床反應器中，由于催化劑的沸騰狀態(tài)，克服了固定床反應器因積碳或金屬沉積造成的壓差而影響裝長期運轉(zhuǎn)的不足。渣油轉(zhuǎn)化率高普通沸騰床加氫過程轉(zhuǎn)化率為60－80％，高轉(zhuǎn)化率沸騰床加氫過程轉(zhuǎn)化率可達到97％裝置操作靈活沸騰床渣油加氫技術國外概況沸騰床加氫工藝最早是由美國烴研究公司(HRI)和城市服務公司共同開發(fā)的，該工藝名稱為氫-油法(H-Oil)加氫裂化過程。首套H-Oil裝置于1963年在美國查理湖煉廠建成投產(chǎn)。1975年城市服務公司改與Lummus公司合作，并將這一沸騰床加氫過程更名為LC-Fining過程。而烴研究公司（HRI）和德士古(Texaco)合作，仍然將這一沸騰床加氫過程稱為H-Oil過程。沸騰床渣油加氫技術國外概況1994年IFP收購HRI的資產(chǎn)，2001年7月重組成立AXENS公司，成為H-Oil和T-Star技術許可的發(fā)放人。而LC-Fining工藝目前由Chevron公司發(fā)放專利許可證。H-Oil和LC-Fining工藝的區(qū)別在于H-Oil過程采用外循環(huán)，而LC-Fining過程采用內(nèi)循環(huán)。已建和在建H-Oil工業(yè)裝置12套，LC-Fining工業(yè)裝置10套。LC-FINING反應器示意圖LC-FINING工業(yè)裝置H-Oil反應器示意圖H-Oil工業(yè)裝置主要操作條件和工藝性能國內(nèi)發(fā)展概況撫順石化研究院在上世紀60年代-70年代，就從事渣油沸騰床加氫工藝技術和催化劑的研開工作，并取得了相當令人滿意的結(jié)果。先后在3升和60升中型沸騰床試驗裝置上，使用帶三相分離器的反應器，完成了孤島原油和常壓渣油的長周期運轉(zhuǎn)試驗，解決了工藝和設備的一系列難點問題。國內(nèi)發(fā)展概況上世紀70年代中期還在相當于年處理能力2萬噸的半工業(yè)冷模試驗裝置上，進行了水力學條件考察與放大。本世紀初，開始沸騰床加氫工藝技術研究開發(fā)，建成4升中試裝置和直徑1米的大型冷模試驗裝置。國內(nèi)發(fā)展概況第一階段：循環(huán)油油泵該階段采用高溫和高壓循環(huán)油泵進行反應器工藝研究，重點解決了循環(huán)油泵的密封問題、射線源的檢測催化劑料面問題、液-液攜帶噴嘴結(jié)構(gòu)與尺寸。第二階段：細粉狀旋風分離器該階段反應器采用旋風分離器分離細粉狀的催化劑，完成了60升規(guī)模冷漠和熱模裝置的旋風分離器的結(jié)構(gòu)和尺寸研究，主要存在問題是旋風分離器料腿結(jié)焦和工程化難度巨大。國內(nèi)發(fā)展概況第三階段：75型三相分離器之后又進行新型75型三相分離器的研究開發(fā)，該三相分離器使用0.1mm的微球催化劑，完成了60升裝置實驗，完成了直徑700mm冷漠實驗，催化劑帶出量小于30ppm。第四階段：76形三相分離器為提高催化劑的分離效率，又進行新型76型三相分離器的研究開發(fā)，該三相分離器使用0.1mm的微球催化劑，完成了60升裝置實驗，完成了直徑700mm冷漠實驗，催化劑帶出量小于12.5ppm。工程化有一定難度。FRET技術特點反應器采用獨特的三相分離器；取消高溫和高壓熱油循環(huán)；反應器內(nèi)催化劑藏量大，可達到反應器體積的60%；體積空速大，1～3h-1；使用微球催化劑，催化劑利用率高。FRET技術進展和規(guī)劃在自建的1米直徑冷模實驗裝置進行了工業(yè)放大實驗，得到了工業(yè)放大所需的工藝參數(shù)，催化劑的帶出量在1g/g以下。自建的4L熱模裝置進行了1400小時的長周期運轉(zhuǎn)試驗，整個運轉(zhuǎn)過程平穩(wěn)，正常停工后，反應器內(nèi)無生焦的現(xiàn)象，催化劑帶出量小于5g/g，在空速1.5h-1的條件下，脫金屬率最高達90%，脫硫率達39.81%。FRET技術進展和規(guī)劃工藝研究取得一定成果，已具備一定基礎，能夠為萬噸級示范裝置設計提供相關設計基礎數(shù)據(jù)。催化劑完成實驗室定型和噸級放大。目前與洛陽石油化工工程公司共同進行工藝包開發(fā)，預計2009年10月底完成工藝包文件終稿。