第二章-吸附與分離功能高分

有機(jī)功能高分子材料第一章功能高分子概述第二章吸附分離功能高分子第三章導(dǎo)電高分子第四章生物醫(yī)用高分子第五章高分子液晶第六章高分子多孔聚合物第二章吸附分離功能高分子材料（1）吸附分離功能高分子的發(fā)展簡(jiǎn)史（2）離子交換樹脂和吸附樹脂的結(jié)構(gòu)（3）離子交換樹脂和吸附樹脂的分類（4）離子交換樹脂的命名（5）離子交換樹脂的制備方法（6）其它類型的離子交換樹脂（7）離子交換樹脂和吸附樹脂的功能（8）離子交換樹脂的質(zhì)量控制（9）離子交換樹脂和吸附樹脂的應(yīng)用主要內(nèi)容第二章吸附分離功能高分子材料2.1吸附分離功能高分子的發(fā)展簡(jiǎn)史吸附分離功能高分子主要包括離子交換樹脂和吸附樹脂。離子交換樹脂：是指具有離子交換基團(tuán)的高分子化合物。它具有一般聚合物所沒有的新功能——離子交換功能，本質(zhì)上屬于反應(yīng)性聚合物。吸附樹脂：是指具有多孔立體結(jié)構(gòu)、適度交聯(lián)并具有特殊吸附功能的一類樹脂。

離子交換樹脂是最早出現(xiàn)的功能高分子材料，其歷史可追溯到上一世紀(jì)30年代。1935年英國(guó)的Adams和Holmes發(fā)表了關(guān)于酚醛樹脂和苯胺甲醛樹脂的離子交換性能的工作報(bào)告，開創(chuàng)了離子交換樹脂領(lǐng)域，同時(shí)也開創(chuàng)了功能高分子領(lǐng)域。第二章吸附分離功能高分子材料

離子交換樹脂可以使水不經(jīng)過蒸餾而脫鹽，既簡(jiǎn)便又節(jié)約能源。因此根據(jù)Adams和Holmes的發(fā)明，帶有磺酸基和氨基的酚醛樹脂很快就實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)并在水的脫鹽中得到了應(yīng)用。

1944年D’Alelio合成了具有優(yōu)良物理和化學(xué)性能的磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物離子交換樹脂及交聯(lián)聚丙烯酸樹脂，奠定了現(xiàn)代離子交換樹脂的基礎(chǔ)。

第二章吸附分離功能高分子材料

此后，Dow化學(xué)公司的Bauman等人開發(fā)了苯乙烯系磺酸型強(qiáng)酸性離子交換樹脂并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化；Rohm&Hass公司的Kunin等人則進(jìn)一步研制了強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂和弱酸性丙烯酸系陽離子交換樹脂。這些離子交換樹脂除應(yīng)用于水的脫鹽精制外，還用于藥物提取純化、稀土元素的分離純化、蔗糖及葡萄糖溶液的脫鹽脫色等。第二章吸附分離功能高分子材料

離子交換樹脂發(fā)展史上的另一個(gè)重大成果是大孔型樹脂的開發(fā)。20世紀(jì)50年代末，國(guó)內(nèi)外包括我國(guó)的南開大學(xué)化學(xué)系在內(nèi)的諸多單位幾乎同時(shí)合成出大孔型離子交換樹脂。與凝膠型離子交換樹脂相比，大孔型離子交換樹脂具有機(jī)械強(qiáng)度高、交換速度快和抗有機(jī)污染的優(yōu)點(diǎn)，因此很快得到廣泛的應(yīng)用。第二章吸附分離功能高分子材料60年代后期，離子交換樹脂除了在品種和性能等方面得到了進(jìn)一步的發(fā)展，更為突出的是應(yīng)用得到迅速的發(fā)展。除了傳統(tǒng)的水的脫鹽、軟化外，在分離、純化、脫色、催化等方面得到廣泛的應(yīng)用。例如離子交換樹脂在水處理以外的應(yīng)用由80年代以前占離子交換樹脂總用量的不足10％增加到目前的30％左右。第二章吸附分離功能高分子材料

從離子交換樹脂出發(fā)，還引申發(fā)展了一些很重要的功能高分子材料。如離子交換纖維、吸附樹脂、螯合樹脂、聚合物固載催化劑、高分子試劑、固定化酶等。這一最傳統(tǒng)的功能高分子材料正以嶄新的姿態(tài)在21世紀(jì)發(fā)揮重要的作用。

離子交換纖維是在離子交換樹脂基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一類新型材料。其基本特點(diǎn)與離子交換樹脂相同，但外觀為纖維狀，并還可以不同的織物形式出現(xiàn)，如中空纖維、紗線、布、無紡布、氈、紙等。第二章吸附分離功能高分子材料

吸附樹脂也是在離子交換樹脂基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一類新型樹脂，是指一類多孔性的、高度交聯(lián)的高分子共聚物，又稱為高分子吸附劑。這類高分子材料具有較大的比表面積和適當(dāng)?shù)目讖?，可從氣相或溶液中吸附某些物質(zhì)。在吸附樹脂出現(xiàn)之前，用于吸附目的的吸附劑已廣泛使用，例如活性氧化鋁、硅藻土、白土和硅膠、分子篩、活性炭等。而吸附樹脂是吸附劑中的一大分支，是吸附劑中品種最多、應(yīng)用最晚的一個(gè)類別。第二章吸附分離功能高分子材料

吸附樹脂出現(xiàn)于上一世紀(jì)60年代，我國(guó)于1980年以后才開始有工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用。目前吸附樹脂的應(yīng)用已遍及許多領(lǐng)域，形成一種獨(dú)特的吸附分離技術(shù)。由于結(jié)構(gòu)上的多樣性，吸附樹脂可以根據(jù)實(shí)際用途進(jìn)行選擇或設(shè)計(jì)，因此發(fā)展了許多有針對(duì)性用途的特殊品種。這是其他吸附劑所無法比擬的。也正是由于這種原因，吸附樹脂的發(fā)展速度很快，新品種，新用途不斷出現(xiàn)。吸附樹脂及其吸附分離技術(shù)在各個(gè)領(lǐng)域中的重要性越來越突出。第二章吸附分離功能高分子材料2.2離子交換樹脂和吸附樹脂的結(jié)構(gòu)2.2.1離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)

