第3章釬料與母材氧化膜去除原理2016

第3章液、固態(tài)材料表面膜的去除原理

－－釬料與母材氧化膜的去除機(jī)制氧化膜兩類：(1)母材表面氧化膜，(2)液態(tài)釬料合金表面氧化膜。本章主要介紹釬焊過(guò)程中母材表面金屬氧化膜的去除原理：化學(xué)反應(yīng)、物理破碎。PECIALJOININGGROUP3.1固態(tài)材料表面結(jié)構(gòu)1.固態(tài)金屬表面層(~10m)構(gòu)成：氣體吸附層（0.2~0.3nm），表面氧化層（3~4nm），微晶層（1~2m），加工變形層（1~10m）PECIALJOININGGROUP3.1固態(tài)材料表面結(jié)構(gòu)鎂合金表面氧化膜SEM形貌2.表面氧化層PECIALJOININGGROUP3.1固態(tài)材料表面結(jié)構(gòu)2.表面氧化層致密性，膜與基結(jié)合程度，熱穩(wěn)定性，化學(xué)穩(wěn)定性。金屬氧化物結(jié)構(gòu)與金屬對(duì)氧的親和力有關(guān)(1)親和力不強(qiáng)的金屬，可以利用還原反應(yīng)去除，如銅、鐵的氧化膜容易去除Cu2O+CuO，F(xiàn)e2O3+Fe3O4，(2)親和力強(qiáng)的金屬，不能利用還原反應(yīng)去除，如鋁、鈦、鎂的氧化膜不容易去除。-Al2O3，MgO，TiO2PECIALJOININGGROUP3.2去膜方法及去膜后的潤(rùn)濕1.表面膜難潤(rùn)濕問(wèn)題金屬與金屬系統(tǒng)：金屬表面張力較大，潤(rùn)濕性偏好。金屬表面氧化物與金屬系統(tǒng)：陶瓷固體表面張力太小，導(dǎo)致不潤(rùn)濕。Al2O3（sg=0.56N/m），CuO（sg=0.76N/m），F(xiàn)e2O3（sg=0.35N/m），由于sg小，金屬與氧化物的sl偏大，所以cos0，那么90

PECIALJOININGGROUP3.2去膜方法及去膜后的潤(rùn)濕2.去膜方法(1)釬劑去膜(2)氣體介質(zhì)去膜，包括真空去膜(3)超聲去膜(4)刮擦去膜分析釬劑去膜后的潤(rùn)濕：采用釬劑后，形成一個(gè)新的潤(rùn)濕系統(tǒng)：sf替代sg，lf替代lg，sl不變由于釬劑的存在，lf減小了，sf增大了PECIALJOININGGROUP3.3化學(xué)反應(yīng)去膜－－還原反應(yīng)，復(fù)合反應(yīng)3.3.1軟釬劑（還原反應(yīng)去膜）1.無(wú)機(jī)酸：HCl,HF,H3PO4+凡士林or水or酒精，膏狀，溶液母材：Cu釬料：Sn基釬料原理：MeO＋HCl＝MeCl2＋H2O缺點(diǎn)：去膜能力很強(qiáng)，但是，腐蝕性很強(qiáng)，加熱時(shí)析出有害氣體。2.有機(jī)酸：松香酸(松香中占70％），C19H29COOH（174℃），弱有機(jī)酸母材：Cu釬料：Sn基釬料原理：2C19H29COOH＋CuO＝Cu(C19H29COOH)2＋H2OCu(C19H29COOH)2是脂酸銅晶體，熔點(diǎn)220℃缺點(diǎn)：去膜能力不強(qiáng)PECIALJOININGGROUP3.無(wú)機(jī)鹽ZnCl2（262℃），白色粉末，易溶于水母材：鋼釬料：Sn基釬料原理：ZnCl2＋H2O＝H［ZnCl2OH］（絡(luò)合酸）

