第十章-氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)

Oxidation-reductionreactionandelectrochemistryChapter10氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)第

10章1.理解氧化還原反應(yīng)的基本概念；2.掌握氧化還原方程式的兩種配平方法；3.掌握電極電勢(shì)的意義及其應(yīng)用；

熟悉能斯特公式、影響電極電勢(shì)的因素及其應(yīng)用；5.了解電勢(shì)數(shù)據(jù)的兩種圖示法及其應(yīng)用;6.簡(jiǎn)單了解電化學(xué)的應(yīng)用。本章教學(xué)要求10.1基本概念Theprimaryconceptofredoxreaction10.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平Balancingredoxreactionequation10.3水溶液中氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性—電極電勢(shì)Spontaneityofredoxreactioninaqueoussolution—electrodepotential10.4影響氧化還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)因素

Influenceofdynamicfactorsonredoxreaction10.5應(yīng)用電化學(xué)簡(jiǎn)介Introductiontoapplicationelectrochemistry

10.1基本概念Basalconcept

10.1.1氧化與還原

Oxidizationandreduction10.1.2確定氧化數(shù)的規(guī)則

Therulesforthedeterminationofoxidationnumber起先2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)

與氧結(jié)合后來Mg→Mg2++2e

電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)在2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)

電子偏移指某元素的一個(gè)原子的電荷數(shù)，該電荷數(shù)是假定把每一化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的。（2）氧化數(shù)(Oxidationnumber)10.1.1氧化與還原（1）氧化還原概念的發(fā)展覆蓋范圍擴(kuò)大氧化(oxidation)：氧化數(shù)增加的過程還原(reduction)：氧化數(shù)降低的過程氧化劑(oxidizingagent)：得到電子的物質(zhì)還原劑(reducingagent)：提供電子的物質(zhì)（3）有關(guān)名詞 氧化還原反應(yīng)（Oxidation-reductionreaction,或

Redoxreaction):指電子由還原劑向氧化劑轉(zhuǎn)移 的反應(yīng)。前面曾經(jīng)介紹過酸堿反應(yīng).你能將氧化還原反應(yīng)與酸堿反應(yīng)聯(lián)系起來嗎？10.1.2確定氧化數(shù)的規(guī)則單質(zhì)的氧化數(shù)為零,如單質(zhì)O2和S8中O原子和S原子的氧化數(shù)均為零。單原子離子的氧化數(shù)等于離子所帶的電荷，例如Al3+

離子的氧化數(shù)為＋3,表示為Al(+3)。氧在化合物中氧化數(shù)一般為-2。例如H2O

中的O

原子。例外的有：H2O2，Na2O2中O為-1；OF2中O為+2；KO2（超氧化鉀）中O為-1/2；O3-中氧為-1/3。鹵化物中鹵素原子的氧化數(shù)為-1。堿金屬的氧化數(shù)為+1，堿土金屬的氧化數(shù)為+2。

5.氫在化合物中的氧化數(shù)一般為+1，如H2SO4中的H原子。但在活潑金屬的氫化物（NaH，

CaH2，LiAlH4等中）其氧化數(shù)為-1。(ZrH1.98則有不同的含義)電中性化合物各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于零；多原子離子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于該離子所帶電荷數(shù)。Oxidationnumber確定氧化數(shù)的規(guī)則Question21、CO22、HCHO

3、KClO4+4-2CO2

0+1

-2+1HCHO+7+1-2KClO4計(jì)算下列各元素的氧化數(shù)10.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平

Balancingofoxidation-reductionreactionequation

10.2.1氧化還原半反應(yīng)和氧化還原電對(duì)10.2.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化還原半反應(yīng)和氧化還原電對(duì)Zn＋Cu2＋＝Zn2++Cu

氧化還原反應(yīng)ZnZn2++2eCu2++2eCu氧化氧化還原還原(1)氧化半反應(yīng)還原半反應(yīng)Zn2+/ZnCu2+/Cu(2)氧化還原電對(duì)：在氧化還原半反應(yīng)中，同種元素兩種不同氧化數(shù)的物種組成電對(duì)。電對(duì)中氧化數(shù)較大的物種為氧化型，氧化數(shù)較小的物種為還原型。通常，電對(duì)表示為“氧化型/還原型”。

任何氧化還原反應(yīng)系統(tǒng)都是由兩個(gè)電對(duì)構(gòu)成的。如果以下標(biāo)(1)表示還原劑所對(duì)應(yīng)的電對(duì)，以下標(biāo)(2)表示氧化劑所對(duì)應(yīng)的電對(duì)，則氧化還原反應(yīng)可以用如下通式表示：還原型（1）＋氧化型（2）＝氧化型（1）＋還原型（2）（失e－1，氧化反應(yīng)）（得e－1，還原反應(yīng)）氧化還原半反應(yīng)通式：

氧化半反應(yīng)：

還原型（1）＝氧化型（1）＋ne－1

還原半反應(yīng)：氧化型（2）＋ne－1

＝還原型（2）氧化還原反應(yīng)中電對(duì)通式：還原電對(duì)：氧化型（1）/還原型（1）

氧化電對(duì)：氧化型（2）/還原型（2）書寫氧化還原半反應(yīng)方程式的注意事項(xiàng)：（1）半反應(yīng)式的格式統(tǒng)一，高價(jià)在左、低價(jià)在右；式中一定有電子e-；（2）半反應(yīng)式具有氧化還原共軛關(guān)系；（3）半反應(yīng)式必須是配平的。原子個(gè)數(shù)和電荷數(shù)要配平；（4）半反應(yīng)式中的物質(zhì)，要符合通常離子方程式的書寫規(guī)則；（5）半反應(yīng)式中發(fā)生氧化態(tài)變動(dòng)的元素總是只有一個(gè)；