離子交換樹脂是一類帶有可離子化基團(tuán)的三維網(wǎng)狀高分子材料，其外形一般為顆粒狀，不溶于水和一般的酸、堿，也不溶于普通的有機(jī)溶劑，如乙醇、丙酮和烴類溶劑。常見的離子交換樹脂的粒徑為0.3～1.2nm。一些特殊用途的離子交換樹脂的粒徑可能大于或小于這一范圍。

第二章吸附分離功能高分子材料圖2—1聚苯乙烯型陽離子交換樹脂的示意圖

第二章吸附分離功能高分子材料

從圖中可見，樹脂由三部分組成：三維空間結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)骨架；骨架上連接的可離子化的功能基團(tuán)；功能基團(tuán)上吸附的可交換的離子。強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂的功能基團(tuán)是—SO3-H+，它可解離出H+，而H+可與周圍的外來離子互相交換。功能基團(tuán)是固定在網(wǎng)絡(luò)骨架上的，不能自由移動(dòng)。由它解離出的離子卻能自由移動(dòng)，并與周圍的其他離子互相交換。這種能自由移動(dòng)的離子稱為可交換離子。第二章吸附分離功能高分子材料

通過改變濃度差、利用親和力差別等，使可交換離子與其他同類型離子進(jìn)行反復(fù)的交換，達(dá)到濃縮、分離、提純、凈化等目的。通常，將能解離出陽離子、并能與外來陽離子進(jìn)行交換的樹脂稱作陽離子交換樹脂；而將能解離出陰離子、并能與外來陰離子進(jìn)行交換的樹脂稱作陰離子交換樹脂。從無機(jī)化學(xué)的角度看，可以認(rèn)為陽離子交換樹脂相當(dāng)于高分子多元酸，陰離子交換樹脂相當(dāng)于高分子多元堿。應(yīng)當(dāng)指出，離子交換樹脂除了離子交換功能外，還具有吸附等其他功能，這與無機(jī)酸堿是截然不同的。第二章吸附分離功能高分子材料2.2.2吸附樹脂的結(jié)構(gòu)

吸附樹脂的外觀一般為直徑為0.3～1.0mm的小圓球，表面光滑，根據(jù)品種和性能的不同可為乳白色、淺黃色或深褐色。吸附樹脂的顆粒的大小對(duì)性能影響很大。粒徑越小、越均勻，樹脂的吸附性能越好。但是粒徑太小，使用時(shí)對(duì)流體的阻力太大，過濾困難，并且容易流失。粒徑均一的吸附樹脂在生產(chǎn)中尚難以做到，故目前吸附樹脂一般具有較寬的粒徑分布。第二章吸附分離功能高分子材料

吸附樹脂手感堅(jiān)硬，有較高的強(qiáng)度。密度略大于水，在有機(jī)溶劑中有一定溶脹性。但干燥后重新收縮。而且往往溶脹越大時(shí)，干燥后收縮越厲害。使用中為了避免吸附樹脂過度溶脹，常采用對(duì)吸附樹脂溶脹性較小的乙醇、甲醇等進(jìn)行置換，再過渡到水。吸附樹脂必須在含水的條件下保存，以免樹脂收縮而使孔徑變小。因此吸附樹脂一般都是含水出售的。第二章吸附分離功能高分子材料

吸附樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)很復(fù)雜。從掃描電子顯微鏡下可觀察到，樹脂內(nèi)部像一堆葡萄微球，葡萄珠的大小約在0.06～0.5μm范圍內(nèi)，葡萄珠之間存在許多空隙，這實(shí)際上就是樹脂的孔。研究表明葡萄球內(nèi)部還有許多微孔。葡萄珠之間的相互粘連則形成宏觀上球型的樹脂。正是這種多孔結(jié)構(gòu)賦予樹脂優(yōu)良的吸附性能，因此是吸附樹脂制備和性能研究中的關(guān)鍵技術(shù)。第二章吸附分離功能高分子材料2.3離子交換樹脂和吸附樹脂的分類2.3.1離子交換樹脂的分類

離子交換樹脂的分類方法有很多種，最常用和最重要的分類方法有以下兩種。（1）按交換基團(tuán)的性質(zhì)分類

按交換基團(tuán)性質(zhì)的不同，可將離子交換樹脂分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂兩大類。第二章吸附分離功能高分子材料陽離子交換樹脂：骨架上結(jié)合有磺酸基(-SO3H)（強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂）或羧酸基(-COOH)(弱酸性陽離子交換樹脂）。陰離子交換樹脂：骨架上結(jié)合有季銨基(強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂)，伯胺基、仲胺基、叔胺基（弱堿性陰離子交換樹脂）。第二章吸附分離功能高分子材料（2）按樹脂的物理結(jié)構(gòu)分類按其物理結(jié)構(gòu)的不同，可將離子交換樹脂分為凝膠型、大孔型和載體型三類。圖2—2是這些樹脂結(jié)構(gòu)的示意圖。圖2—2不同物理結(jié)構(gòu)離子交換樹脂的模型第二章吸附分離功能高分子材料（1）凝膠型離子交換樹脂凡外觀透明、具有均相高分子凝膠結(jié)構(gòu)的離子交換樹脂統(tǒng)稱為凝膠型離子交換樹脂。這類樹脂表面光滑，球粒內(nèi)部沒有大的毛細(xì)孔。在水中會(huì)溶脹成凝膠狀，并呈現(xiàn)大分子鏈的間隙孔。大分子鏈之間的間隙約為2～4nm。一般無機(jī)小分子的半徑在1nm以下，因此可自由地通過離子交換樹脂內(nèi)大分子鏈的間隙。在無水狀態(tài)下，凝膠型離子交換樹脂的分子鏈緊縮，體積縮小，無機(jī)小分子無法通過。所以，這類離子交換樹脂在干燥條件下或油類中將喪失離子交換功能。第二章吸附分離功能高分子材料（2）大孔型離子交換樹脂針對(duì)凝膠型離子交換樹脂的缺點(diǎn)，研制了大孔型離子交換樹脂。大孔型離子交換樹脂外觀不透明，表面粗糙，為非均相凝膠結(jié)構(gòu)。即使在干燥狀態(tài)，內(nèi)部也存在不同尺寸的毛細(xì)孔，因此可在非水體系中起離子交換和吸附作用。大孔型離子交換樹脂的孔徑一般為幾納米至幾百納米，比表面積可達(dá)每克樹脂幾百平方米，因此其吸附功能十分顯著。第二章吸附分離功能高分子材料（3）載體型離子交換樹脂