FeO＋2H［ZnCl2OH］＝Fe［ZnCl2OH］＋H2O缺點(diǎn)：殘?jiān)哂袕?qiáng)烈腐蝕性，釬焊鋼去膜不強(qiáng)母材：鋁釬料：Zn基釬料原理：2Al＋3ZnCl2＝2AlCl2(182℃↑)＋3Zn(↑)AlCl2氣體從氧化膜下逸出，破碎氧化膜。缺點(diǎn)：加熱350℃時(shí)，產(chǎn)生大量白色有刺激性氣體，對(duì)人體有害。

3.3化學(xué)反應(yīng)去膜－－還原反應(yīng)，復(fù)合反應(yīng)3.3.1軟釬劑（還原反應(yīng)去膜）PECIALJOININGGROUP3.3化學(xué)反應(yīng)去膜－－還原反應(yīng)，復(fù)合反應(yīng)3.3.2硬釬劑（復(fù)合反應(yīng)去膜）

4.氯化物＋氟化物：LiCl-KCl（352℃）＋NaF(少量)LiCl與ZnCl2相比，粘度小，與鋁膜潤(rùn)濕性好。少量NaF是去膜劑母材：鋁合金釬料：Zn基釬料原理：氯離子的電化學(xué)腐蝕作用釬劑滲入氧化膜縫隙處，氧化膜與鋁界面處形成微電池。在陽(yáng)極鋁側(cè)，Al原子失去電子Al+3，被消耗掉，使氧化膜與鋁基體剝離。

4Al＝4Al+3＋12e在陰極氧化膜側(cè)，釬劑溶解O2接受電子，成為氧陰離子O2-；

3O2＋12e=6O-2在氧化膜下，發(fā)生如下反應(yīng)：Al＋LiCl（KCl）＝AlCl3(182℃↑)＋Li（K）問(wèn)題：去膜過(guò)程中，如果釬劑中沒(méi)有氟化物，會(huì)生成AlCl3，產(chǎn)生大量氣泡。如果釬劑中添加氟化物，NaF，氟化物中F－離子的作用腐蝕作用比Cl－強(qiáng)，加速電化學(xué)腐蝕，不會(huì)生成AlCl3而產(chǎn)生大量氣泡，生成的絡(luò)合離子與Al2O3形成絡(luò)合物。

6F－＋Al＝AlF-36Al＋NaF=AlF+Na缺點(diǎn)：釬劑殘?jiān)逑蠢щy，帶來(lái)嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題PECIALJOININGGROUP3.3化學(xué)反應(yīng)去膜－－還原反應(yīng)，復(fù)合反應(yīng)3.3.2硬釬劑（復(fù)合反應(yīng)去膜）

5.氟化物，又稱NocLock釬劑KF2H2O(42%)+AlF33.5H2O(58%)KAlF4＋K3AlF6共晶體（熔點(diǎn)562℃）粘度低，流動(dòng)性好。母材：鋁合金釬料：Zn基釬料原理：氟化物與氧化膜發(fā)生溶解反應(yīng)，生成復(fù)合鹽。共晶體KAlF4＋K3AlF6，熔點(diǎn)562℃氟氯酸根離子與Al2O3的絡(luò)合反應(yīng)：Al2O3＋AlF-36=AlOF-2復(fù)合鹽：KAlOF2（Al2O3＋KAlF4orK3AlF6）,溶于釬劑中。優(yōu)點(diǎn)：與鋁無(wú)作用，無(wú)溶解與腐蝕，清洗容易。缺點(diǎn)：熔點(diǎn)高，匹配釬料少,目前只有AlSi。PECIALJOININGGROUP3.3化學(xué)反應(yīng)去膜－－還原反應(yīng)，復(fù)合反應(yīng)3.3.2硬釬劑（復(fù)合反應(yīng)去膜）