電對(duì)：MnO4-/Mn2+

如：MnO4-+8H++5e-1=Mn2++4H2O（6）半反應(yīng)中沒有發(fā)生氧化態(tài)變化的元素稱為“非氧化還原組分”；如上例中的氧和氫元素。（7）對(duì)于水溶液系統(tǒng)，半反應(yīng)式常分為酸表和堿表來排列，在應(yīng)用時(shí)要特別注意。氧化還原反應(yīng)方程式的配平（1）半反應(yīng)法：以MnO4-與Fe2+在酸性介質(zhì)中的反應(yīng)為例，說明配平方法如下：

MnO4-+Fe2++H+→解：（a）寫出氧化還原半反應(yīng)（或查表）：氧化半反應(yīng)：Fe2+-e-Fe3+還原半反應(yīng)：MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O

（b）電子得失數(shù)相等：氧化半反應(yīng)乘以5，兩式組合得:

MnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O

這種方法也稱為離子－電子法，只適合于水溶液中使用。（2）氧化數(shù)法：以MnO4-與Fe2+在酸性介質(zhì)中的反應(yīng)為例，說明配平方法如下：解：寫出氧化數(shù)發(fā)生變化的元素在反應(yīng)前后的氧化數(shù)，并以離子方程式的形式表示，標(biāo)明得失的電子數(shù)目

Mn7++5e-Mn2+Fe2+-e-Fe3+

后式乘5后，再兩式相加，得：

Mn7++5Fe2+

Mn2++5Fe3+保持系數(shù)比，將各物質(zhì)用其主要存在形式表達(dá)，則有

MnO4-+5Fe2+

Mn2++5Fe3+在酸性介質(zhì)中，則需要加上氫離子，并注意電荷平衡，這樣有

MnO4-+5Fe2++8H+

Mn2++5Fe3+再在右邊添上水分子，以配平氫和氧原子的個(gè)數(shù)，結(jié)果有：

MnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O配平注意事項(xiàng)：（1）氧化還原方程式的配平必須遵循的兩個(gè)基本原則：電荷守恒和質(zhì)量守恒。（2）寫出的方程式必須與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符合反應(yīng)介質(zhì)：

酸性介質(zhì)中，不能出現(xiàn)OH－

堿性介質(zhì)中，不能出現(xiàn)H＋（3）寫出的方程式必須遵循離子方程式的一般書寫規(guī)則。A.弱電解質(zhì)應(yīng)以分子形式表示；B.注明氣體的產(chǎn)生和沉淀的生成。

酸性介質(zhì)：多n個(gè)O加2n個(gè)H+，另一邊加n個(gè)H2O

堿性介質(zhì)：多n個(gè)O加n個(gè)H2O，另一邊加2n個(gè)OH–中性介質(zhì)：左邊多n個(gè)O加n個(gè)H2O，右邊加2n個(gè)OH–

右邊多n個(gè)O加2n個(gè)H+，左邊加n個(gè)H2O這里介紹一種配平H+、OH-和H2O的方法供參考：10.3水溶液中氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性—電極電勢(shì)

Spontaneityofredoxreactioninaqueoussolution—

electrodepotential

10.3.1電化學(xué)電池與氧化還原反應(yīng)

ElectrochemicalcellandRedoxreaction

10.3.2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

Standardelectrodepotential10.3.3濃度對(duì)電勢(shì)的影響

Effectofconcentrationontheelectric

potential

由于在氧化還原反應(yīng)中有氧化數(shù)的升高和降低，或說有電子從一種原子(或離子)向另一種原子(或離子)的轉(zhuǎn)移，所以氧化還原反應(yīng)與化學(xué)反應(yīng)中的電現(xiàn)象密切有關(guān)。研究化學(xué)反應(yīng)中電現(xiàn)象及其應(yīng)用的學(xué)科叫做電化學(xué)。

電化學(xué)反應(yīng)

電解

（電解池）通直流電，供給足夠的能量，使兩個(gè)電極附近分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)

在氧化劑和還原劑不直接接觸下，通過某種裝置（原電池）發(fā)生氧化還原反應(yīng)從而產(chǎn)生電流

原電池

10.3.1電化學(xué)電池與氧化還原反應(yīng)

能使氧化還原反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子流過外電路的裝置。電化學(xué)電池的一種,將自發(fā)氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。另一種電化學(xué)電池，利用外部電源提供的電能引發(fā)非自發(fā)氧化還原反應(yīng)的裝置。電化學(xué)電池(Electrochemicalcell)原電池(galvaniccell,orvoltaiccell)電解池(Electrolyticcell)共性：都是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)

電解池電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能

非自發(fā)的

原電池化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?/p>

自發(fā)的

區(qū)別：把一塊鋅片放在硫酸銅溶液中時(shí)，就會(huì)觀察到：（a）紅色的銅不斷地沉積在鋅片上，藍(lán)色硫酸銅溶液的顏色逐漸變淺；（b）伴隨著鋅片的溶解和熱量的放出。Zn+Cu2+=Zn2++Cu

由于鋅與硫酸銅溶液直接接觸，電子就從鋅原子直接轉(zhuǎn)給銅離子(不會(huì)形成電子的定向流動(dòng))，導(dǎo)致Zn片的溶解和金屬Cu的沉積；熱量的放出是由于反應(yīng)過程中化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿木壒省?/p>

鋅與銅離子之間發(fā)生了氧化還原反應(yīng)：

解釋：(1)銅鋅原電池(Acopper-zinccell)（1）有關(guān)氧化還原反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和解釋工作狀態(tài)的化學(xué)電池同時(shí)發(fā)生三個(gè)過程：●兩個(gè)電極表面分別發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)●電子流過外電路●離子流過電解質(zhì)溶液