載體型離子交換樹脂是一種特殊用途樹脂，主要用作液相色譜的固定相。一般是將離子交換樹脂包覆在硅膠或玻璃珠等表面上制成。它可經(jīng)受液相色譜中流動(dòng)介質(zhì)的高壓，又具有離子交換功能。此外，為了特殊的需要，已研制成多種具有特殊功能的離子交換樹脂。如螯合樹脂、氧化還原樹脂、兩性樹脂等。第二章吸附分離功能高分子材料2.3.2吸附樹脂的分類吸附樹脂有許多品種，吸附能力和所吸附物質(zhì)的種類也有區(qū)別。但其共同之處是具有多孔性，并具有較大的表面積。吸附樹脂目前尚無統(tǒng)一的分類方法，通常按其化學(xué)結(jié)構(gòu)分為以下幾類。（1）非極性吸附樹脂指樹脂中電荷分布均勻，在分子水平上不存在正負(fù)電荷相對(duì)集中的極性基團(tuán)的樹脂。代表性產(chǎn)品為由苯乙烯和二乙烯苯聚合而成的吸附樹脂。第二章吸附分離功能高分子材料（2）中極性吸附樹脂

這類樹脂的分子結(jié)構(gòu)中存在酯基等極性基團(tuán)，樹脂具有一定的極性。（3）極性吸附樹脂

分子結(jié)構(gòu)中含有酰胺基、亞砜基、腈基等極性基團(tuán)，這些基團(tuán)的極性大于酯基。（4）強(qiáng)極性吸附樹脂

強(qiáng)極性吸附樹脂含有極性很強(qiáng)的基團(tuán)，如吡啶、氨基等。第二章吸附分離功能高分子材料思考題：（1）離子交換樹脂和吸附樹脂的基本概念。（2）離子交換樹脂和吸附樹脂各有哪些類別？第二章吸附分離功能高分子材料2.4離子交換樹脂的命名我國(guó)前石油化學(xué)工業(yè)部于1977年7月l日正式頒布了離子交換樹脂的部頒標(biāo)準(zhǔn)HG2-884-886-76《離子交換樹脂產(chǎn)品分類、命名及型號(hào)》。這套標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，離子交換樹脂的全名由分類名稱、骨架（或基團(tuán)）名稱和基本名稱排列組成。第二章吸附分離功能高分子材料

離子交換樹脂的基本名稱為離子交換樹脂。凡分類中屬酸性的，在基本名稱前加“陽”字；凡分類中屬堿性的，在基本名稱前加“陰”字。此外，為了區(qū)別離子交換樹脂產(chǎn)品中同一類中的不同品種，在全名前必須加型號(hào)。第二章吸附分離功能高分子材料

離子交換樹脂的型號(hào)由三位阿拉伯?dāng)?shù)字組成。第一位數(shù)字代表產(chǎn)品分類；第二位數(shù)字代表骨架結(jié)構(gòu)；第三位數(shù)字為順序號(hào)，用于區(qū)別離子交換樹脂樹脂中基團(tuán)、交聯(lián)劑、致孔劑等的不同，由各生產(chǎn)廠自行掌握和制定。對(duì)凝膠型離子交換樹脂，往往在型號(hào)后面用“×”和一個(gè)阿拉伯樹脂相連，以表示樹脂的交聯(lián)度（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），而對(duì)大孔型樹脂，則在型號(hào)前冠以字母“D”。

根據(jù)離子交換樹脂功能基團(tuán)的性質(zhì)，將其分為強(qiáng)酸(0)、弱酸(1)、強(qiáng)堿(2)、弱堿(3)、螯合(4)、兩性(5)和氧化還原(6)七類（產(chǎn)品分類）第二章吸附分離功能高分子材料表2—3離子交換樹脂骨架分類編號(hào)編號(hào)骨架分類0聚苯乙烯系1聚丙烯酸系2酚醛樹脂系3環(huán)氧樹脂系4聚乙烯吡啶系5脲醛樹脂系6聚氯乙稀系第二章吸附分離功能高分子材料

例如，D113樹脂是水處理應(yīng)用中用量很大的一種樹脂。它的命名為：

D113:D-代表大孔型第一個(gè)1-代表弱酸第二個(gè)1-代表骨架結(jié)構(gòu)（聚丙烯酸系）3-代表順序號(hào)。大孔型弱酸型聚丙烯酸系陽離子交換樹脂而001×10樹脂則是：交聯(lián)度為10%的強(qiáng)酸型苯乙烯系陽離子交換樹脂。第二章吸附分離功能高分子材料2.5離子交換樹脂的制備方法2.5.1凝膠型離子交換樹脂凝膠型離子交換樹脂的制備過程主要包括兩大部分：合成一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子和連接上離子交換基團(tuán)。

