第六章表面活性劑在界面吸附的應(yīng)用2015.8

表面活性劑的膠團(tuán)理論ChapterSixSectionone表面活性劑溶液性質(zhì)1.表面性質(zhì)和溶液內(nèi)部性質(zhì)的變化關(guān)系濃度隨各種性質(zhì)變化總存在一個轉(zhuǎn)折點(diǎn)。Sectiontwo膠團(tuán)性質(zhì)1.膠團(tuán)與臨界膠團(tuán)濃度小型膠束棒狀膠束層狀膠束溶液濃度低于cmc溶液濃度等于cmc溶液濃度大于cmc研究表明，表面活性劑在溶液中超過一定濃度時，就會從單體(單個離子或分子)締合成膠態(tài)聚合物，即形成膠團(tuán)。此時溶液性質(zhì)發(fā)生突變性，此濃度稱為臨界膠團(tuán)濃度(簡寫為cmc)。cmc指形成膠束的最低濃度2.膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)

表面活性劑在溶液中形成一種締合膠體，即在一定濃度以上許多分子締合成膠團(tuán)，膠團(tuán)與離子或分子處于平衡狀態(tài)。水溶液中離子膠團(tuán)結(jié)構(gòu)示意聚氧乙烯型非離子膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)示意3.膠團(tuán)的形狀和大?、谠?0倍于cmc或更大的濃溶液中膠團(tuán)形狀在10倍于cmc或更大的濃溶液中，膠團(tuán)一般時非球狀的。濃度不很大且沒有其它添加劑及加溶物的溶液中(超過cmc不多)，膠團(tuán)大多數(shù)呈球狀。光散射方法對膠團(tuán)研究，在cmc以上的一段濃度范圍內(nèi)，膠團(tuán)是對稱的(即球狀)而且膠團(tuán)的締合度不變。①濃度不大時膠束形狀棒狀膠團(tuán)的模型

大量表面活性劑分子的碳?xì)滏溑c水接觸時面積縮小，具有更高熱力學(xué)穩(wěn)定性。表面活性劑的親水基構(gòu)成棒狀膠團(tuán)表面，憎水基構(gòu)成內(nèi)核。水溶液中若有無機(jī)鹽存在，即使表面活性劑的濃度不大，膠團(tuán)的形狀也總是不對稱的(非球狀)，通常是棒狀的。

在棒狀膠團(tuán)形成后，繼續(xù)增加溶液濃度，棒狀膠團(tuán)聚集成束，周圍是溶劑，當(dāng)濃度更大時，就形成巨大的層狀膠團(tuán)。層狀膠團(tuán)的模型微乳液A.親油基。C↑，膠團(tuán)聚集數(shù)↑，對非離子表面活性劑影響更大。B.非離子表面活性劑—（EO）n—變化(C↑或C↓)，膠團(tuán)聚集數(shù)會隨之變化。C.無機(jī)鹽。離子型表面活性劑溶液中，膠團(tuán)聚集數(shù)↑。非離子表面活性劑的影響不大。D.

極性或非極性有機(jī)物質(zhì)。濃度大于cmc會發(fā)生加溶作用，使膠團(tuán)脹大而增加膠團(tuán)聚集數(shù)，直到達(dá)到有機(jī)物加溶極限。E.溫度↑。非離子表面活性劑聚集數(shù)↑，且增加很多。離子型表面活性劑水溶液中的集數(shù)影響?。蝗芤耗z團(tuán)規(guī)律Sectionthree臨界膠束濃度的影響因素及測定1.影響cmc的因素①表面活性劑化學(xué)結(jié)構(gòu)離子型S同系物中，C增加一個時，cmc下降約一半；非離子S，增加憎水基C，每增加兩碳原子，cmc下降至十分之一。A.表面活性劑的碳?xì)滏滈LB.碳?xì)滏湻种Ъ皹O性基位置同分異構(gòu)S中，支鏈比直鏈化合物cmc大得多。極性基位置：極性基越靠近碳?xì)滏溨虚gcmc越大。（C8H17）2N(CH3)2Cl，cmc=0.0266C16H33N(CH3)3Cl，cmc=0.0014C14H29—SO4Na，cmc=0.00240C6H13CHC7H15，cmc=0.0097SO4NaC.碳?xì)滏溨衅渌〈魉杏斜交鶗r，一個苯基大約相當(dāng)于3.5個CH2基；碳?xì)滏溨杏须p鏈時，則有較高的cmc；憎水基中引入極性基(如—O—或—OH等)，cmc增大。比較其cmc？C14H29—SO4Na