實(shí)驗(yàn)：在盛有ZnSO4

的燒杯中插入鋅棒;在盛有CuSO4溶液的燒杯中插入銅棒。將兩個(gè)燒杯中的溶液用一個(gè)充滿電解質(zhì)溶液(一般用飽和KCl溶液和瓊

脂作成膠凍，這樣溶液不致流出，而離子則可以在其中自由移動(dòng))的倒置U形管聯(lián)通起來，這種U形管稱為鹽橋。將鋅棒和銅棒用導(dǎo)線聯(lián)接，并串聯(lián)一個(gè)靈敏電流計(jì)和開關(guān)當(dāng)合上開關(guān)后，可觀察到：

(1)檢流計(jì)指針發(fā)生偏轉(zhuǎn)，說明金屬導(dǎo)線上有電流通過;根據(jù)指針偏移方向可以判定鋅棒為負(fù)極，銅棒為正極，電流的方向從正極到負(fù)極，而電子流動(dòng)的方向是從負(fù)極到正極。

(2)在銅棒上有金屬銅沉積上去，而鋅棒則溶解。

(3)取出鹽橋，檢流計(jì)指針回至零點(diǎn);放入鹽橋，指針又發(fā)生偏轉(zhuǎn)，說明鹽橋起了使整個(gè)裝置構(gòu)成通路的作用。現(xiàn)象的分析:

(A)鋅棒溶解時(shí)

Zn失去電子，成為Zn2+進(jìn)入溶液中:Zn–2e=Zn2+(B)電子從鋅棒經(jīng)由金屬導(dǎo)線流向銅棒，硫酸銅溶液中的Cu2+從銅棒上獲得電子，成為金屬銅而沉積在銅棒上:Cu2++2e=Cu(C)

在整個(gè)裝置的電流回路中，溶液中的電流通路是靠離子遷移完成的。

在上述裝置中所進(jìn)行的總反應(yīng)仍然是:Zn+Cu2+=Zn2++Cu

只不過是這種氧化還原反應(yīng)的兩個(gè)半反應(yīng)分別在兩處進(jìn)行，在一處進(jìn)行還原劑的氧化，另一處進(jìn)行氧化劑的還原。電子不是直接從還原劑轉(zhuǎn)移給氧化劑，而是通過外電路進(jìn)行轉(zhuǎn)移。電子進(jìn)行有規(guī)則的定向流動(dòng)，從而產(chǎn)生了電流，實(shí)現(xiàn)了由化學(xué)能到電能的轉(zhuǎn)化。(2)原電池的概念、組成和應(yīng)用

（A）原電池定義：借助于氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置，叫做原電池。它將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。從理論上講，任何氧化還原反應(yīng)都能組成原電池。

(B）組成：

①半電池（電極）②檢流計(jì)③鹽橋（瓊脂＋強(qiáng)電解質(zhì)KCl,KNO3等）作用：補(bǔ)充電荷、維持電荷平衡(C）電極反應(yīng)：

正極（Cu）:Cu2＋

+2e=Cu（還原）負(fù)極（Zn）:Zn=Zn2++2e（氧化）(D）電池反應(yīng)及電池符號(hào)：

Zn+Cu2＋

=Zn2++Cu

(－)Zn|Zn2+(c1)||Cu2＋(c2)|Cu(＋)

寫電池符號(hào)應(yīng)注意事項(xiàng)：?正、負(fù)極：

(－)

左，

(＋)右?界面“|”:單質(zhì)與“極棒”寫在一起，寫在“|”外面。?鹽橋:“||”?注明離子濃度（c),氣態(tài)時(shí)用分壓（p).物質(zhì)狀態(tài)：固態(tài)（s),液態(tài)（l)等在一個(gè)燒杯中放入含有Fe2+和Fe3+的溶液;另一燒杯中放入含有Sn2+

和Sn4+

的溶液，分別插入鉑片作為電極，用鹽橋、導(dǎo)線等聯(lián)接起來成為原電池，這樣也會(huì)有電流產(chǎn)生嗎？解：會(huì)有電流產(chǎn)生。這里Pt是惰性電極，只起傳導(dǎo)電子的作用。正極：

2Fe3＋＋2e=2Fe2+負(fù)極：

Sn2＋

=Sn4++2e

總電池反應(yīng)：2Fe3＋

+Sn2＋＝2Fe2+

＋Sn4+

電池符號(hào)：(－）Pt|Sn2＋(C1)，Sn4+(C2)||

Fe3+(C1’),Fe2+(C2’)|Pt(+)(還原反應(yīng)）（氧化反應(yīng)）在稀H2SO4溶液中，KMnO4

和FeSO4發(fā)生以下反應(yīng)：MnO4-+H++Fe2+

Mn2++Fe3+

如將此反應(yīng)設(shè)計(jì)為原電池，寫出正、負(fù)極的反應(yīng)，電池反應(yīng)，和電池符號(hào)。解：電極為離子電極，即將一金屬鉑片插入到含有Fe2+、Fe3+溶液中，另一鉑片插入到含有MnO4-

、Mn2+及H+

的溶液中，分別組成負(fù)極和正極：負(fù)極反應(yīng)：

Fe2+

＝Fe3++e正極反應(yīng)：

MnO4-+8H++5e＝Mn2++4H2O電池反應(yīng)：

MnO4-+8H++5Fe2+

＝Mn2++5Fe3++4H2O

電池符號(hào)：

(-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||MnO4-(c3),H+(c4),Mn2+(c5)|Pt(+)電極電勢(shì)的產(chǎn)生和定義問題：在Cu－Zn原電池中為什么電子從Zn原子轉(zhuǎn)移給Cu2+而不是從Cu原子轉(zhuǎn)移給Zn2+呢?（A）當(dāng)把金屬鋅棒放在它的鹽溶液中時(shí)，由于極性大的水分子和構(gòu)成晶格的鋅原子互相吸引，金屬表面上一些原子有一種把電子留在金屬鋅棒上而自身發(fā)生水合作用并以Zn2+的形式進(jìn)入溶液的傾向。開始時(shí)，單位時(shí)間單位面積上溶解下去的鋅離子數(shù)目較多，即溶解速率較大。隨著鋅的不斷溶解，溶液中鋅離子濃度和鋅片上的電子都不斷增加。