具體方法，可先合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子，然后使之溶脹，通過化學(xué)反應(yīng)將交換基團(tuán)連接到大分子上。也可先將交換基團(tuán)連接到單體上，或直接采用帶有交換基團(tuán)的單體聚合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子的方法。第二章吸附分離功能高分子材料（1）強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂的制備

強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂絕大多數(shù)為聚苯乙烯為骨架，通常采用懸浮聚合法合成樹脂，然后磺化接上交換基團(tuán)。由上述反應(yīng)獲得的球狀共聚物稱為“白球”。將白球洗凈干燥后，用二氯乙烷或四氯乙烷、甲苯等有機(jī)溶劑溶脹，然后用濃硫酸或氯磺酸等磺化。通常稱磺化后的球狀共聚物為“黃球”。第二章吸附分離功能高分子材料

含有－SO3H交換基團(tuán)的離子交換樹脂稱為氫型陽離子交換樹脂，其中H+為可自由活動(dòng)的離子。由于它們的貯存穩(wěn)定性不好，且有較強(qiáng)的腐蝕性，因此常將它們與NaOH反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為Na型離子交換樹脂。Na型樹脂有較好的貯存穩(wěn)定性。第二章吸附分離功能高分子材料（2）弱酸型陽離子交換樹脂的制備弱酸型陽離子交換樹脂大多是聚丙烯酸為骨架，因此可用帶有功能基的單體直接聚合而成。其中，－COOH即為交換基團(tuán)。第二章吸附分離功能高分子材料

丙烯酸的水溶性較大，聚合不易進(jìn)行，故常采用其酯類單體進(jìn)行聚合后再進(jìn)行水解的方法來制備。第二章吸附分離功能高分子材料（3）強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂的制備

強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂主要以季胺基作為離子交換基團(tuán)，以聚苯乙烯為骨架。制備方法是：將聚苯乙烯白球進(jìn)行氯甲基化，然后利用苯環(huán)對(duì)位上的氯甲基的活潑氯，定量地與各種胺進(jìn)行胺基化反應(yīng)。苯環(huán)可在路易氏酸如ZnCl2，AlCl3，SnCl4等催化下，與氯甲醚氯甲基化。第二章吸附分離功能高分子材料

所得的中間產(chǎn)品通常稱為“氯球”。用氯球可十分容易地進(jìn)行胺基化反應(yīng)。氯球第二章吸附分離功能高分子材料第二章吸附分離功能高分子材料

Ⅰ型與Ⅱ型季胺類強(qiáng)堿樹脂的性質(zhì)略有不同。Ⅰ型的堿性很強(qiáng)，對(duì)OH－離子的親合力小。當(dāng)用NaOH再生時(shí)，效率很低，但其耐氧化性和熱穩(wěn)定性較好。

Ⅱ型引入了帶羥基的烷基，利用羥基吸電子的特性，降低了胺基的堿性，再生效率提高。但其耐氧化性和熱穩(wěn)定性相對(duì)較差。

由于氯甲基化毒性很大，故樹脂的生產(chǎn)過程中的勞動(dòng)保護(hù)是一重大問題。第二章吸附分離功能高分子材料（4）弱堿型陰離子交換樹脂的制備用氯球與伯胺、仲胺或叔胺類化合物進(jìn)行胺化反應(yīng)，可得弱堿離子交換樹脂。但由于制備氯球過程的毒性較大，現(xiàn)在生產(chǎn)中已較少采用這種方法。

利用羧酸類基團(tuán)與胺類化合物進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，可制得含酰胺基團(tuán)的弱堿型陰離子交換樹脂。例如將交聯(lián)的聚丙烯酸甲酯在二乙烯基苯或苯乙酮中溶脹，然后在130～150℃下與多乙烯多胺反應(yīng)，形成多胺樹脂。再用甲醛或甲酸進(jìn)行甲基化反應(yīng)，可獲得性能良好的叔胺樹脂。第二章吸附分離功能高分子材料第二章吸附分離功能高分子材料2.5.2大孔型離子交換樹脂大孔型離子交換樹脂的特點(diǎn)是在樹脂內(nèi)部存在大量的毛細(xì)孔。無論樹脂處于干態(tài)或濕態(tài)、收縮或溶脹時(shí)，這種毛細(xì)孔都不會(huì)消失。凝膠型離子交換樹脂中的分子間隙為2～4nm，而大孔型樹脂中的毛細(xì)孔直徑可達(dá)幾nm至幾千nm。分子間隙為2nm的離子交換樹脂的比表面積約為lm2/g，而20nm孔徑的大孔型樹脂的比表面積高達(dá)幾千m2/g。若在大孔骨架上連接上交換功能基團(tuán)，就成為大孔型離子交換樹脂。第二章吸附分離功能高分子材料

凝膠型離子交換樹脂除了有在干態(tài)和非水系統(tǒng)中不能使用的缺點(diǎn)外，還存在一個(gè)嚴(yán)重的缺點(diǎn)，即使用中會(huì)產(chǎn)生“中毒”現(xiàn)象。所謂的中毒是指其在使用了一段時(shí)間后，會(huì)失去離子交換功能現(xiàn)象。研究表明，這是由于苯乙烯與二乙烯基苯的共聚特性造成的。

第二章吸附分離功能高分子材料

在共聚過程中，二乙烯基苯的自聚速率大于與苯乙烯共聚，因此在聚合初期，進(jìn)入共聚物的二乙烯基苯單元比例較高，而聚合后期，二乙烯基苯單體已基本消耗完，反應(yīng)主要為苯乙烯的自聚。結(jié)果，球狀樹脂內(nèi)部的交聯(lián)密度不同，外疏內(nèi)密。在離子交換樹脂使用中，體積較大的離子擴(kuò)散進(jìn)入樹脂內(nèi)部。而在再生時(shí)，由于外疏內(nèi)密的結(jié)構(gòu)，較大離子會(huì)卡在分子間隙中，不易與可移動(dòng)離子發(fā)生交換，最終失去交換功能，造成樹脂“中毒”現(xiàn)象。大孔型離子交換樹脂不存在外疏內(nèi)密的結(jié)構(gòu)，從而克服了中毒現(xiàn)象。第二章吸附分離功能高分子材料