沸騰床加氫技術(FRET)開發(fā)沸騰床渣油加氫技術概況FRET研發(fā)情況進展FRET應用展望FRET研發(fā)情況進展FRIPP攻關組織形式和FRET研發(fā)模式FRET工藝研究沸騰床反應器結(jié)焦傾向試驗FRET動力學初步探索研究三相分離器冷漠試驗沸騰床反應器流體力學模型沸騰床反應器流場模擬計算沸騰床反應器液相抽出口模擬計算FRET研發(fā)情況進展沸騰床反應器內(nèi)構(gòu)件研究沸騰床催化劑研發(fā)進展5萬噸/年沸騰床示范裝置工藝流程研究5萬噸/年沸騰床示范裝置催化劑在線置換流程研究5萬噸/年沸騰床示范裝置安全連鎖系統(tǒng)5萬噸/年沸騰床示范裝置安全輔助系統(tǒng)5萬噸/年沸騰床示范裝置該停工方案研究5萬噸/年沸騰床示范裝置緊急事故處理預案FRIPP攻關組織形式攻關組96人工藝12人工程技術20人催化劑6人保障58人工程設計部12人華東理工大學8人條件部6人運轉(zhuǎn)組16人維護組8人分析室28人FRET研發(fā)模式核心：三相分離器關鍵：催化劑關鍵：氣液分布器重點：催化劑在線置換重點：安全連鎖龍頭：工藝研究5萬噸級工藝包開發(fā)進展情況工藝數(shù)據(jù)基礎數(shù)據(jù)全裝置物流及物性數(shù)據(jù)流程總流程和催化劑在線加排流程反應器反應溫度，壓力，出入口溫差，空速，氫油比，原料及產(chǎn)品性質(zhì)5萬噸級工藝包開發(fā)進展情況工藝研究進展情況在處理量4L/h的沸騰床中試裝置上進行了長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)，取得了理想的試驗結(jié)果；分別進行了反應溫度、壓力、體積空速和氫油體積比的考察，獲取最佳的工藝條件；選取幾種不同的原料油進行了試驗，裝置的適應性較好。中試裝置運轉(zhuǎn)原料油類別數(shù)據(jù)密度(20℃)/g?cm-30.9945S,%2.55CCR,%15.06Ni+V/μg?g-1250.43Ni/μg?g-165.13V/μg?g-1185.3中試裝置運轉(zhuǎn)條件類別工況1工況2反應溫度/℃410440反應壓力/MPa15.015.0氣油體積比(v/v)820820體積空速/h－11.51.5中試裝置運轉(zhuǎn)條件類別工況1工況2密度(20℃)/g?cm-30.97200.9495S,%1.76（31.0%）1.28（49.8%）CCR,%11.57（23.2%）7.83（48.0%）Ni+V/μg?g-188.24（64.8%）36.33（85.5%）Ni/μg?g-131.25（52.0%）7.52（88.5%）V/μg?g-156.99（69.2%）28.81（84.5%）注：括號中為脫除率不同反應溫度試驗結(jié)果不同體積空速試驗結(jié)果不同氫油體積比試驗結(jié)果不同渣油對比試驗類別伊朗渣油茂名渣油塔合渣油密度(20℃)/g?cm-30.93800.98350.9919粘度（100℃）/mm2·s-115.93124.2258S,%2.112.932.56N/μg?g-1235531534397Ni/μg?g-111.0228.4640.30V/μg?g-138.7491.15266.55Ni+V/μg?g-149.76119.61306.85不同渣油對比試驗試驗編號伊朗渣油茂名渣油塔合渣油床層平均溫度/℃381379382402反應壓力/MPa15151515氫油比(v/v)725760756752空速/h-11.561.531.501.01脫除率，%HDS39.8125.9414.0633.20HDNi82.2350.1814.8927.87HDV94.1763.6227.2645.45工藝研究進展補充了高金屬渣油（金屬含量227.74μg/g）高溫（440℃）條件的工藝試驗，實驗結(jié)果表明，脫金屬率為90%，轉(zhuǎn)化率70%，與420℃反應結(jié)果相比脫金屬率和轉(zhuǎn)化率均提高近20%?？紤]到裝置操作的穩(wěn)定性和經(jīng)濟性，控制脫金屬率在60~75%較為合理。工藝研究進展考察了沸騰床渣油加氫生成油的結(jié)焦傾向，初步實驗結(jié)果表明，在氫氣氛圍下，溫度420℃的條件下停留30min不會結(jié)焦。工藝研究進展自建了一套緊急泄壓試驗裝置，考察了緊急泄壓情況下反應器內(nèi)催化劑是否帶出。實驗結(jié)果表明，裝填0.5mm催化劑（60%裝填量），按照渣油加氫裝置7bar/min的泄壓速度，催化劑不會帶出反應器。動力學初步探索研究內(nèi)容本研究采用我院開發(fā)的沸騰床渣油加氫微球脫金屬催化劑，以伊朗常渣為原料，進行了沸騰床催化劑本征動力學的研究，建立了脫硫與脫金屬反應動力學及催化劑失活動力學模型。用Gldbal

