第四講：分子對(duì)稱性

第四講：分子對(duì)稱性第一節(jié)、對(duì)稱操作和對(duì)稱元素

第二節(jié)、分子點(diǎn)群

第三節(jié)、分子對(duì)稱性及分子的性質(zhì)凱里學(xué)院KaiLiUniversity宇宙中的對(duì)稱性

凱里學(xué)院KaiLiUniversity凱里學(xué)院KaiLiUniversity自然界中的對(duì)稱性凱里學(xué)院KaiLiUniversity建筑中的對(duì)稱性凱里學(xué)院KaiLiUniversity生活中的對(duì)稱性

凱里學(xué)院KaiLiUniversity微觀世界中的對(duì)稱性

凱里學(xué)院KaiLiUniversity自然界中對(duì)稱性普遍存在

對(duì)稱→平衡→穩(wěn)定（分子的穩(wěn)定性）不對(duì)稱→變化→反應(yīng)活性（分子壽命的可控性）對(duì)稱性在化學(xué)中的應(yīng)用：（1）表達(dá)分子構(gòu)型；（2）簡(jiǎn)化分子構(gòu)型的測(cè)定工作；（3）幫助了解分子的性質(zhì)；（4）指導(dǎo)化學(xué)合成工作。（軌道對(duì)稱合成，手性合成，

生物活性物質(zhì)合成）凱里學(xué)院KaiLiUniversity人工合成生物大分子需要微觀對(duì)稱理論作指導(dǎo)

1965年，伍德沃德，霍夫曼，福井謙一。合成理論依據(jù)：分子外層軌道對(duì)稱守恒。14個(gè)國(guó)家的110位化學(xué)家，共做了近千個(gè)復(fù)雜的有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)，歷時(shí)11年，最終人工合成出維生素B12。霍夫曼和福井謙一共同獲得了1981年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。（提出分子軌道對(duì)稱守恒原理）第一節(jié)、對(duì)稱操作和對(duì)稱元素

凱里學(xué)院KaiLiUniversity對(duì)稱操作和對(duì)稱元素對(duì)稱操作：是指不改變物體內(nèi)部任何兩點(diǎn)間的距離而使物體復(fù)原的操作。對(duì)稱元素：稱操作所依據(jù)的幾何參考元素（旋轉(zhuǎn)軸、鏡面、對(duì)稱中心等）。分子中的對(duì)稱操作和對(duì)稱元素有5類種類數(shù)對(duì)稱操作類型對(duì)稱操作符號(hào)對(duì)稱元素對(duì)稱元素符號(hào)1旋轉(zhuǎn)操作旋轉(zhuǎn)軸Cn2反映操作鏡面σ3反演操作對(duì)稱中心i4旋轉(zhuǎn)反映操作映軸Sn5旋轉(zhuǎn)反演操作反軸In凱里學(xué)院KaiLiUniversity旋轉(zhuǎn)軸Cn鏡面σ對(duì)稱中心i映軸Sn反軸In恒等操作：按任意軸旋轉(zhuǎn)360°的操作。凱里學(xué)院KaiLiUniversity恒等操作和恒等元素

第一節(jié)、對(duì)稱操作和對(duì)稱元素

恒等元素：E凱里學(xué)院KaiLiUniversity1、旋轉(zhuǎn)操作和旋轉(zhuǎn)軸

（1）定義對(duì)稱操作：將分子繞某一軸旋轉(zhuǎn)一定角度后復(fù)原的操作。

對(duì)稱元素：旋轉(zhuǎn)軸基轉(zhuǎn)角α：使分子復(fù)原所旋轉(zhuǎn)的最小角度(0o除外)。α=360°/nα為基轉(zhuǎn)角，n為軸次凱里學(xué)院KaiLiUniversity例如：C6H6分子的對(duì)稱性描述對(duì)稱操作：對(duì)稱元素：

（2）軸次與對(duì)稱操作數(shù)目軸次：n=6基轉(zhuǎn)角：α=360°/6=60°1、旋轉(zhuǎn)操作和旋轉(zhuǎn)軸

凱里學(xué)院KaiLiUniversity對(duì)稱操作數(shù)目：6次獨(dú)立操作（轉(zhuǎn)1個(gè)基轉(zhuǎn)角60°）（轉(zhuǎn)6個(gè)基轉(zhuǎn)角6×60°=360°）

（轉(zhuǎn)2個(gè)基轉(zhuǎn)角2×60°=120°）

1、旋轉(zhuǎn)操作和旋轉(zhuǎn)軸

凱里學(xué)院KaiLiUniversity在一個(gè)分子中，可能在多個(gè)方向上存在對(duì)稱軸，軸次最高的叫主軸，其它對(duì)稱軸稱為次軸。（3）主軸與次軸1、旋轉(zhuǎn)操作和旋轉(zhuǎn)軸