大孔型樹脂的制備方法與凝膠型離子交換樹脂基本相同。重要的大孔型樹脂仍以苯乙烯類為主。與離子交換樹脂相比，制備中有兩個(gè)最大的不同之處：一是二乙烯基苯含量大大增加，一般達(dá)85％以上；二是在制備中加入致孔劑。

致孔劑可分為兩大類：一類為聚合物的良溶劑，又稱溶脹劑；另一類為聚合物的不良溶劑，即單體的溶劑，聚合物的沉淀劑。

第二章吸附分離功能高分子材料

良溶劑如甲苯，共聚物的鏈節(jié)在甲苯中伸展。隨交聯(lián)程度提高，共聚物逐漸固化，聚合物和良溶劑開始出現(xiàn)相分離。聚合完成后，抽提去除溶劑，則在聚合物骨架上留下多孔結(jié)構(gòu)。不良溶劑如脂肪醇，它們是單體的溶劑，聚合物的沉淀劑。共聚物分子隨聚合的進(jìn)行逐漸卷縮，形成細(xì)小的分子圓球，圓球之間通過分子鏈相互纏結(jié)。因此，這種大孔型樹脂仿佛是由一簇葡萄狀小球組成。一般來說，由不良溶劑致孔的大孔型樹脂比良溶劑致孔的大孔型樹脂有較大的孔徑和較小的比表面積。第三章吸附分離功能高分子材料

通過對(duì)兩種致孔劑的選擇和配合，可以獲得各種規(guī)格的大孔型樹脂。例如：將100％己烷作致孔劑，產(chǎn)物的比表面積為90m2/g，孔徑為43nm。而改為15％甲苯和85％己烷混合物作致孔劑，孔徑降至13.5nm，而產(chǎn)物的比表面積提高到171m2/g。

如果在上述樹脂中連接上各種交換基團(tuán)，就得到各種規(guī)格的大孔型離子交換樹脂。第二章吸附分離功能高分子材料思考題：（1）掌握離子交換樹脂的命名。（2）強(qiáng)酸性/強(qiáng)堿性離子交換樹脂的制備，各舉一例？（3）大孔型離子交換樹脂的致孔劑有哪些類型，

其制備的樹脂性能有何不同？第二章吸附分離功能高分子材料2.6其它類型的離子交換樹脂2.6.1氧化還原樹脂氧化還原樹脂也稱電子交換樹脂，指帶有能與周圍活性物質(zhì)進(jìn)行電子交換、發(fā)生氧化還原反應(yīng)的一類樹脂。在交換過程中，樹脂失去電子，由原來的還原形式轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸问?，而周圍的物質(zhì)被還原。典型例子如下：

第二章吸附分離功能高分子材料第二章吸附分離功能高分子材料

氧化還原樹脂的制備方法與其他離子交換樹脂類似，可以將帶有氧化還原基團(tuán)的單體通過連鎖聚合或逐步聚合制得，也可將一些單體先制成高分子骨架，然后通過高分子的基團(tuán)反應(yīng)，引入氧化還原基團(tuán)來制取。當(dāng)然也可通過天然高分子改性獲得。重要的氧化還原樹脂包括氫醌類、琉基類、吡啶類、二茂鐵類、吩噻嗪類等多種類型。第二章吸附分離功能高分子材料

（1）氫醌類

氫醌、萘醌、葸醌等都可通過與醛類化合物進(jìn)行聚合而得到氧化還原樹脂，也可通過本身帶酚基的乙烯基化合物聚合得到氧化還原樹脂。第二章吸附分離功能高分子材料第二章吸附分離功能高分子材料

（2）巰基類巰基類氧化還原樹脂一般是以苯乙烯-二乙烯基苯共聚物為骨架，通過化學(xué)反應(yīng)引入琉基得到的。第二章吸附分離功能高分子材料

（4）二茂鐵類

二茂鐵類化合物是良好的氧化還原劑。在乙烯基單體中引入二茂鐵，再通過自由基聚合，即可得到氧化還原樹脂。第二章吸附分離功能高分子材料2.6.2兩性樹脂將陰、陽兩種離子交換樹脂配合，可以除去溶液中的陰、陽離子，達(dá)到去鹽的目的。但在再生時(shí)，也需要將兩種樹脂分別用酸、堿處理，手續(xù)較繁瑣。為了克服這些缺點(diǎn)，研制了將陰、陽交換基團(tuán)連接在同一樹脂骨架上的兩性樹脂。第二章吸附分離功能高分子材料

兩性樹脂中的兩種功能基團(tuán)是以共價(jià)鍵連接在樹脂骨架上的，互相靠得較近，呈中和狀態(tài)。但遇到溶液中的離子時(shí)，卻能起交換作用。樹脂使用后，只需大量的水淋洗即可再生，恢復(fù)到樹脂原來的形式。兩性樹脂不僅可用于分離溶液中的鹽類和有機(jī)物，還可作為緩沖劑，調(diào)節(jié)溶液的酸堿性。第二章吸附分離功能高分子材料

現(xiàn)在，人們還開發(fā)了一種所謂“蛇籠樹脂”。在這類樹脂中，分別含有兩種聚合物，一種帶有陽離子交換基團(tuán)，一種帶有陰離子交換基團(tuán)。其中一種聚合物是交聯(lián)的，而另一種是線型的，恰似蛇被關(guān)在籠網(wǎng)中，不能漏出，故形象地稱為“蛇籠樹脂”。在蛇籠樹脂中，可以是交聯(lián)的陰離子樹脂為籠，線型的陽離子樹脂為蛇，也可以是交聯(lián)的陽離子樹脂為籠，線型的陰離子樹脂為蛇。蛇籠樹脂的特性與兩性樹脂類似，也可通過水洗而再生。第二章吸附分離功能高分子材料