隨著金屬Zn溶解過程的進(jìn)行，鋅片上的電子對(duì)將要溶解的Zn2+

的吸引作用和溶液中已經(jīng)增大濃度的Zn2+

對(duì)即將溶解的Zn2+的排斥作用同時(shí)都在增大，結(jié)果鋅的溶解速率在降低。

（B）另一方面，在水溶液中的水合鋅離子由于受其他鋅離子的排斥作用和鋅棒上電子的吸引作用，因而溶液中的Zn2+又有一種從金屬鋅表面獲得電子而沉積在金屬鋅表面的傾向。開始時(shí)，單位時(shí)間單位面積上沉積的鋅原子數(shù)目較少，即沉積速率較小。但隨著水合鋅離子濃度和鋅棒上電子數(shù)目的增加，沉積速率也隨著增大。當(dāng)溶解速率等于沉積速率時(shí)，便達(dá)到如下的平衡：

ZnZn2++2e此時(shí)，金屬鋅棒上留有一定數(shù)目的過剩電子e，而靠近金屬鋅棒附近的溶液中聚集著一定數(shù)目的過剩Zn2＋，這樣在金屬Zn棒/Zn2＋溶液界面之間形成了一個(gè)帶相反電荷的雙電層。*****電極電勢(shì)的產(chǎn)生（雙電層理論）

德國(guó)化學(xué)家Nernst提出雙電層理論（electrondoublelayertheory)解釋了電極電勢(shì)產(chǎn)生的原因。當(dāng)金屬放入溶液中時(shí)，有兩種反應(yīng)傾向存在：（1）金屬晶體中處于熱運(yùn)動(dòng)的金屬離子在極性水分子的作用下，離開金屬表面進(jìn)入溶液，即金屬的溶解。金屬性質(zhì)愈活潑，這種趨勢(shì)愈大；（2）溶液中的金屬離子由于受到金屬表面自由電子的吸引，而在金屬表面沉積，溶液中金屬離子的濃度越大，這種趨勢(shì)也越大。

在一定濃度的溶液中達(dá)到平衡后，在金屬和溶液兩相界面上形成了一個(gè)帶相反電荷的雙電層，雙電層的厚度雖然很小，但卻在金屬和溶液之間產(chǎn)生了電勢(shì)差。

定義：通常人們就把產(chǎn)生在金屬和鹽溶液之間的雙電層間的電勢(shì)差稱為金屬的電極電勢(shì)（Electrodepotential),并以此描述電極得失電子能力的相對(duì)強(qiáng)弱。（a）電極電勢(shì)常用符號(hào)

（Mn+/M)表示，單位為V（伏特）。（b）電極電勢(shì)的大小主要取決于電極的本性，并受溫度、介質(zhì)和離子濃度等因素的影響。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的定義和測(cè)量

鉑片上表面鍍一層海綿狀鉑（鉑黒，很強(qiáng)的吸附H2的能力）插入H+濃度為1mol/dm3的溶液中，25oC下，不斷地通入標(biāo)準(zhǔn)壓力的純H2氣流，使鉑片吸附的氫氣達(dá)到飽和。2H++2eH2

(H+/H2)=0.0000(V)

為了獲得各種電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)值，通常以某種電極的電極電勢(shì)作為標(biāo)準(zhǔn)與其它各種待測(cè)電極組成原電池，通過測(cè)定原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，從而確定各種電極的相對(duì)電極電勢(shì)值。1953年，IUPAC建議采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極，并人為規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零。在298K下，當(dāng)組成電極的固體或液體物質(zhì)都是純凈物質(zhì)；氣體的分壓為100KPa；組成電對(duì)的有關(guān)離子（包括參與反應(yīng)的介質(zhì)）的濃度為1mol.L-1(嚴(yán)格的概念是活度）時(shí)所測(cè)得的電極的電極電勢(shì)稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，用符號(hào)表示。電極符號(hào)：Pt,H2(p)|H+(c)A)

標(biāo)準(zhǔn)氫電極:標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定

將待測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，在25oC下，用檢流計(jì)確定電池的正、負(fù)極，然后用電位計(jì)測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)。IUPAC規(guī)定：

E池＝

+–-例如：標(biāo)準(zhǔn)鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，鋅為負(fù)極，氫為正極，測(cè)得

E池

＝

0.7628(V),則

(Zn2+/Zn)=0.0000–0.7628=-0.7628(V)（1）

>0,表示組成電極的氧化型物質(zhì)，其得電子的傾向大于標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的H＋，如銅電極中的Cu2＋；（2）<0,表示組成電極的氧化型物質(zhì)，其得電子的傾向小于標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的H＋，如鋅電極中的Zn2＋。利用類似方法可以確定其它電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。

將測(cè)得的各個(gè)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值按照一定的順序排列在一起，就得到了標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表。說明如下：（I）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的符號(hào)是正或負(fù)，不因電極反應(yīng)的寫法而改變。

