第03章雙原子分子結(jié)構(gòu)2

1§3.3

簡單分子軌道理論

和雙原子分子結(jié)構(gòu)2分子軌道定義：分子中的單電子波函數(shù)Ψ叫MO（分子:原子核骨架與電子組成的整體）

假設(shè)分子中每一個電子在核與其它電子的平均勢場中運動，描述分子中電子狀態(tài)的單電子波函數(shù)Ψ叫MO。

Ψ

為空間分布，Ψ2

為幾率密度。每一個MO有一相應(yīng)的MO能級。1．簡單分子軌道理論(SMOT)3①分子軌道理論在模型上的三個近似分子體系

?=－∑（1/2MN）▽N2

－∑（1/2）▽i2

(動能)

＋∑ZNZM/RNM

＋∑1/rij

(排斥能)

－∑ZN/rNi

(吸引能)

--------------------------------------------a.Born-Oppenheimer近似，

R=C,核固定近似。

b.非相對論近似,

me=m0,ve<<c,(ve~108cm/s<3×1010cm/s)4

c.

單電子近似

有效勢場僅與單電子i

的坐標(biāo)有關(guān)。

?i=－1/2▽i2

－∑ZN/rNi

＋Vi

?iΨi=EiΨi

Ψi:單電子波函數(shù)，MO,

Ei:分子軌道能量

分子體系總波函數(shù)

Ψ=ΠΨi

分子體系總能量

E=∑Ei5②

Ψ可用LCAO表示，組合系數(shù)用變分法或其它方法確定。③

每一分子軌道Ψi有相應(yīng)能量Ei,

Ei

近似等于該MO上電子的電離能的負(fù)值；

分子中電子按

Pauli原理和能量最低原理排布在MO上。

④組成MO的AO須滿足三個條件。62.LCAO-MO法和成鍵三原則

分子軌道可以用AO的線性組合得到

構(gòu)成有效MO的AO有一定的條件，必須滿足成鍵三條件，

即：能量高低相近，軌道最大重疊，對稱性匹配i=1~n

J=1~N

ci用變分法確定7①能量相近原則：只有能級相近的AO才能有效地組成MO。

一般雙原子分子，假設(shè)Sab=0(Ea－E)(Eb－E)－2＝0E2－(Ea+Eb)E+EaEb－2＝08＞0∵U＞0∴E1＜Ea＜Eb＜E29

分子軌道的成鍵能力取決于U的數(shù)值，

U

越大，LCAO→MO時能量降低得越多，E1成鍵能力越強。abEaEbE1E2UU12

A

AB

B

成鍵分子軌道中，主要含低能原子軌道成分，而反鍵分子軌道中，主要含高能級的原子軌道成分。反映在的ca與cb相對大小上(ψ＝caψa+cbψb)。10H2+

中，U=|β|，一般雙原子分子中，鍵合的結(jié)果決定于U,Eb–Ea和β的相對大小。若Eb

－Ea>>|β|,兩AO能量相差大，則：U≈0

E1≈Ea

E2≈Eb

EMO≈EAO,不成鍵。

若Eb

≈Ea，β在成鍵中起重要作用。（同核雙原子βmax）11②AO最大重疊原則

當(dāng)兩AO能量相近時，可以有效的組成MO，成鍵的強弱取決于交換積分∣β∣，∣β∣越大，鍵越強（成鍵軌道相對于AO能量降得越多）。

β=EHSab+K=EHSab+(1/R)Sab-∫ΨaΨb/ra

d

β的大小與重疊積分Sab有關(guān)，

Sab越大，(軌道重疊程度越大)，∣β∣越大，鍵越強12H2+的Sab=0.6（最大的重疊積分S）HF的Sab(1sH∣2pF

)=0.30，(一般較小)共價鍵有方向性，即由最大重疊原理決定。13③對稱性匹配原則：

原子軌道重疊時必須有相同的符號AOs

－球?qū)ΨQ

px

－x軸對稱

dz2

－z軸對稱有不同的空間對稱性。若對稱性不同，則互相抵削，不能成鍵。14s，py

沿x軸重疊，β=0，LCAO無效，對稱性不允許.s，px沿x軸重疊，Sab

>0，|β|增大，對稱性允許.