比較其cmc？D.碳氟鏈化合物全氟取代的碳氟鏈S，表面活性很高。與同碳原子數(shù)的一般表面活性劑相比，其cmc低得多，水溶液所能達(dá)到的表面張力低得多。部分取代的碳氟S，其cmc隨被取代程度的增加而變小。末端碳原子上的氫氟取代，其cmc反而升高。

比較其cmc？E.親水基團(tuán)離子型S的cmc遠(yuǎn)比非離子型大。親油基C數(shù)相同，cmc離子≈100cmc非離子≈cmc兩性親水基團(tuán)變化對非離子型S中cmc影響大于離子型S。②電解質(zhì)

加入電解質(zhì)S溶液的cmc↓。對陰、陽離子S的影響最顯著，對兩性S次之，對非離子S最小。一般認(rèn)為，高價離子要比低價離子影響大。在同價離子中影響也是有次序。一價陽離子使cmc下降的強(qiáng)度次序?yàn)椋篖i+>Na+>K+>Cs+③有機(jī)物

醇、酸、胺的長鏈的極性有機(jī)物對表面活性劑的cmc影響很顯著。隨著碳?xì)滏I的增長，離子型活性劑的cmc值下降。在十四烷基羧酸鉀溶液內(nèi)加入三種醇；醇類對非離子表面活性劑的cmc的影響正好相反，濃度增加，cmc上升。比較其cmc大小？C14H29O(C2H4O)H+0.5%C2H5OHC14H29O(C2H4O)H+0.1%C2H5OHC14H29O(C2H4O)H+0.8%C2H5OH比較其cmc大小？④溫度

溫度對cmc的影響較復(fù)雜，離子型S存在Krafft點(diǎn)，Tk↑，cmc值↑，但增加率不大。非離子型S存在濁點(diǎn)，T濁↑，cmc值↓。2.臨界膠束濃度的測定方法①表面張力法②電導(dǎo)法③染料法

利用染料在水中和在膠團(tuán)中的顏色有明顯差別的性質(zhì)，變色的濃度可以測定cmc。A.測定原理Sectionfour加溶作用

加溶作用也叫增溶作用。表面活性劑由于分子結(jié)構(gòu)的特殊性（雙親），使其與常見的有機(jī)化合物相比具有許多特殊的性質(zhì)及應(yīng)用。如吸附、乳化、潤濕、起泡、消泡、增溶等作用。1.加溶作用的定義及特點(diǎn)①定義

加溶作用也叫增溶作用。表面活性劑能夠使難溶或微溶于水的有機(jī)物在水中溶解度顯著增加的作用。能夠產(chǎn)生增溶作用的表面活性劑叫增溶劑；被增溶的有機(jī)物叫被加溶物。②加溶作用特點(diǎn)C>Ccmc加溶作用才明顯。加溶作用不存在兩相，溶液是透明的，是熱力學(xué)穩(wěn)定體系?！煌谌榛尤芎髮θ芤阂罃?shù)性影響較小?！煌谌芙猓园l(fā)過程，被加溶物化學(xué)勢降低，體系更加穩(wěn)定。2.加溶作用方式①加溶作用方式a.膠團(tuán)的內(nèi)核(飽和脂肪烴、環(huán)烷烴及其它不易極化的化合物)b.膠團(tuán)的定向表面活性劑分子之間，形成“柵欄”結(jié)構(gòu)（長鏈醇、胺）；c.膠團(tuán)的表面，即膠團(tuán)-溶劑交界處（油溶性高分子物質(zhì)）；d.親水基團(tuán)之間（非離子表面活性劑形成的膠團(tuán)）。3.影響加溶作用的因素①表面活性劑結(jié)構(gòu)

A.在表面活性劑同系物中，形成的膠團(tuán)大小隨碳原子數(shù)增加而增加(cmc減小，聚集數(shù)增加)，加溶作用增強(qiáng)。

B.同分異構(gòu)S，支鏈比直鏈加溶作用??；不飽和結(jié)構(gòu)比飽和結(jié)構(gòu)加溶作用小。C.高價烷基硫酸鹽比相應(yīng)一價鹽有較大的加溶作用，由于前者所形成膠團(tuán)有較大的聚集數(shù)和較小的cmc。D.在S中引入第二個離子基團(tuán)，將影響加溶作用。對于非極性烴類的加溶作用減少，而對極性物醇和胺等有機(jī)物的加溶作用增加。原因是引入第二個離子基團(tuán)后，表面活性劑的親水性增加，cmc也增加，膠團(tuán)聚集數(shù)減小，因此溶解烴的能力減弱，但膠團(tuán)“柵欄”的分子間電性斥力增加，導(dǎo)致表面活性劑分子間空擴(kuò)大，有利于極性物分子插入“柵欄”，使加溶量增加。