例如：C6H6的主軸與次軸1根主軸C6，6根次軸C2。凱里學(xué)院KaiLiUniversity（4）旋轉(zhuǎn)操作的矩陣表示數(shù)學(xué)上，對(duì)三維空間繞Z軸逆時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)α角度的旋轉(zhuǎn)，可用一個(gè)三維矩陣表示，即：1、旋轉(zhuǎn)操作和旋轉(zhuǎn)軸

例如：凱里學(xué)院KaiLiUniversity練習(xí)：確定下列分子的主軸與次軸（1）H2O，H2O2；（2）NH3，HCCl3，PCl5；（3）H2，HCl；第一節(jié)、對(duì)稱操作和對(duì)稱元素

凱里學(xué)院KaiLiUniversity2、反演操作（）與對(duì)稱中心

反演操作：將分子中某個(gè)等價(jià)點(diǎn)移動(dòng)到與該點(diǎn)相反方向等距離處能夠使分子復(fù)原的操作。對(duì)稱中心：兩個(gè)對(duì)稱原子連線的中點(diǎn)。（1）定義（2）對(duì)稱操作數(shù)目（3）反演操作的矩陣表示第一節(jié)、對(duì)稱操作和對(duì)稱元素

凱里學(xué)院KaiLiUniversity練習(xí)：判斷下列分子是否具有對(duì)稱中心SF6；C6H6；CO2；Fe(C5H5)2；第一節(jié)、對(duì)稱操作和對(duì)稱元素

凱里學(xué)院KaiLiUniversity3、反映操作（）與對(duì)稱面

（1）定義反映操作：將分子中各個(gè)原子依照對(duì)稱面反映一次使分子復(fù)原的操作。（照鏡子）對(duì)稱面：分子中各原子對(duì)稱點(diǎn)被某一平面平分。該面稱為對(duì)稱面。（2）對(duì)稱操作數(shù)目（3）反演操作的矩陣表示第一節(jié)、對(duì)稱操作和對(duì)稱元素

凱里學(xué)院KaiLiUniversity（4）對(duì)稱面的種類對(duì)稱面：包含主軸的對(duì)稱面。例如：H2O，NH3對(duì)稱面：垂直于主軸的對(duì)稱面。例如：苯

對(duì)稱面：包含主軸并平分兩個(gè)次軸（C2）的平面。例如：丙二烯σv通過(guò)主軸的鏡面(vertical)第一節(jié)、對(duì)稱操作和對(duì)稱元素

凱里學(xué)院KaiLiUniversityσh

垂直主軸的鏡面(horizontal)第一節(jié)、對(duì)稱操作和對(duì)稱元素

凱里學(xué)院KaiLiUniversityσd

過(guò)主軸的鏡面，同時(shí)又平分副軸(一般為C2軸)的夾角(dihedral)第一節(jié)、對(duì)稱操作和對(duì)稱元素

凱里學(xué)院KaiLiUniversity（5）鏡面對(duì)稱與手性對(duì)稱問(wèn)題：鏡面對(duì)稱與手性對(duì)稱是不是同一種對(duì)稱？鏡面對(duì)稱：同一分子內(nèi)部幾何結(jié)構(gòu)的鏡面對(duì)稱性。手性對(duì)稱：兩個(gè)分子間的鏡面對(duì)稱，分子內(nèi)部不具有鏡面對(duì)稱性。例如：乳酸分子間的手性對(duì)稱。

CH3-(H)C(OH)-COOH和CH3-(HO)C(H)-COOH第一節(jié)、對(duì)稱操作和對(duì)稱元素

凱里學(xué)院KaiLiUniversity4、旋轉(zhuǎn)反演操作（）和反軸

（1）定義旋轉(zhuǎn)反演操作：分子繞主軸旋轉(zhuǎn)一個(gè)或幾個(gè)基轉(zhuǎn)角α后，再按照分子的對(duì)稱中心i

進(jìn)行反演使分子復(fù)原的操作。反軸：對(duì)稱中心與旋轉(zhuǎn)軸共同組成。第一節(jié)、對(duì)稱操作和對(duì)稱元素

凱里學(xué)院KaiLiUniversity（2）對(duì)稱操作數(shù)目：

包括以下6個(gè)對(duì)稱操作：第一節(jié)、對(duì)稱操作和對(duì)稱元素

凱里學(xué)院KaiLiUniversity包括以下4個(gè)對(duì)稱操作：總之，對(duì)于反軸In

當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，包含2n個(gè)對(duì)稱操作，對(duì)稱元素可看作由n重旋轉(zhuǎn)軸Cn和對(duì)稱中心i組成；當(dāng)n為偶數(shù)而不為4的整數(shù)倍時(shí)，包含2n個(gè)對(duì)稱操作，對(duì)稱元素由旋轉(zhuǎn)軸Cn/2和垂直于它的鏡面σh組成；當(dāng)n為4的整數(shù)倍時(shí)，In是一個(gè)獨(dú)立的對(duì)稱元素，這時(shí)候In軸與Cn/2同時(shí)存在。第一節(jié)、對(duì)稱操作和對(duì)稱元素