++15Sab

>0,對稱性匹配，是MO形成的首要條件，決定能否成鍵。

其它兩條件決定效率問題。只有對稱性相同的AO才能組成MO。對稱性允許+++

相長

+–

–對稱性不允許–+–

相消

––+1617當(dāng)鍵軸為x

軸時：

AO可與

AO

組成

MO

s

s，px，dx2-y2，dz2

pxs，px，dx2-y2

，dz2pypy，dxypzpz，dxz

dxypy，

dxydyzdyzdxzpz，

dxzdx2-y2

s，

px，

dx2-y2，

dz2dz2s，

px，

dx2-y2，

dz2

18ss，

pz，

dz2

pxpx，

dxz

pypy，

dyz

pzs，

pz，

dz2

dxydxy

dyzdyz，

py

dxzdxz，

px當(dāng)鍵軸a－b

為z軸時：a

可組成MO的b19(1)

排布遵守PauliPrinciplePrincipleofMinimumEnergyHund’sRules

(2)

軌道數(shù)守恒定律

n個對稱性匹配的AO，線性組合→n個MO能級低于原子軌道的稱為成鍵軌道，高于原子軌道的稱為反鍵軌道，等于原子軌道的稱非鍵軌道。

3.分子中電子的排布

成鍵與反鍵軌道成對出現(xiàn)(MO)，其余為非鍵軌道（AO）。20(3)

反鍵軌道，同樣是MO

能量高節(jié)面多也可形成化學(xué)鍵激發(fā)態(tài)軌道21一般MO：

λ*g,uAO

下標(biāo)：中心反演情況

g中心對稱

u中心反對稱上角：成鍵與反鍵（*）軌道后面：構(gòu)成MO的AO，

MO總是與AO有關(guān)，

或是由某一AO變來，或是由某一AO為主構(gòu)成4.MO的標(biāo)記與分類224.MO的標(biāo)記與分類(1)雙原子分子MO的標(biāo)記

MO:σ,π,δ;相應(yīng)成鍵分別為σ,π,δ鍵。(2)分類：

σ-MO：ψ2sψ2s_˙

˙ψ2s-ψ2s+˙

˙ψ2s+ψ2sσ*

2s有節(jié)面σ

2s無節(jié)面或σu

2s

或σg2s23繞鍵軸為圓柱對稱，沿鍵軸方向無節(jié)面的MO。σ+_˙

˙˙

˙˙

˙˙

˙24σ軌道上的電子稱為σ電子。由σ電子的穩(wěn)定性而構(gòu)成的共價鍵稱為σ鍵。

σ鍵還分為單電子σ鍵，雙電子σ鍵（簡稱σ鍵）和三電子σ鍵。通常σ鍵比單電子σ鍵和三電子σ鍵穩(wěn)定，鍵長也短。例如H2+,H2,He2+。25有包含鍵軸的一個節(jié)面π+_26+_2px2px2px+2px2px-2px反鍵π-MO含垂直鍵軸的節(jié)面π*2px,πg(shù)2px中心對稱成鍵π-MOπ2px,πu2px中心反對稱不含垂直鍵軸的節(jié)面27˙

˙思考題1.π-MO

軌道能否由s-AO形成？2.兩個同種原子的2p軌道兩兩組合成何種MO？˙

˙28δ有包含鍵軸的二個節(jié)面Re2Cl82-中的δ*軌道_Re2Cl82-中的δ軌道+29δ-MO：通過鍵軸有兩個Ψ為0的節(jié)面的

MO為δ-MO軌道。δ-MO軌道不能由s-或p-AO組成（要有兩個通過鍵軸的節(jié)面）。兩個dxy沿z軸、兩個dyz沿x軸、兩個dxz沿y軸或兩個dx2-y2軌道沿z軸重迭而成的MO，才有可能是δ-MO。30σ-MO：沿鍵軸方向無節(jié)面的MO，繞鍵軸為圓柱對稱。π-