兩性樹脂通常是通過將分別帶有陰、陽離子交換基團(tuán)的兩種單體共聚而制得的，而蛇籠樹脂則是先將一種單體進(jìn)行體型聚合，然后將此體型聚合物在某種溶劑中溶脹，再將另一種單體在此溶脹聚合物中進(jìn)行聚合制得的，相當(dāng)于一種半互穿網(wǎng)絡(luò)體系。第二章吸附分離功能高分子材料2.6.3熱再生樹脂離子交換樹脂的最大不足是需要用酸堿再生。為了克服這種缺點(diǎn)，已經(jīng)發(fā)明了兩性樹脂。但普通的兩性樹脂再生時(shí)需用大量的水淋洗，仍覺不夠方便。為此，澳大利亞的科學(xué)家發(fā)明了能用熱水簡(jiǎn)單再生的熱再生樹脂。第二章吸附分離功能高分子材料

熱再生樹脂實(shí)際上也是一種兩性樹脂，在同一樹脂骨架中帶有弱酸性和弱堿性離子交換基團(tuán)。這種樹脂在室溫下能夠吸附NaCl等鹽類，而在70～80℃下可以把鹽重新脫附下來，從而達(dá)到脫鹽和再生的目的。熱再生樹脂的工作原理如下：

在室溫下，樹脂與鹽溶液接觸，反應(yīng)向右進(jìn)行，羧酸基中的H+轉(zhuǎn)移到弱堿性的胺基上，形成銨鹽。羧酸根離子起了陽離子交換基團(tuán)的作用，弱堿性基團(tuán)則與水中的Cl－及羧酸基轉(zhuǎn)移來的H+構(gòu)成鹽。第二章吸附分離功能高分子材料

這種由弱酸和弱堿構(gòu)成的鹽的平衡對(duì)熱十分敏感。當(dāng)加熱到80℃左右時(shí)，水的解離大約比在25℃時(shí)高30倍。大量生成的H+和OH－離子抑制了樹脂原來的解離，使樹脂中交換基團(tuán)構(gòu)成的鹽的水解，從而平衡向左移動(dòng)，好像外加了酸或堿一樣，達(dá)到了再生的目的。第二章吸附分離功能高分子材料

熱再生樹脂的工作原理并不復(fù)雜，但對(duì)樹脂及有關(guān)操作要求卻是很嚴(yán)格的。樹脂的骨架結(jié)構(gòu)、交換基團(tuán)種類、數(shù)量、分布情況、離子的親和力、體系的pH值以及使用溫度等，都是成敗的關(guān)鍵。因此，目前制備的熱再生樹脂交換容量較小，僅0.1～0.3mmol/g，有待于進(jìn)一步研究改善。第二章吸附分離功能高分子材料2.6.4螯合樹脂為適應(yīng)各行各業(yè)的特殊需要，發(fā)展了各種具有特殊功能基團(tuán)的離子交換樹脂，螯合樹脂就是對(duì)分離重金屬、貴金屬應(yīng)運(yùn)而生的樹脂。在分析化學(xué)中，常利用絡(luò)合物既有離子鍵又有配價(jià)鍵的特點(diǎn)，來鑒定特定的金屬離子。將這些絡(luò)合物以基團(tuán)的形式連接到高分子鏈上，就得到螯合樹脂。第二章吸附分離功能高分子材料

從結(jié)構(gòu)上分類，螯合樹脂可分為側(cè)鏈型和主鏈型兩類。從原料來分類，則可分為天然的（如纖維素、海藻酸鹽、甲殼素、蠶絲、羊毛、蛋白質(zhì)等）和人工合成的兩類。螯合樹脂分離金屬離子的原理如下式所示。第二章吸附分離功能高分子材料

式中，ch為功能基團(tuán)，對(duì)某些金屬離子有特定的絡(luò)合能力，因此能將這些金屬離子與其他金屬離子分離開來。第二章吸附分離功能高分子材料

螯合樹脂由于具有特殊的選擇分離功能，很有發(fā)展前途。已研究成功的有30多種類型的產(chǎn)品，但目前真正實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化的產(chǎn)品并不多。下面介紹一些最常用的品種。

（1）胺基羧酸類（EDTA類）乙二胺四乙酸（EDTA）是分析化學(xué)中最常用的分析試劑。它能在不同條件下與不同的金屬離子絡(luò)合，具有很好的選擇性。仿照其結(jié)構(gòu)合成出來的螯合樹脂也具有良好的選擇性。例如，下面兩種結(jié)構(gòu)的樹脂就是應(yīng)用十分成功的螯合樹脂。第二章吸附分離功能高分子材料EDTA類螯合樹脂可通過許多途徑制得。圖2—3是它們的主要制備方法。第二章吸附分離功能高分子材料圖2—3EDTA類螯合樹脂的制備路線第二章吸附分離功能高分子材料

這類螫合樹脂在pH=5時(shí)，對(duì)Cu2+的最高吸附容量為0.62mmol/g，可用HClO4溶液解吸。在pH=1.3時(shí),對(duì)Hg2+的最高吸附容量為1.48mmol/g。可見對(duì)特種貴金屬有很好的選擇分離性。第二章吸附分離功能高分子材料

（2）肟類肟類化合物能與金屬鎳（Ni）形成絡(luò)合物。在樹脂骨架中引入二肟基團(tuán)形成肟類螫合樹脂，對(duì)Ni等金屬有特殊的吸附性。肟類螫合樹脂的制備方法如下：第二章吸附分離功能高分子材料