6.硼砂Na2B4O710H2O，熔點(diǎn)741℃白色透明單斜晶體，溶解于水or酒精，母材：銅，鋼釬料：Cu基釬料，釬焊溫度：800℃以上原理：加熱到741℃以上，熔化并分解：Na2B4O7＝B2O3＋2NaBO2B2O3－硼酐（熔點(diǎn)580℃），NaBO2－偏硼酸鈉，硼酐、偏硼酸鈉與氧化膜發(fā)生復(fù)合反應(yīng)：MeO＋2NaBO2＋B2O3＝(NaBO2)2Me(BO2)(NaBO2)2Me(BO2)－低熔點(diǎn)復(fù)合化合物缺點(diǎn)：熔點(diǎn)高，加熱溫度要800℃以上PECIALJOININGGROUP3.3化學(xué)反應(yīng)去膜－－還原反應(yīng)，復(fù)合反應(yīng)3.3.2硬釬劑（復(fù)合反應(yīng)去膜）

7.硼酸H3BO3，白色六角片晶體，溶于水母材：銅，鋼釬料：Cu基釬料，釬焊溫度：900℃以上原理：硼酸加熱時(shí)發(fā)生分解：2H3BO3＝B2O3＋3H2OB2O3－硼酐（熔點(diǎn)580℃）硼酐與氧化膜發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，形成復(fù)合鹽：MeO＋B2O3＝MeOB2O3900℃，生成復(fù)合鹽MeOB2O3溶于硼酐。缺點(diǎn)：釬焊溫度過(guò)高，在900℃以上。原因：900℃以下，生成復(fù)合鹽MeOB2O3難溶于釬劑中，不能用。PECIALJOININGGROUP3.4氣體介質(zhì)去膜－金屬氧化物分解反應(yīng)1.中性氣體去膜在中性氣氛中（如Ar，He，N2），釬焊溫度下，金屬氧化與分解平衡原理：

2mMe＋nO22MemOn原理：(1)釬焊溫度下，氧化膜不穩(wěn)定，如果氧分壓Po2達(dá)到金屬氧化物的分解壓，氧化物分解。但是，釬焊溫度下，金屬氧化物自行分解所要求的氧分壓條件，一般金屬氧化物的熱分解溫度都比釬焊溫度高的許多；(2)液態(tài)釬料對(duì)氧化膜有吸附作用，使得其強(qiáng)度下降，加之熱應(yīng)力作用而使氧化膜破碎(目前流行觀點(diǎn))。特點(diǎn)：氣體去膜方式，去膜效果有限，尚需采用釬劑、或少量活性氣體，聯(lián)合去膜，但是，該方法簡(jiǎn)單方便，無(wú)腐蝕問(wèn)題。PECIALJOININGGROUP3.4氣體介質(zhì)去膜－金屬氧化物分解反應(yīng)2.活性氣體去膜利用還原性氣體，如H2和CO，與氧化膜發(fā)生還原反應(yīng)，去除氧化膜。H對(duì)金屬氧化物的還原反應(yīng)：

MemOn＋nH2mMe＋nH2O在釬焊溫度下，達(dá)到H2的露點(diǎn)溫度，此還原反應(yīng)發(fā)生，金屬氧化物被還原成純金屬。露點(diǎn)溫度越低，氣體純度越高，去膜越容易，氣體露點(diǎn)：氣體所含水蒸氣開(kāi)始凝聚成水的溫度。氫氣露點(diǎn)溫度:-120～20℃。氣體中水蒸氣越少，其露點(diǎn)溫度越低。例如，氫氣中釬焊低碳鋼，所需氫氣露點(diǎn)10～20℃，釬焊溫度250℃以上很容易實(shí)現(xiàn)。PECIALJOININGGROUP3.4氣體介質(zhì)去膜－金屬氧化物分解反應(yīng)3真空去膜一般采用高真空條件,按氣體壓強(qiáng)大小的不同，通常把真空范圍劃分為：(1)低真空1×105~1×102Pa(2)中真空1×102~1×10-1Pa(3)高真空1×10-1~1×10-5Pa（常用的釬焊真空度）(4)超高真空1×10-5~1×10-9Pa(5)極高真空1×10-9Pa以下去膜機(jī)理：2MemOn2mMe＋nO2