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表都分為兩種介質(zhì)(附錄)：酸性、堿性溶液。什么時(shí)候查酸表、或堿表？有幾條規(guī)律可循：（a）H+無論在反應(yīng)物或產(chǎn)物中出現(xiàn)皆查酸表：（b）OH-無論在反應(yīng)物或產(chǎn)物中出現(xiàn)皆查堿表：（c）沒有H+或OH-出現(xiàn)時(shí)，可以從存在狀態(tài)來考慮。如Fe3++e-Fe2+，F(xiàn)e3+只能在酸性溶液中存在，故在酸表中查此電對(duì)的電勢(shì)。若介質(zhì)沒有參與電極反應(yīng)的電勢(shì)也列在酸表中，如Cl2+2e-2Cl-等。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表的創(chuàng)立、使用和注意事項(xiàng)（II）半反應(yīng)的計(jì)量系數(shù)不會(huì)改變電極電勢(shì)的數(shù)值；（III）半反應(yīng)的物質(zhì)形態(tài)發(fā)生變化將有不同的電極電勢(shì)；（IV）電極電勢(shì)是熱力學(xué)數(shù)據(jù)，與反應(yīng)速率無關(guān)；（V）電極電勢(shì)反映得失電子的傾向，這種性質(zhì)的數(shù)值與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)，為強(qiáng)度量，不具備加和性。（VI）本書中涉及的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)是在水溶液中測(cè)定的，因此只適用于水溶液；（VII）原則上標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表中的電極電勢(shì)數(shù)據(jù)只適用于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。非水溶液、高溫、固相反應(yīng)等，不適用。

●表中電對(duì)按Eθ(Ox/Red)代數(shù)值由大到小的順序排列。

Eθ(Ox/Red)代數(shù)值越大，正向半反應(yīng)進(jìn)行的傾向越大，即氧化型的氧化性越強(qiáng)；Eθ(Ox/Red)代數(shù)值越小,正向半反應(yīng)進(jìn)行的傾向越小,或者說逆向半反應(yīng)進(jìn)行的傾向越大，即還原型的還原性越強(qiáng)。上表中的最強(qiáng)氧化劑和還原劑分別為F2和K。(5)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表●表中的半反應(yīng)均表示為還原過程：氧化型＋ne–還原型●一些電對(duì)的Eq與介質(zhì)的酸堿性有關(guān),因此有表和表之分?！駥?duì)同一電對(duì)而言，氧化型的氧化性越強(qiáng)，還原型的還原性就越弱，反之亦然?！褚粋€(gè)電對(duì)的還原型能夠還原處于該電對(duì)上方任何一個(gè)電對(duì)的氧化型。這是能從表中獲得的最重要的信息之一，其實(shí)質(zhì)是氧化還原反應(yīng)總是由強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)還原劑向生成弱還原劑和弱氧化劑的方向進(jìn)行?！馝q無加和性

除標(biāo)準(zhǔn)氫電極外，還有一些電極也可作為參照標(biāo)準(zhǔn)與待測(cè)電極組成原電池，通過測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)進(jìn)而可間接求算待測(cè)電極的電極電勢(shì)值，這類電極統(tǒng)稱為參比電極。參比電極必須比較穩(wěn)定，其電勢(shì)值可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)氫電極準(zhǔn)確測(cè)知。

常用的參比電極是Hg、Hg2Cl2（s）與KCl溶液組成的甘汞電極等,當(dāng)KCl為飽和溶液時(shí)，稱為飽和甘汞電極，其電極電勢(shì)是

+0.2415

V（25oC）。參比電極Hg2Cl2（s）＋2e＝Hg（l）＋Cl－1（aq）飽和甘汞電極：C（Cl－）＝2.8mol.L-1φ(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極：C（Cl－）＝1.0mol.L-1(Hg2Cl2/Hg)=0.2681V電極類型與電極的表示方式

i)金屬-金屬離子電極，如：Zn2+/Zn，Cu2+/Cu

等

ii)氣體-離子電極，如：H＋/H2;Cl2/Cl-1

需用一個(gè)惰性固體導(dǎo)體如鉑（Pt)和石墨。

iii)金屬金屬難溶鹽或氧化物陰離子電極

iv)“氧化還原”電極

電極符號(hào)：Zn│Zn2+(c1)

，Cu│Cu2＋

電極符號(hào)：

Pt,H2(g)│H+(c1)

;Pt,Cl2(P)│Cl-(C)

電極符號(hào)：Ag-AgCl(s)│Cl–(c1)

電極符號(hào)：Pt│Fe3+(c1),Fe2+(c2)

Pt與氣體之間用逗號(hào)隔開，并注明氣體的壓力P。伏達(dá)電池中電子流從陰極流向陽極很象水由高處流向低處10.4電極電勢(shì)的應(yīng)用Applicationofelectrodepotential

—

inaqueoussolution

10.4.1判定氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱

10.4.2判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向10.4.3求平衡常數(shù)

10.4.5在元素電勢(shì)圖中的應(yīng)用10.4.4求濃度積常數(shù)

1、判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱

金屬越活潑，該金屬就越容易失去電子，則其φθ（

Mn+/M)

值就越低，因此從φθ(Mn+/M)的數(shù)值的大小可判斷各氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱。

例題：已知φθ(Zn2+/Zn)=-0.76V,φθ(Fe2+/Fe)=-0.44V,φθ(Ni2+/Ni)=-0.25V,φθ(Ag+/Ag)=0.80V問：最強(qiáng)的氧化劑和還原劑分別是什么？

最強(qiáng)的氧化劑為Ag+最強(qiáng)的還原劑為Znⅱ、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向

a)確定氧化劑和還原劑。氧化劑發(fā)生還原反應(yīng)，所對(duì)應(yīng)的電對(duì)為正極；還原劑發(fā)生氧化反應(yīng)，所對(duì)應(yīng)的電對(duì)為負(fù)極。b)查兩個(gè)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

;c)求電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E池θ，從E池θ是否大于零可知其反應(yīng)方向

一般來說，氧化還原反應(yīng)進(jìn)行方向的判斷步驟：

強(qiáng)氧化型1+強(qiáng)還原型2=弱還原型1+弱氧化型2因?yàn)棣?/p>

rG

＝－ZFE，當(dāng)E>0，Δ

rG<0,反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行。1、金屬Fe能置換Cu2+,但為什么FeCl3