肟基近旁帶有酮基、胺基、羥基時(shí)，可提高肟基的絡(luò)合能力．因此，肟類螫合樹脂常以酮肟、酚肟、胺肟等形式出現(xiàn)，吸附性能優(yōu)于單純的肟類樹脂。酮肟：第二章吸附分離功能高分子材料

酚肟：

胺肟：第二章吸附分離功能高分子材料

肟類螯合樹脂與Ni的絡(luò)合反應(yīng)如下式所示：第二章吸附分離功能高分子材料

（3）8－羥基喹啉類

8－羥基喹啉是有機(jī)合成和分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物。將其引入高分子骨架中，就形成具有特殊絡(luò)合能力的8—羥基喹啉螫合樹脂。

8—羥基喹啉螫合樹脂能選擇吸附多種貴金屬離子，如對(duì)Cr2+，Ni2+，Zn2+等離子的吸附容量可高達(dá)2.39～2.99mmol/g。第二章吸附分離功能高分子材料

第二章吸附分離功能高分子材料

（4）聚乙烯基吡啶類高分子骨架中帶有吡啶基團(tuán)時(shí)，對(duì)Cu2+，Ni2+，Zn2+等金屬離子有特殊的絡(luò)合功能。若在氮原子附近帶有羧基時(shí)，其作用更為明顯。這類整合樹脂的結(jié)構(gòu)有以下幾種類型：第二章吸附分離功能高分子材料第二章吸附分離功能高分子材料思考題：

其它類型的離子交換樹脂主要包括哪些類型？第二章吸附分離功能高分子材料2.7離子交換樹脂和吸附樹脂的功能

離子交換樹脂最主要的功能是離子交換，此外，它還具有吸附、催化、脫水等功能。吸附樹脂則以其巨大的表面積而具有優(yōu)異的吸附性為其主要功能。2.7.1離子交換功能離子交換樹脂相當(dāng)于多元酸和多元堿，它們可發(fā)生下列三種類型的離子交換反應(yīng)。第二章吸附分離功能高分子材料

中和反應(yīng)：第二章吸附分離功能高分子材料

復(fù)分解反應(yīng)：

中性鹽反應(yīng)：第二章吸附分離功能高分子材料所有的陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂均可進(jìn)行中和反應(yīng)和復(fù)分解反應(yīng)。僅由于交換功能基團(tuán)的性質(zhì)不同，交換能力有所不同。中性鹽反應(yīng)則僅在強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂和強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂的反應(yīng)中發(fā)生。

所有上述反應(yīng)均是平衡可逆反應(yīng)，這正是離子交換樹脂可以再生的本質(zhì)。只要控制溶液的pH值、離子濃度和溫度等因素，就可使反應(yīng)向逆向進(jìn)行，達(dá)到再生的目的。第二章吸附分離功能高分子材料2.7.2吸附功能無論是凝膠型或大孔型離子交換樹脂，還是吸附樹脂相對(duì)來說，均具有很大的比表面積。根據(jù)表面化學(xué)的原理，表面具有吸附能力。原則上講，任何物質(zhì)均可被表面所吸附，隨表面性質(zhì)、表面力場(chǎng)的不同，吸附具有一定的選擇性。第二章吸附分離功能高分子材料

吸附功能不同于離子交換功能，吸附量的大小和吸附的選擇性，決定于諸多因素，其中最主要決定于表面的極性和被吸附物質(zhì)的極性。吸附是范德華力的作用，因此是可逆的，可用適當(dāng)?shù)娜軇┗蜻m當(dāng)?shù)臏囟仁怪馕D2—4是氫型強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂從水醇混合溶液中吸附不同種類醇的行為。由圖可見，對(duì)烷基越大的醇，吸附性越好。這是由于樹脂表面的非極性大分子與醇中烷基的親和力不同所引起的。第二章吸附分離功能高分子材料圖2—4離子交換樹脂對(duì)醇的吸附行為樹脂中醇的濃度吸附量丁醇乙醇甲醇溶液中醇的濃度第二章吸附分離功能高分子材料

離子交換樹脂的吸附功能隨樹脂比表面積的增大而增大。因此，大孔型樹脂的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于凝膠型樹脂。大孔型樹脂不僅可以從極性溶劑中吸附弱極性或非極性的物質(zhì)，而且可以從非極性溶劑中吸附弱極性的物質(zhì)，也可對(duì)氣體進(jìn)行選擇吸附。第二章吸附分離功能高分子材料2.7.3脫水功能強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂中的－SO3H基團(tuán)是強(qiáng)極性基團(tuán)，相當(dāng)于濃硫酸，有很強(qiáng)的吸水性。干燥的強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂可用作有機(jī)溶劑的脫水劑。圖2—5是以強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂作為脫水劑，對(duì)各種有機(jī)溶劑進(jìn)行脫水的實(shí)驗(yàn)曲線。第二章吸附分離功能高分子材料圖2—5離子交換樹脂對(duì)不同溶劑的脫水作用0.0010.10.01樹脂中的水分溶劑中殘留水分（ppm）1101001000（克水/克樹脂）4321

1氯仿

2苯

3三氯乙烯

4二氯乙烷第二章吸附分離功能高分子材料2.7.4催化功能小分子酸和堿是許多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)和聚合反應(yīng)的催化劑。離子交換樹脂相當(dāng)于多元酸和多元堿，也可對(duì)許多化學(xué)反應(yīng)起催化作用。

與低分子酸堿相比，離子交換樹脂催化劑具有易于分離、不腐蝕設(shè)備、不污染環(huán)境、產(chǎn)品純度高、后處理簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。如用強(qiáng)酸型陽離于交換樹脂可作為酯化反應(yīng)的催化劑。第二章吸附分離功能高分子材料

利用大孔型樹脂的強(qiáng)吸附功能，將易于分解失效的催化劑從AlC13等吸附在微孔中。在反應(yīng)過程中則逐步釋放出來以提高催化劑的效率。這也歸屬于樹脂的催化功能。除了上述幾個(gè)功能外，離子交換樹脂和大孔型吸附樹脂還具有脫色、作載體等功能。第二章吸附分離功能高分子材料2.8離子交換樹脂的質(zhì)量控制