(1)釬焊溫度下，金屬氧化物發(fā)生揮發(fā)而被去除，如Cr2O3，F(xiàn)e3O4（不銹鋼）的揮發(fā)溫度為1000℃。在738℃，Al2O3分解壓Po2為10-27，F(xiàn)e2O3分解壓Po2為10-7，CuO分解壓Po2為4.8×10-2。Cu的真空釬焊去膜效果好。(2)借助于母材或釬料組元揮發(fā)，破壞氧化膜，如Mg(低真空287℃)，Ni(低真空1157℃)(3)氧化膜被母材溶解，如Ti的氧化膜，真空700℃時(shí)，溶解于Ti。PECIALJOININGGROUP1機(jī)械刮擦去膜原理利用物體的機(jī)械往復(fù)刮、磨作用于母材表面，刮破或磨損并破碎氧化膜，并加以去除，使液態(tài)釬料與母材直接接觸發(fā)生潤(rùn)濕。作用方式：(1)利用堅(jiān)硬的物體，在液態(tài)釬料層下沿母材表面用力往復(fù)刮擦；(2)直接用釬料棒端頭在加熱到釬焊溫度下的母材表面往復(fù)拖動(dòng)。特點(diǎn)：只采用機(jī)械方法去膜，不能徹底，必須輔助以釬料的溶解作用，如ZnAl；(2)去膜后，潤(rùn)濕角仍然較大，不能實(shí)現(xiàn)液態(tài)釬料毛細(xì)填縫過(guò)程。3.5物理去膜－刮擦去膜、超聲去膜PECIALJOININGGROUP固體表面附近的空泡潰縮過(guò)程示意圖2.1聲能對(duì)液體的物理效應(yīng)-聲空化效應(yīng)在空化泡振蕩的崩潰階段，在極短的時(shí)間內(nèi)和極小的空間里產(chǎn)生高溫、高壓和高速射流，這就為在一般條件下難以實(shí)現(xiàn)或不可能實(shí)現(xiàn)的物理化學(xué)過(guò)程，提供了一種新的非常特殊的物理環(huán)境。

空化泡的物理參數(shù)：空間:~m時(shí)間:~10ns溫度：5000K壓力：5107Pa溫升速率：109K/s，流動(dòng)速度：400km/h

2.超聲去膜PECIALJOININGGROUP聲能作用于液態(tài)釬料合金，聲空化效應(yīng)破碎其表面氧化膜；聲能改變母材表面狀態(tài)，使之活化，發(fā)生液態(tài)釬料合金受迫鋪展；聲能作用于液態(tài)釬料合金與固體母材界面區(qū)域，形成一個(gè)局部高溫高壓區(qū)域，破碎母材表面氧化膜，產(chǎn)生潤(rùn)濕結(jié)合，以及后續(xù)的物理化學(xué)反應(yīng)。2.2超聲＋釬焊復(fù)合原理研究單位：哈爾濱工業(yè)大學(xué)北京工業(yè)大學(xué)德國(guó)Dortman工業(yè)大學(xué)德國(guó)Chemnitz工業(yè)大學(xué)。。。2.超聲去膜PECIALJOININGGROUP2.2超聲＋釬焊復(fù)合原理超聲波鹽浴釬焊原理(2)超聲-鹽浴釬焊復(fù)合(1)超聲-烙鐵釬焊復(fù)合超聲波電烙鐵釬焊原理研究單位：美國(guó)EWI研究所…2.超聲去膜PECIALJOININGGROUP研究單位：日本大阪大學(xué)日本新瀉（Niigata）大學(xué)2.2超聲＋釬焊復(fù)合原理(3)超聲摩擦或半固態(tài)沖擊-釬焊復(fù)合超聲摩擦-釬焊復(fù)合超聲半固態(tài)沖擊-釬焊復(fù)合2.超聲去膜PECIALJOININGGROUP超聲復(fù)合釬焊工藝發(fā)展路線圖超聲烙鐵釬焊超聲摩擦釬焊超聲半固態(tài)釬焊超聲波輔助釬焊超聲波鹽