又能溶解Cu板?【φθ(Fe2+/Fe)=-0.44V;φθ(Cu2+/Cu)=0.34V

φθ(Fe3+/Fe2+)=0.77V】2、今有一含Cl–

、Br–、

I–三種離子的混合液，欲使I–氧化為I2又不使

Cl–

、Br–氧化，在常用的氧化劑H2O2、Fe2(SO4)3

和KMnO4

中，選擇哪一種符合上述要求？【φθ(Cl2/Cl–)=1.3583Vφθ(H2O2/H2O)=1.77V

φθ(Br2/Br–)=1.066Vφθ(Fe3+/Fe2+)=0.771VV

φθ(I2/I–)=0.5355Vφθ(MnO4–/Mn2+)=1.491】2Fe3++2I-=2Fe2++I2請(qǐng)注意a)電極電勢(shì)φθ值與反應(yīng)速率無關(guān)。這是從熱力學(xué)角度衡量反應(yīng)進(jìn)行的可能性及程度，是電極處于平衡狀態(tài)時(shí)表現(xiàn)出的特征值，與速度、平衡快慢無關(guān)，是一強(qiáng)度性質(zhì)。

MnO4-+8H++5e＝Mn2++4H2Oφθ

=1.51VS2O82-+2e=2SO42-

φθ

=2.01V盡管φθ

大，反應(yīng)條件：△，Ag+催化b)φθ是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下水溶液中測(cè)出的。c)用Eθ

判斷反應(yīng)能否進(jìn)行，

如φθ+與φ

θ-相差較大（＞0.3V，n=1），則可直接判斷，lgK=n[φθ+-φ

θ-]/0.0592。但如果相差很近，則要計(jì)算。特別是溶液中離子濃度遠(yuǎn)偏離標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)及有H+或OH-參加反應(yīng)的情況更要特別小心，要經(jīng)過計(jì)算如：H3AsO4+2I-+2H+H3AsO3+I2+H2O當(dāng)[H3AsO4]=[I-]=[H+]=[H3AsO3]=1mol?L–1時(shí)，φθ（H3AsO4/H3AsO3）

=+0.56V，φθ（I2/I-）

=0.535V，Eθ=φθ+

－φ

θ-

＝0.56-0.54=0.02V＞0。但如果

[H3AsO4]=[I-]=[H3AsO3]=1mol?L–1，而[H+]=10-8mol?L–1

則φ

+θ=0.088V，E=0.088-0.535=-0.477V＜0。ⅲ求平衡常數(shù)原電池很容易在恒溫、恒壓下操作。在這種條件下，原電池所做的最大電功應(yīng)當(dāng)?shù)扔诨瘜W(xué)反應(yīng)自由能的降低，即

Wmax=-ΔrG--------------------(A)Wmax：最大電功，-ΔrG：化學(xué)反應(yīng)自由能的降低。原電池所做的最大電功又等于兩電極之間的電勢(shì)差E和所通過的電量Q的乘積：

Wmax=EQ-----------------------(B)∴ΔrG=-Wmax=-EQ------------(C)(1)電子帶有負(fù)電荷，它自發(fā)地從低電勢(shì)區(qū)流至高電勢(shì)區(qū)。則1個(gè)電子在電勢(shì)差E間通過外電路，自由能的變化為

ΔrG=-Ee

求平衡常數(shù)

如果有1mol電子通過外電路，則自由能的變化將是

ΔrG=-NAeE=-FE（NA：阿伏加德羅常數(shù)，

F=NAe是每摩爾的電子所帶的電量，為96490C）在一個(gè)電池反應(yīng)中，如果有nmol的電子通過外電路，自由能的變化應(yīng)當(dāng)是

ΔrG=-nFE----(***非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)（2）當(dāng)電池中的所有物質(zhì)都處在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，電池的電動(dòng)勢(shì)就是標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)Eθ。在這種情況下，ΔrG就成為標(biāo)準(zhǔn)自由能變化，上式可改寫為

ΔrGθ=-nFEθ--------(*標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下）注意：Eθ的單位為伏特（V），乘以電量的單位庫(kù)侖（C）得到的是能量單位焦耳（J），當(dāng)ΔrGθ的單位用J·mol-1表示時(shí)，用下式計(jì)算：

ΔrGθ=-96490nEθΔrGθ與Kθ存在如下關(guān)系：

ΔGθ=-RTlnKθ=-2.303RTlgKθ代入上述（2）中的關(guān)系式，可得

-2.303RTlgKθ＝-nFEθ

∴或ⅳ、求溶度積常數(shù)求Ag++I–=AgI的Kθ

和Ksp

解：可寫成Ag++I–+Ag=AgI+Ag

即（＋）Ag++e=AgAg+/Ag

（0.80V)

（－）I–+Ag=AgI+eAg-AgI/I–(-0.15V)根據(jù)：

即可求出Kθ

；Ksp=1/Kθ問題能產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)的反應(yīng)是否都是氧化還原反應(yīng)?