Levevberg-Marquardt法確定動力學參數(shù)，得出的模型無論從局部還是從整體上來看都是高度顯著和可信的。伊朗常渣主要性質(zhì)項目數(shù)據(jù)密度(20℃)/g?cm-30.9799粘度(80℃)/mm2·s311.6灰分，%0.034殘?zhí)浚?12.61Ni，μg?g-1

55.59V，μg?g-1

159.6S，%2.20催化劑主要性質(zhì)催化劑形狀：球型催化劑粒度：0.45-0.50mm催化劑活性金屬組分：Ni-Mo加氫脫硫動力學模型本研究采用的催化劑為脫金屬催化劑，一般而言，脫金屬催化劑具有較大的孔容和較小的比表面積，較大的孔容有利于容納更多的金屬，較大的孔徑有利于減小內(nèi)擴散的影響，但由于其比表面積較脫硫催化劑的小，導致脫硫率不高，本文采用一級反應動力學模型，完全可以符合要求。加氫脫硫模型的建立動力學形式采用一級：寫成脫硫率的形式，并將arrhenius公式代入上式，得：

：加氫脫金屬動力學模型本研究將渣油中的金屬組分劃分為易脫、難脫、不脫三個集總，每個集總用一級反應描述。假設各金屬組分占總金屬量的比例依次為：s1、s2、s3。寫成金屬脫除率的形式：催化劑失活動力學模型失活初期快速失活中期緩慢失活末期加速失活失活模型的建立初期快速失活中期緩慢失活末期加速失活擬合結(jié)果與討論采用全局麥夸特法（GldbalLevevberg-Marquardt）對模型進行了擬合優(yōu)化，估值所用的目標函數(shù)：脫硫動力學參數(shù)ParametersValuesofparametersk01.4859×109kc07.5683×109Ea113483Ed152485β2.211m0.444脫金屬動力學參數(shù)ParametersValueofHDNiValueofHDVk17.9955.966kc03.1397×10146.6013×1010k204.5483×10117.2373×1011Ea142743144184Ed204837156812β1.7481.659m00.109s10.1630.298s20.6610.656預測值與實驗值的比較（HDS）預測值與實驗值的比較（HDNi）預測值與實驗值的比較（HDV）已申請專利情況序號申請?zhí)枌＠Q101106024.7一種重、劣質(zhì)原料油的加氫改質(zhì)方法202109404.7一種沸騰床反應器302109674.0一種渣油加工方法及設備4200510047526.6一種沸騰床渣油加氫裂化方法5200610046916.6一種重、渣油組合加工方法6200610134154.5一種三相沸騰床反應器7200710012665.4一種含酸烴油的加氫處理方法8200710012672.4一種含酸烴油的加氫方法9200710012679.6一種沸騰床組合工藝10200710012680.9一種新型沸騰床反應器11200710157792.3一種處理劣質(zhì)渣油的組合工藝12200710157793.8一種沸騰床渣油原料的預熱方法已申請專利情況序號申請?zhí)枌＠Q13200710157794.2一種沸騰床加氫處理工藝的停工方法14200710157795.7一種沸騰床加氫處理工藝的開工方法15200810012191.8一種沸騰床反應器16200810228351.2一種重油改質(zhì)的方法17200810228352.7一種重油改質(zhì)的組合工藝方法18200810228380.9一種微粒催化劑的預處理方法19200810228388.5攜帶噴嘴及含有攜帶噴嘴的沸騰床反應器20200810228406.X一種重烴多段沸騰床加氫方法21200810228412.5沸騰床反應器22200810228413.X一種沸騰床反應器23200810228414.4一種三相沸騰床反應器24200810228415.9重油改質(zhì)組合工藝方法（1）環(huán)形面積（S1，S2，S3）比