（1）交換容量離子交換樹脂的交換容量是指單位質(zhì)量或單位體積樹脂可交換的離子基團(tuán)的數(shù)量的能力。樹脂的交換容量與其實(shí)際所含的離子基團(tuán)的數(shù)量并不一定一致，因?yàn)闃渲系碾x子集團(tuán)并不一定會(huì)全部進(jìn)行離子交換，可交換的基團(tuán)的比例依據(jù)測(cè)試條件不同而異。第二章吸附分離功能高分子材料

（2）強(qiáng)度交換樹脂的強(qiáng)度用磨后圓球率來考核。樹脂驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定磨后圓球率大于等于90％為合格的指標(biāo)。（3）溶出物溶出物是指樹脂中的低聚物以及殘留反應(yīng)物，通常是一些可溶性的有機(jī)物。在使用中，這些有機(jī)物會(huì)逐步溶出，影響水質(zhì)并污染樹脂。對(duì)于溶出物應(yīng)力求在生產(chǎn)過程中得到處理，而不應(yīng)只通過使用前預(yù)處理來減少。第二章吸附分離功能高分子材料（4）粒徑

離子交換樹脂的顆粒大小可用粒徑表示。我國(guó)通用工業(yè)離子交換樹脂的粒徑范圍為0.315～1.2mm。除了用粒徑范圍表示粒度外，還常用有效粒徑和均一系數(shù)來描述離子交換樹脂的粒徑。有效粒徑為保留90％樹脂樣品（濕態(tài)）的篩孔孔徑，以mm表示；均一系數(shù)為保留40％樹脂樣品（濕態(tài)）的篩孔孔徑與有效粒徑之比值。均一系數(shù)為表示粒徑均一程度的參數(shù)，其數(shù)值愈小，則表示顆粒大小愈均勻。第二章吸附分離功能高分子材料（5）樹脂的含水量離子交換樹脂的應(yīng)用絕大部分是在水溶液中進(jìn)行的。水分子一方面可使樹脂上的離子化基團(tuán)和欲交換的化合物分子離子化，以便進(jìn)行交換；另一方面水使樹脂溶脹，使凝膠樹脂或大孔樹脂的凝膠部分產(chǎn)生凝膠孔，以便離子能以適當(dāng)?shù)乃俣仍谄渲袛U(kuò)散。所以離子交換樹脂必須具有良好的吸水性。但樹脂在貯存過程的含水量不能太大，否則會(huì)降低其機(jī)械強(qiáng)度和體積交換容量。離子交換樹脂的含水量一般為30％～80％，隨樹脂的種類和用途而變。第二章吸附分離功能高分子材料（6）比表面積、孔容、孔度、孔徑和孔徑分布比表面積主要指大孔樹脂的內(nèi)表面積。大孔樹脂的比表面積常在1～1000m2/g之間。相比之下，樹脂的外表面積是非常小的(約0.1m2/g)，且變化不大。

孔容是指單位質(zhì)量樹脂的孔體積?？锥葹闃渲目兹菡紭渲傮w積的百分比。孔徑是將樹脂內(nèi)孔穴近似看作圓柱形時(shí)的直徑。第二章吸附分離功能高分子材料

樹脂的比表面積常采用低溫氮吸附—脫附等溫線法（BET法）和壓汞法測(cè)定。測(cè)量范圍為1～1500m2/g。壓汞法同時(shí)還可測(cè)定孔容、平均孔徑和孔徑分布等參數(shù)，使用較為方便。此外，孔容還可通過毛細(xì)管凝聚法、濕態(tài)樹脂干燥法等測(cè)定；孔徑分布還可通過X射線小角散射法、熱孔計(jì)法、反相體積排阻色譜法等方法測(cè)定。第二章吸附分離功能高分子材料2.9離子交換樹脂和吸附樹脂的應(yīng)用2.9.1離子交換樹脂的應(yīng)用（1）水處理水處理包括水質(zhì)的軟化、水的脫鹽和高純水的制備等。水處理是離子交換樹脂最基本的用途之一。第二章吸附分離功能高分子材料

（2）冶金工業(yè)離子交換是冶金工業(yè)的重要單元操作之一。在鈾、釷等超鈾元素、稀土金屬、重金屬、輕金屬、貴金屬和過渡金屬的分離、提純和回收方面，離子交換樹脂均起著十分重要的作用。離子交換樹脂還可用于選礦。在礦漿中加入離子交換樹脂可改變礦漿中水的離子組成，使浮選劑更有利于吸附所需要的金屬，提高浮選劑的選擇性和選礦效率。第二章吸附分離功能高分子材料

（3）原子能工業(yè)離子交換樹脂在原子能工業(yè)上的應(yīng)用包括核燃料的分離、提純、精制、回收等。用離子交換樹脂制備高純水，是核動(dòng)力用循環(huán)、冷卻、補(bǔ)給水供應(yīng)的唯一手段。離子交換樹脂還是原子能工業(yè)廢水去除放射性污染處理的主要方法。第二章吸附分離功能高分子材料

（4）海洋資源利用利用離子交換樹脂，可從許多海洋生物（例如海帶）中提取碘、溴、鎂等重要化工原料。在海洋航行和海島上，用離子交換樹脂以海水制取淡水是十分經(jīng)濟(jì)和方便的。第二章吸附分離功能高分子材料

（5）化學(xué)工業(yè)離子交換樹脂在化學(xué)實(shí)驗(yàn)、化工生產(chǎn)上已經(jīng)和蒸餾、結(jié)晶、萃取和過濾一樣，成為重要的單元操作，普遍用于多種無機(jī)、有機(jī)化合物的分離、提純，濃縮和回收等。