這是一個(gè)沉淀反應(yīng)，也可以將之設(shè)計(jì)成原電池，通過測(cè)定其電動(dòng)勢(shì)，進(jìn)而求算一些難以得到的熱力學(xué)數(shù)據(jù)和平衡常數(shù)。通常選用相應(yīng)的金屬－金屬難溶鹽電極作為負(fù)極，相應(yīng)的金屬－金屬離子電極或惰性電極作為正極。電池符號(hào)為：

（－）M-MaXb(S)|Xa-(c1)||Mb+(c2)|M(+)ⅴ、在元素電勢(shì)圖中的應(yīng)用元素電勢(shì)圖：當(dāng)一種元素有兩種以上氧化態(tài)時(shí)，把其中任意兩種氧化態(tài)組成的電對(duì)和該電對(duì)所對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)用圖示方法表示出來叫做元素電勢(shì)圖。如圖所示：

從元素電勢(shì)圖可看出一種元素各氧化態(tài)之間的電極電勢(shì)高低和相互關(guān)系，而且可判斷哪些物質(zhì)在酸性或堿性溶液中是否穩(wěn)定存在。所以利用電勢(shì)圖可：求得某電對(duì)未知的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

判斷歧化反應(yīng)能否進(jìn)行

(1)求得某未知電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

△rG1θ=-n1Fφθ1，△rG2θ=-n2Fφθ2，△rGθ=-nFφθ又根據(jù)蓋斯定律：△rGθ=△rG1θ+△rG2θ即-（n1+n2）Fφθ=-n1Fφθ1+（-n2Fφθ2）

所以φθ=（n1φθ1+n2φθ2）/（n1+n2）

若有i個(gè)相鄰電對(duì)，則：φθ=（n1

φθ1+n2

φθ2+…+ni

φθi）/（n1+n2+…+ni）

φθ1φθ2φθ(2)判斷歧化反應(yīng)能否進(jìn)行

氧化作用和還原作用發(fā)生在同一分子內(nèi)的同一元素上，是一種自身氧化還原反應(yīng)。歧化反應(yīng)：如：4KClO3=3KClO4+KClNH4NO2=N2↑+2H2OCl2+2NaOH=NaCl+NaClO+H2O

如果B歧化，則Eθ=φθ（右）

–φθ（左）

〉0

φAθFe3+

0.77Fe2+

-0.44Fe10.5影響電極電勢(shì)的因素10.5.1濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響

10.5.2溫度對(duì)電極電勢(shì)的影響

影響電極電勢(shì)的因素:電極的本質(zhì)、濃度、溫度。氧化型+ne=還原型注意點(diǎn)：方程式中的氧化型或還原型還包括了參加電極反應(yīng)的其它物質(zhì)。

1、

奈斯特（Nerst）方程Br2（l）+2e2Br–

φ

θ=1.08V;φ=1.08+（0.0591/2）lg（1/[Br–]2）O2+4H++4e2H2O（l）φ=1.23+（0.0591/4）lg（PO2[H+]4）/1例如德國(guó)化學(xué)家W.能斯特濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響

a、氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)本身濃度的改變對(duì)電極電勢(shì)的影響

b、酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響（包括對(duì)產(chǎn)物的影響）

c、沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響

d、配合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響

Fe3+/Fe2+：

φ

:

可見：

當(dāng)[Fe3+]/[Fe2+]變大，φ變大,Fe2+變小，φ變大,Fe3+得電子能力變大，平衡右移

10-3

10-2

10-1

10

1

102

103

0.5940.7120.7710.8300.8890.9480.653φ=φθ+0.0591lg[Fe3+]/[Fe2+]Fe3++eFe2+

φ

θ=0.771VK2Cr2O7在不同酸度的溶液中的氧化性[H+]=1mol·L-1,φ(

Cr2O72-/Cr3+）=1.33V

[H+]=10-3mol·L-1,φ(Cr2O72-/Cr3+)=0.92V

所以在強(qiáng)酸性溶液中使用K2Cr2O7作為氧化劑

.當(dāng)[Cr2O72-]=1mol·L-1，[Cr3+]=1mol·L-1

φ

=φθ+0.059/6lg[Cr2O72-][H+]14/[Cr3+]2

=φθ+0.059/6lg[H+]14

Cr2O72-+14H++6e2Cr3++7H2Oφθ=1.33V

已知2H++2e=H2，φθ=0

求算[HAc]=0.10mol·L-1，PH2=100kPa，求φH+/H2。

∴

φ=φθ+0.059/2lg[H+]2/PH2=0+0.0591lg(1.3×10-3)=-0.17V解：設(shè)生成的[H+]=X

mol·L-1初始：0.100平衡：0.1-XXXX2/（0.1-X）=1.8×10-5

∴X=1.3×10-3mol·L-1HAcH++Ac-H3AsO4+2I-+2H+H3AsO3+I2+H2O

可見酸度對(duì)電極電勢(shì)有影響，進(jìn)而影響反應(yīng)方向當(dāng)[H3AsO4]=[H3AsO3]=[I-]=[H+]=1mol·L-1

φθH3AsO4/H3AsO3=0.56V。在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，φθI2/I-=0.535V∴φθ=0.56-0.54=0.02V＞0當(dāng)[H3AsO4]=[I-]=[H3AsO3]=1mol·L-1，[H+]=10-8mol·L-1φAsO43-/AsO33-=0.088V，E=0.088-0.535=-0.447V＜0Ag++e=AgφθAg+/Ag=0.799V加入Cl–：Ag++Cl–=AgCl↓平衡時(shí)：[Cl-]=1mol·L-1[Ag+]=KSP/[Cl-]=KSP/1=1.6×10-10mol·L-1

∴φ=φθAg+/Ag+0.0591lg(1.6×10-10)=0.221V沉淀的生成，使φ減小，對(duì)氧化型物質(zhì)起穩(wěn)定作用

實(shí)際上為下列電對(duì)的電極電勢(shì)：

AgCl（s）+e=Ag（s）+Cl–

電極Ag+/Ag因加入NaCl而變成Ag-AgCl/Cl–時(shí)，φ減小。一、pH-電勢(shì)圖在等溫等濃度（除H+和OH—外的其它物質(zhì)的濃度）的條件下，以電對(duì)的電極電勢(shì)為縱坐標(biāo)，濃度的pH值為橫坐標(biāo)，繪出φ隨pH變化的關(guān)系圖。10.6pH電勢(shì)圖φ