（2）分離器高度

（3）液相抽出口位置

（4）下料口環(huán)形面積

（5）導向口結(jié)構(gòu)和尺寸

（6）催化劑物化性質(zhì)

（7）液相性質(zhì)

（8）氣相性質(zhì)

（9）操作條件

（10）氣泡大小和形狀

（11）氣液分布器

（12）反應器內(nèi)構(gòu)件三相分離器影響因素顆粒的臨界速度和帶出速度粒徑范圍,mm臨界速度Ut,mm/s帶出速度Umax,mm/sUmax/Ut0.208-0.2461.543.729.50.246-0.3512.653.520.50.351-0.4953.665180.495-0.5894.3107250.589-0.7015.011823.60.701-0.8335.912521.2

萬

噸

級

沸

騰

床

加

氫

冷

模

裝

置

萬

噸

級

沸

騰

床

加

氫

冷

模

裝

置不同條件下催化劑帶出情況表觀液速，mm/s液相進量,m3/h空速，h-1表觀氣速，mm/s氣液比帶出量,ppm3.084.0286540.88327350.343.294.5285810.35326540.883.6105.0285231.04325880.854.0115.5182970.81催化劑裝填量60%三相狀態(tài)下的氣含率在直徑1m冷模反應器上分別進行兩相和三相氣含率的測定；在兩相（氣液）和三相（催化劑裝填量49%）的氣含率的測定，發(fā)現(xiàn)在兩相條件下，氣含率在2.5%-5.2%之間；三相條件下，氣含率在2.0%-4.8%之間。氣含率隨著表觀氣速的增加而增加。三相分離器流化操作域液體在三相分離器中的流線分布

三相分離器前液體流速分布

沸騰床反應器流體力學模型多釜串聯(lián)模型（ETIS）多釜串聯(lián)模型，是用N個等體積的全混流模型串聯(lián)來模擬實際反應器。它的模型參數(shù)是串聯(lián)級數(shù)N，其可由方差計算得到。計算得出的多釜串聯(lián)模型的模型參數(shù)N基本在1附近，結(jié)果如下實驗序號1234級數(shù)N1.4851.3831.3341.102沸騰床反應器流體力學模型