凱里學(xué)院KaiLiUniversity包括以下4個(gè)對(duì)稱操作：

總之，對(duì)于反軸In

當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，包含2n個(gè)對(duì)稱操作，對(duì)稱元素可看作由n重旋轉(zhuǎn)軸Cn和對(duì)稱中心i組成；當(dāng)n為偶數(shù)而不為4的整數(shù)倍時(shí)，包含2n個(gè)對(duì)稱操作，對(duì)稱元素由旋轉(zhuǎn)軸Cn/2和垂直于它的鏡面σh組成；當(dāng)n為4的整數(shù)倍時(shí)，In是一個(gè)獨(dú)立的對(duì)稱元素，這時(shí)候In軸與Cn/2同時(shí)存在。第一節(jié)、對(duì)稱操作和對(duì)稱元素

凱里學(xué)院KaiLiUniversity5、旋轉(zhuǎn)反映操作和映軸

（1）定義旋轉(zhuǎn)反映操作：分子繞映軸Sn旋轉(zhuǎn)一個(gè)或幾個(gè)基轉(zhuǎn)角α后，再按照垂直于軸的鏡面σ進(jìn)行反映。映軸Sn：鏡面與對(duì)稱軸共同組成。

甲烷：無(wú)C4、有3S4分子中存在一個(gè)Cn軸和一個(gè)垂直Cn軸的鏡面σh時(shí)其Sn軸不獨(dú)立存在。苯：C6即S6第一節(jié)、對(duì)稱操作和對(duì)稱元素

凱里學(xué)院KaiLiUniversity5、旋轉(zhuǎn)反映操作和映軸

第一節(jié)、對(duì)稱操作和對(duì)稱元素

凱里學(xué)院KaiLiUniversity（2）對(duì)稱操作數(shù)目：

當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，包含2n個(gè)對(duì)稱操作，Sn可看作由Cn軸和σh組成；當(dāng)n為偶數(shù)而不為4的整數(shù)倍時(shí)，Sn可看作由Cn/2和i組成；當(dāng)n為4的整數(shù)倍時(shí)，Sn是一個(gè)獨(dú)立的對(duì)稱元素，而且Sn軸與Cn/2同時(shí)存在。第一節(jié)、對(duì)稱操作和對(duì)稱元素

凱里學(xué)院KaiLiUniversity反軸和映軸有著內(nèi)在聯(lián)系，它們之間的關(guān)系為：第一節(jié)、對(duì)稱操作和對(duì)稱元素

凱里學(xué)院KaiLiUniversity6、實(shí)操作和虛操作在一個(gè)分子中，可能會(huì)存在很多對(duì)稱元素和對(duì)稱操作，將這些對(duì)稱操作進(jìn)行分類，可以分成兩類：簡(jiǎn)單的旋轉(zhuǎn)操作屬于第一類，稱為實(shí)操作，其特點(diǎn)是能夠具體實(shí)現(xiàn)操作。其他反映、反演、旋轉(zhuǎn)反映、旋轉(zhuǎn)反演等屬于第二類，稱為虛操作，其特點(diǎn)是不能直接實(shí)現(xiàn)操作，只能在想象中實(shí)現(xiàn)。對(duì)于分子等有限物體，在進(jìn)行操作時(shí)，物體中至少有一點(diǎn)是不動(dòng)的，這種對(duì)稱操作叫點(diǎn)操作。分子的對(duì)稱操作都是點(diǎn)操作，晶體的對(duì)稱操作操作面操作。

第四講：分子對(duì)稱性第一節(jié)、對(duì)稱操作和對(duì)稱元素

第二節(jié)、分子點(diǎn)群

第三節(jié)、分子對(duì)稱性及分子的性質(zhì)凱里學(xué)院KaiLiUniversity第二節(jié)、分子點(diǎn)群凱里學(xué)院KaiLiUniversity1、群的定義：一個(gè)集合含有元素{A，B，C，……}，在這些元素之間存在一種運(yùn)算（乘法），并滿足以下4個(gè)條件，則稱此集合為群。（1）封閉性。集合中任意兩個(gè)元素相乘必為群中的一個(gè)元素。例如：AB=C（2）結(jié)合律。集合中任意三個(gè)元素相乘滿足乘法結(jié)合律。即（AB）C=A(BC)。（3）存在單位元素。集合中必有一個(gè)單位元素E。EA=AE=A。（4）存在逆元素。每個(gè)元素都有一個(gè)逆元素，RQ=QR=E現(xiàn)以H2O分子為例說(shuō)明（C2v群）H2O分子的全部對(duì)稱操作集合為：{E，C21，σ’，σ”}C21C21=C22=EC21σ’=E第二節(jié)、分子點(diǎn)群凱里學(xué)院KaiLiUniversity2、群的乘法C2v點(diǎn)群共有六個(gè)元素{E，C21，σxz，σyz}C2v點(diǎn)群的乘法表