MO：通過鍵軸有一個節(jié)面的MO，對于通過鍵軸的節(jié)面呈反對稱。δ-MO：通過鍵軸有兩個節(jié)面的MO，(兩個同種原子的3d軌道兩兩組合成何種MO?)31

一般情況下，分子中電子的軌道磁矩為零（稱為軌道“凍結(jié)”）?？偞啪赝耆珌碓从谧孕啪亍．?dāng)分子中有n個自旋平行的不成對電子時，自旋磁矩為：分子磁性及鍵級分子磁性:若分子中電子均已自旋反平行成對，為反磁性分子；若分子中有不成對電子，則為順磁性分子。32鍵級(P)n:成鍵電子數(shù)n*:反鍵電子數(shù)鍵級、鍵長、鍵能、振動頻率之間存在一定關(guān)系。鍵級33分子軌道的能級次序

AO的能級次序已知

ns﹤(n-2)f﹤(n-1)d﹤np1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p

6s4f5d6p7s

成鍵以后，MO能級比AO的能級升高或降低

MO的能級順序可由光電子能譜來確定。5.同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)3435

σ1s

σ*1s

σ2s

σ*2s

σ2pz

π2px

＝π2py

π*2px

＝π*2py

σ*2pz1σg

1σu

2σg

2σu

3σg

1πu

1πg(shù)

3σu

屬于此種排列的同核雙原子分子有：

O2,F2,Ne2

順序1：同核雙原子分子的能級順序36順序2：1σg

1σu

2σg

2σu

1πu3σg

1πg(shù)

3σu屬于此種排列的同核雙原子分子有：B2,C2,N2

等

原因：s-p混雜，即價層2s和2pz原子軌道能級相近時，由它們組成的對稱性相同的分子軌道，進一步相互作用，混雜在一起組成新的MO，使σ2pz(3g)上升。372σu

(強反鍵)2σg(弱成鍵或非鍵)1σu

(弱反鍵或非鍵)1σg(強成鍵)1πu1πg(shù)σ*2pzσ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2py38(強反鍵)(強成鍵)(弱成鍵或非鍵)(弱反鍵或非鍵)39

原子組態(tài)——MO能級——分布(電子組態(tài)，電子結(jié)構(gòu)式，分子軌道式)

同核雙原子分子示例40O2：

(π2py)2(π*2py)1

O2:KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2pz)2(σ*2pz)0

(π2px)2(π*2px)1

MOT認(rèn)為價電子為12，其中成鍵電子，（σ2s）2(σ2pz)2(π2px)2(π2py)2

共8個電子

反鍵電子，(σ*2s)2(π*2px)1(π*2py)1

共4個電子

-------------------------------

σ

單鍵3電子π鍵3電子π鍵

結(jié)構(gòu)式：…

：O—O：

…σ

單鍵+兩個3電子π鍵

41O2的組態(tài)為

由于O及F等原子的2s與2p

軌道能級相差較大，基本不發(fā)生s～p混雜。所以兩種表示符號均可。

鍵級，且有兩個不成對電子，是順磁性分子，存在兩個三電子鍵。

價鍵理論雖可說明O2分子的雙鍵，但預(yù)測為反磁性的分子。這是價鍵理論當(dāng)時遇到的困難，分子軌道論則自然得出順磁性分子的結(jié)論。42超氧化物

NaO2

過氧化物H2O2

43從Roman光譜中得到：

由諧振子波數(shù)公式（或）可知：越大，力常數(shù)越大，越大，鍵越強。與鍵級的變化順序一致。鍵級P=2.5鍵級P=2.0鍵級P=1.5鍵級P=1.044F2：

(π2py)2(π*2py)2F2:KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2pz)2(σ*2pz)0(π2px)2(π*2px)2

MOT認(rèn)為價電子為14，其中成鍵電子，（σ2s）2(σ2pz)2(π2px)2(π2py)2

共8個電子

反鍵電子，(σ*2s)2(π*2px)2(π*2py)2

共6個電子

--------------------------------

σ

單鍵

結(jié)構(gòu)式：

F—Fσ

單鍵(反磁性)，與價鍵理論預(yù)測一致。45N2：

N1s22s22p3

(πu2py)2(πg(shù)*2py)0N2[KK(σg2s)2(σu*2s)2(σg2pz)2(σu*2pz)0](πu2px)2(πg(shù)*2px)0