根據(jù)試驗數(shù)據(jù)的變化規(guī)律，在合適的操作范圍內(nèi)，可以認為模型參數(shù)N為1，即反應器為全返混狀態(tài)。反應器內(nèi)液體速度分布無內(nèi)構(gòu)件有內(nèi)構(gòu)件反應器內(nèi)氣體速度分布無內(nèi)構(gòu)件有內(nèi)構(gòu)件反應器內(nèi)氣體速度分布催化劑主要研究內(nèi)容微球型催化劑成型技術研究催化劑機械強度研究微球型催化劑放大技術研究專利申請情況微球型催化劑成型技術研究工業(yè)上用于球形顆粒的制備方法主要有噴霧干燥成型；轉(zhuǎn)動成型；油中成型；噴動成型；冷卻成型等。微球型催化劑成型技術研究七十年代開發(fā)的催化劑即采用噴霧干燥成球技術，該技術存在制備工藝復雜，產(chǎn)品粒度分布不集中等問題。而且噴霧干燥成型主要適用于制備幾微米或幾十微米的顆粒。而后幾種成型方法難于制備小于1毫米的球。近幾年開發(fā)的如吸附劑制備工藝，雖然可以生產(chǎn)0.5毫米的小球，但其抗磨損能力差，不能滿足沸騰床工藝使用要求。微球型催化劑成型技術研究本研究所開發(fā)的成球技術與七十年代的成球技術相比：制備工藝流程簡便；操作簡單；產(chǎn)品收率高；粒度大小及粒度范圍容易控制和調(diào)整；粒度分布較集中；具有良好的抗磨損性能；該技術在工業(yè)上容易實現(xiàn)，無環(huán)保問題微球型催化劑成型技術研究微球型沸騰床渣油加氫催化劑的制備流程原料混合單元成球單元干燥焙燒單元浸漬單元干燥焙燒單元微球催化劑催化劑機械強度研究在沸騰床反應器中，催化劑顆粒在反應物流的作用下處于不斷的翻騰狀態(tài)。催化劑不僅受到運輸、裝填過程的沖擊，由于相變、受熱等引起的內(nèi)應力及外應力，還要在運轉(zhuǎn)中更多地經(jīng)受顆粒與顆粒、流體與顆粒、顆粒與反應器之間的碰撞和磨擦。催化劑機械強度研究催化劑機械強度與其材料性質(zhì)及微觀結(jié)構(gòu)有關。而催化劑實際磨損情況還決定于操作條件如流速、顆粒形狀與大小及自身強度等。通常采用表面光潔度高的小球，因為細小的球形顆粒不僅具有良好的流動性能，而且沒有如其它形狀中尖銳容易被撞碎的邊角。催化劑機械強度研究制備工藝過程對材料性質(zhì)及微觀結(jié)構(gòu)有著重要影響。每一單元操作，對最終產(chǎn)品都起著重要的作用。如選擇粘結(jié)性強的催化材料或添加適當?shù)恼辰Y(jié)劑均可增加產(chǎn)品強度。粘結(jié)劑的主要作用就是增加粉體顆粒之間的結(jié)合力，改善材料的塑性，從而提高產(chǎn)品強度。催化劑機械強度研究催化劑磨損強度比較類別本研究參比樣粒度/mm0.4～0.50.4～0.5磨損率/m％2.4810.556h后磨損測試后樣品狀態(tài)樣品仍為顆粒樣品全部破碎微球型催化劑放大技術研究與生產(chǎn)廠家合作，對部分生產(chǎn)單元、工藝流程進行了改進，通過初步考察試驗確定了放大技術方案。由于載體成型技術是本課題的關鍵技術，而浸漬法催化劑的性質(zhì)主要取決于載體的性質(zhì)。為了節(jié)約成本，及時為萬噸級沸騰床冷模試驗提供樣品，于07年6月中旬進行了氧化鋁載體噸級工業(yè)放大。放大沸騰床加氫催化劑載體微球型催化劑放大技術研究放大樣品主要性質(zhì)樣品樣品1樣品2指標（暫定）粒度/％（0.4～0.5）mm90.391.2≥85堆積密度/g·mL-10.600.620.6～0.7磨損率/m％4.484.74≤5微球型催化劑放大技術研究放大催化劑與實驗室催化劑活性對比類別 放大樣品實驗室樣品工藝條件反應溫度/℃反應壓力/MPa空速/h-1氫油比（v）400152.0900原料油S/m%CCR/m％（Ni+V）/μg?g-12.612.7125相對HDS100 95～105申請專利情況序號申請?zhí)枌＠Q1200610134163.4一種沸騰床加氫處理催化劑的制備方法2200710012667.3一種沸騰床加氫處理催化劑的制備方法3200710012668.8一種沸騰床加氫處理催化劑及其制備方法4200710010377.5沸騰床加氫處理催化劑及其制備方法5200710010378.X微球型催化劑載體的制備方法6200710158361.9一種重油加氫處理催化劑及其制備方法7200710158372.7一種渣油加氫催化劑載體及其制備方法反應器內(nèi)構(gòu)件主要研究內(nèi)容分布器是沸騰床反應器中重要的內(nèi)構(gòu)件之一,噴嘴式分布器由喉管、止逆球、齒裙、端蓋等部件構(gòu)成。本實驗主要考察我院自主研發(fā)的分布器的氣液分布情況。I型分布器試驗壓降：0.05MPa氣泡直徑：2mm～4mm氣泡均勻度：較均勻泄漏情況：停工瞬間催化劑發(fā)生泄漏Ⅱ型分布器試驗壓降：0.05MPa氣泡直徑：3mm～5mm氣泡均勻度：均勻泄漏情況：不泄漏，開停工時催化劑有時漏至反應器封頭內(nèi)。Ⅲ型分布器試驗壓降：0.05MPa氣泡直徑：2mm～5mm氣泡均勻度：個別氣泡較大，擾動床層流態(tài)泄漏情況：不泄漏Ⅳ型分布器試驗壓降：0.05MPa氣泡直徑：3mm～5mm氣泡均勻度：較均勻泄漏情況：不泄漏，開停工時不漏催化劑。Ⅳ型分布器試驗Ⅳ型分布器試驗催化劑置換1米冷模試驗裝置流程圖

在線置換冷模裝置研究內(nèi)容催化劑在線置換是沸騰床渣油加氫的關鍵工藝過程之一，催化劑置換輸送油的輸送速率、催化劑加排關系的固含率、催化劑加排罐與反應器之間的壓差都將影響催化劑的置換速率。設備間壓差－固含率曲線

液相出口CFD模擬結(jié)果液相出口CFD模擬結(jié)構(gòu)本計算設置了四種液相抽出結(jié)構(gòu)：★頂部單一出口★中部單一出口★頂部兩個出口★中部兩個出口

頂部出口（