=φθO2/H2O+0.059/4lg（[H+]4·PO2）/1=1.229+0.059lg[H+]=1.229-0.0591pHpH=0，φ1=1.229V；pH=7，φ2

=0.815V；pH=14，φ3

=0.400V。

水的氧化還原反應(yīng)與下列電對(duì)有關(guān)

氧化：O2+4H++4e–=2H2O當(dāng)PO2

=100kPa，φθ=1.229V還原：2H2O+2e=H2+2OH-

當(dāng)PH2=100kPaφθ=-0.8277Vφ=φθH2O/H2

+0.0591/2lg1/（PH2·[OH-]2）

=-0.828+0.0591/2lg1/[OH-]2

=-0.828+0.0591/2pOH=-0.0591pHpH=0，φ=0；pH=7，φ=-0.414V；pH=14，φ=-0.829V

根據(jù)以上數(shù)據(jù)，以pH為橫坐標(biāo)，電極電勢(shì)E為縱坐標(biāo)作圖，即得水的pH電勢(shì)圖如右圖所示：

由圖可知：a線上的任何一點(diǎn)都表示在該pH值時(shí)，電對(duì)O2+4H++4e=2H2O中，H2O和O2

（1atm）處于平衡狀態(tài)。

φ=φθ+0.0591/4lg（[H+]4·PO2）/1（a線上的任意一點(diǎn)）

φ’=φ

θ+0.059/4lg（[H+]4·PO2＇）/1（a線上方）

相同pH下，因E＇＞

E，則PO2‘＞PO2

(PO2=1atm)＞＞空氣中氧的分壓

反應(yīng)O2+4H++4e=2H2O平衡左移，即H2O→O2↑，所以a線上方為氧氣的穩(wěn)定區(qū)

。同理：b線下方為氫氣的穩(wěn)定區(qū)，中間為水的穩(wěn)定區(qū)域

二、pH-電勢(shì)圖的應(yīng)用可初步判斷氧化劑或還原劑的穩(wěn)定性

任何氧化劑，電極電勢(shì)值在氧線以上，則可以從水溶液中析出氧氣（水為還原劑）

任何還原劑，電極電勢(shì)在氫線以下，則可以從水溶液中析出氫氣；

兩條線之間則是氧化劑和還原劑能夠在水中穩(wěn)定存在的區(qū)域。10.7應(yīng)用電化學(xué)簡(jiǎn)介Introductiontoapplicationelectro-chemistry10.7.1實(shí)用電池

Utilitycells

10.7.2電解

Electrolysis

10.7.1實(shí)用電池(Utilitycells)●電流在電池室和鹽橋中以正、負(fù)離子為載體的流動(dòng)方式產(chǎn)生了高內(nèi)阻，結(jié)果由于引出時(shí)電壓的急劇下降而引不出大電流●缺乏便攜性所要求的簡(jiǎn)潔性和牢固性

任何自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都可構(gòu)成電化學(xué)電池,但要開發(fā)為商用電池,卻受到諸多條件的限制.

①

原電池(Primarybatteries),其主要特征是電池反應(yīng)不可逆,電池耗盡后只能進(jìn)入垃圾箱;③

流動(dòng)電池(Flowbatteries),包括反應(yīng)物、產(chǎn)物和電解質(zhì)在內(nèi)的物質(zhì)流經(jīng)電池裝置，裝置本身實(shí)際上是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的轉(zhuǎn)化器。

②

蓄電池(Storagebatteries),又叫二次電池(Secondarybatteries),可以反復(fù)充電和放電;這種電池的最高電壓為1.55V,“干”得名于其中不存在流動(dòng)性液體。（1）干電池(Drycell)干電池具有價(jià)廉的優(yōu)點(diǎn),但缺點(diǎn)也是顯明的。如,當(dāng)迅速引出電流時(shí),產(chǎn)物(如NH3)會(huì)在電極上積累從而導(dǎo)致電壓下降。同時(shí),電解質(zhì)顯示的酸性會(huì)導(dǎo)致金屬鋅緩慢溶解,從而使久置不用的電池也會(huì)失效。電池的陽極半反應(yīng)是Zn的氧化，鋅的消耗是久用電池變軟的原因之一：

Zn(s)Zn2+(aq)+2e–

陰極發(fā)生的還原反應(yīng)比較復(fù)雜：2MnO2(s)+H2O(l)+2e–

Mn2O3(s)+2OH-(aq)NH4Cl的作用是消除反應(yīng)中產(chǎn)生的OH–

：

NH4+(aq)+OH-(aq)

NH3(g)+H2O(l)生成的NH3(g)附著在陰極會(huì)阻斷電流,ZnCl2的作用則是消除NH3(g)：Zn2+(aq)+2NH3(g)+2Cl-(aq)[Zn(NH3)2]Cl2(s)（2）鉛蓄電池(Lead-storagebattery

)鉛蓄電池中為了防止陽極和陰極碰在一起造成短路,極板之間填有木質(zhì)或玻璃纖維質(zhì)隔板。

蓄電池放電過程的電極反應(yīng)為:陽極:Pb(s)+SO42-(aq)

PbSO4(s)+2e-

陰極:PbO2(s)+4H+(aq)++2e-

PbSO4(s)+2H2O(l)總反應(yīng):Pb(s)+PbO2(s)+4H+(aq)+

2PbSO4(s)+2

H2O(l)

充電過程使前述自發(fā)氧化還原反應(yīng)逆向進(jìn)行:電池放電幫助汽車啟動(dòng),一旦開始行駛,由發(fā)動(dòng)機(jī)帶動(dòng)的發(fā)電機(jī)就會(huì)擔(dān)負(fù)起充電任務(wù)。汽車電池相當(dāng)一個(gè)蓄電器,蓄電池因此而得