2s與2p能量相差不大，當(dāng)對稱性相同時，則發(fā)生相互作用使（σg2s）(σ*u2s)

↓(σg2pz)

(σ*u2pz)↑

使（σ2pz）高于(πu2p)

分子軌道順序顛倒。46∵軌道出處復(fù)雜化，因而表示為：N2〔

(1σg)2(1σu)2(2σg)2(2σu)2(1πu)4(3σg)2〕N2〔

KK(2σg)2(2σu)2

(1πu)4(3σg)2〕(1σg)2(1σu)2

(1πu)4(2σg)2

結(jié)構(gòu)式：

‥

：N—N：

‥一個強σ鍵，二個π鍵，鍵級=(8-2)/2=3,8個成鍵電子，2個反鍵電子N2特別穩(wěn)定。47(強反鍵)(強成鍵)(弱成鍵或非鍵)(弱反鍵或非鍵)48實驗證明：N2

反磁性閉殼層光電子能譜：σ*2s<π2p<σ2pz

難以斷鍵

困難課題：合成氨，人工固氮，F(xiàn)e催化高溫高壓；生物固氮，有固氮酶作用，常溫常壓下即可反應(yīng)。

重要的是使氮分子的三鍵削弱。49C2：

C：1s

22s22p2C2:[KK(2σg)2(2σu)2(1πu)4(3σg)0

]

6成鍵電子，2弱反鍵電子鍵級=(6-2)/2=2（實際鍵級﹥2）50B2：B1s

22s22p1B2：[

KK(2σg)2(2σu)2(1πu)2(3σg)0]4成鍵電子，2弱反鍵電子鍵級=(4-2)/2=1

·︰BB︰

·(2σu)2為弱反鍵，∴鍵級﹥1

順磁性

51原子軌道分子軌道鍵型軌道符號反鍵成鍵反鍵成鍵同核雙原子分子MO軌道圖形52原子軌道分子軌道鍵型軌道符號反鍵成鍵反鍵成鍵同核雙原子分子MO軌道圖形53同核：AO明確，MO由單一AO組成：

(π2py)

(π*2py)

(σ1s)(σ*1s)(σ2s)(σ*2s)(σ2pz)(σ*2pz)

(π2px)

(π*2px)

同核：AO不明確，MO由非單一AO組成

(1σg)(1σu)(2σg)(2σu)(3σg)(1πu)

(1πg(shù))(3σu)

異核：中心對稱性消失，有極性

(1σ)(2σ)(3σ)(4σ)(5σ)(1π)(2π)(6σ)

不再具有中心對稱性，將對稱性符號(宇稱)去掉，按能級從低到高依次排列。6.異核雙原子分子結(jié)構(gòu)54

確定異核雙原子分子軌道能級順序有兩種方法：（1）

等電子法：等電子分子的分子軌道相似，電子排布與成鍵情況也相似。例NCO=NN2

=14

N2[KK(2σg)2(2σu)2(1πu)4(3σg)2]CO[KK(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2]

弱反鍵弱成鍵

鍵級=1/2[8-2]=3

←‥︰C—O︰σ+π+共價π配鍵

‥C出軌道，O出電子，即O的電子向C轉(zhuǎn)移，C原子端顯負(fù)電性55CN-56NO

N7，

15電子，含N的雙原子分子具有與N2相似的MOO8，NO[KK(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2(2π)1]

σ鍵+π鍵+3電子π鍵

…︰N—O︰‥鍵級=1/2[8–3]=2.5順磁性1992年被美國Science雜志評選為明星分子57

（2）比較法

異核原子最外層電子的能級總是相近的（F的2pz軌道能級為－17.4eV）HF:10個電子,應(yīng)當(dāng)與B2相當(dāng)?shù)珜嶋H是

[(1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)4]

‥H—F︰‥[K(σ2s)2(σ)2(π2p)4]58同核雙原子分子異核雙原子分子正常能級次序5960O1s22s22p4

O2的分子軌道式：KK(2s)2(