第二節(jié)、分子點(diǎn)群凱里學(xué)院KaiLiUniversity3、分子點(diǎn)群的分類與特征分子中所有的對(duì)稱元素以一定的方式組成對(duì)稱元素集合，稱對(duì)稱元素系。一個(gè)對(duì)稱元素系中所包含的全部對(duì)稱操作稱對(duì)稱操作群。在分子對(duì)稱操作中，至少有一點(diǎn)保持不動(dòng)(分子的所有對(duì)稱元素交于一)，因此分子的對(duì)稱操作群稱為點(diǎn)群。分子點(diǎn)群的記號(hào)采用熊夫利(Sch?nflies)記號(hào)。C2v點(diǎn)群第二節(jié)、分子點(diǎn)群凱里學(xué)院KaiLiUniversity（1）Cn點(diǎn)群特征：只有一個(gè)旋轉(zhuǎn)軸Cn。例子：H2O2屬于C2點(diǎn)群若分子只有n重旋轉(zhuǎn)軸，它就屬于Cn群，群元素為{E，Cn，Cn2…Cnn-1}。這是n階循環(huán)群。由于群論原理制約，某個(gè)分子具有的對(duì)稱元素和可能進(jìn)行的對(duì)稱操作是有限的，所以分子點(diǎn)群大致可分為幾類：Cn、Cnv、Cnh、Dn、Dnh、Dnd、Td、Oh及高階群。

H2O2第二節(jié)、分子點(diǎn)群凱里學(xué)院KaiLiUniversityC2群分子第二節(jié)、分子點(diǎn)群凱里學(xué)院KaiLiUniversityC3群分子部分交叉式1,1,1-三氯代乙烷Cn群分子一般都具有風(fēng)扇型的特點(diǎn)。第二節(jié)、分子點(diǎn)群凱里學(xué)院KaiLiUniversityC4群分子軸次更高的Cn群分子非常罕見(jiàn)第二節(jié)、分子點(diǎn)群凱里學(xué)院KaiLiUniversity（2）Cnv群特征：有一個(gè)旋轉(zhuǎn)軸Cn和n個(gè)σv對(duì)稱面。H2S,SO2,NO2等V型分子均屬于C2v點(diǎn)群第二節(jié)、分子點(diǎn)群凱里學(xué)院KaiLiUniversity鄰菲羅啉、吡啶、環(huán)戊烯、甲醛、丙酮、呋喃、順式丁二烯和環(huán)己烷(船式構(gòu)象)等許多近似呈V型的分子都屬于C2v點(diǎn)群。第二節(jié)、分子點(diǎn)群凱里學(xué)院KaiLiUniversity（2）Cnv群特征：有一個(gè)旋轉(zhuǎn)軸Cn和n個(gè)σv對(duì)稱面。NH3

全部對(duì)稱元素C3,3σ屬C3v點(diǎn)群第二節(jié)、分子點(diǎn)群凱里學(xué)院KaiLiUniversity三聚甲醛（三氧六環(huán)）奎寧環(huán)(1-azabicyclo[2,2,2]octane)C3v點(diǎn)群第二節(jié)、分子點(diǎn)群凱里學(xué)院KaiLiUniversity不具有對(duì)稱中心的線型分子，屬C∞v

點(diǎn)群。第二節(jié)、分子點(diǎn)群凱里學(xué)院KaiLiUniversity（3）Cnh點(diǎn)群特征：有一個(gè)Cn軸和n個(gè)σh對(duì)稱面。C1h=Cs例如：（反式）1，2-二氯乙烯{E，C2，σh’}，屬于C2h點(diǎn)群第二節(jié)、分子點(diǎn)群凱里學(xué)院KaiLiUniversity（3）Cnh點(diǎn)群特征：有一個(gè)Cn軸和n個(gè)σh對(duì)稱面。C2h點(diǎn)群第二節(jié)、分子點(diǎn)群凱里學(xué)院KaiLiUniversity（3）Cnh點(diǎn)群特征：有一個(gè)Cn軸和n個(gè)σh對(duì)稱面。Cn,Cnv,Cnh群只有一個(gè)獨(dú)立的旋轉(zhuǎn)軸，所以又稱軸向群(單軸群、Cyclicpointgroup)第二節(jié)、分子點(diǎn)群凱里學(xué)院KaiLiUniversity（4）Dn點(diǎn)群特征：有一個(gè)Cn軸和n個(gè)垂直于