E.非離子S的加溶能力較強(qiáng)，具有相同疏水基的表面活性劑一般對烴類及極性有機(jī)物的加溶作用次序?yàn)椋悍请x子>陽離子>陰離子。其原因是：非離子表面活性劑cmc較小，而陽離子表面活性劑則可能比陰離子表面活性劑有疏松的膠團(tuán)。非離子表面活性劑對脂肪烴的加溶作用隨親油基鏈長增加而增加，但隨親水基(聚氧乙烯基)的鏈長增加而減小。②被加溶物的結(jié)構(gòu)脂肪烴及烷基芳烴的加溶量隨其鏈長的增加而減小，隨其不飽和程度及環(huán)化程度增加而增加。對于多環(huán)芳烴，加溶程度隨分子大小增加而下降。一般被加溶物的極性越小，碳?xì)滏溤介L，則加溶程度越低。③有機(jī)添加劑非極性化合物加溶于表面活性劑溶液中，會使膠團(tuán)脹大，有利于極性有機(jī)物插入膠團(tuán)“柵欄”中，亦即增加極性有機(jī)物的加溶程度。反之，當(dāng)溶液中加溶極性有機(jī)物后，同樣會使碳?xì)浠衔锏募尤艹潭仍黾?。極性有機(jī)物的碳?xì)滏溤介L，極性越小(即越不易形成氫鍵)，使碳?xì)浠衔锏募尤艹潭仍黾釉蕉?。加溶了一種極性有機(jī)物會使另一種極性有機(jī)物的加溶程度降低，由于兩種極性有機(jī)物爭奪膠團(tuán)“柵欄”位置的結(jié)果。④無機(jī)鹽效應(yīng)少量無機(jī)鹽加入離子型S中，可增加烴類的加溶程度，但減少極性有機(jī)物加溶程度。加鹽使膠團(tuán)“柵欄”分子間的電斥力減弱，“柵欄”層的表面活性劑分子排列得更加緊密，從而減少了極性化合物加溶的可能位置，表現(xiàn)出極性有機(jī)物的加溶程度降低。⑤溫度

A.對于離子表面活性劑，T↑,

極性與非極性物的加溶程度增加，其原因是熱運(yùn)動使膠團(tuán)中能發(fā)生加溶的空間加大。B.對于聚氧乙烯基非離子S，溫度如何影響，決定于加溶物的本性。對非極性加溶物，如脂肪烴、鹵化烷烴等常加溶于膠團(tuán)內(nèi)核，則T↑，加溶程度↑，T→T濁，膠團(tuán)聚集數(shù)迅速↑,加溶量↑。極性加溶物的加溶位置是膠團(tuán)的“柵欄”層，加溶量隨溫度的升高至濁點(diǎn)時出現(xiàn)最大值。開始升溫時，由于表面活性劑分子的熱運(yùn)動增強(qiáng)與膠團(tuán)集數(shù)增加，加溶程度較小或中等程度升高。繼續(xù)升高溫度，加劇聚氧乙烯基脫水，聚氧乙烯基就容易卷曲得更緊，使膠團(tuán)“柵欄”區(qū)域起加溶作用的空間減少，從而極性物的加溶程度降低。對較短鏈的極性加溶物，在接近濁點(diǎn)時，這種現(xiàn)象更為顯著。cmc↑，膠團(tuán)數(shù)↑，膠團(tuán)變大，對加溶作用影響極大！哪些因素，哪些物理量、結(jié)構(gòu)變化會影響cmc？Sectionfive加溶作用的應(yīng)用

利用加溶作用提高原油采收率，即所謂的“膠束驅(qū)油”工藝。首先配制含有水、表面活性劑（包括助劑）和油組成的“膠束溶液”，它能潤濕巖層，溶解大量原油，故在巖層間推進(jìn)時，能有效地洗下吸附于巖層上原油，大大提高采收率。1.提高原油采收率2.在乳液聚合中的應(yīng)用

乳液聚合是將單體分散在水中形成水包油型乳狀液，在催化劑作用下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。該反應(yīng)形式避免了由單體直接劇烈聚合，導(dǎo)致放熱和體系黏度大大提高而產(chǎn)生副產(chǎn)品。①乳液聚合反應(yīng)定義表面活性劑分子—單體分子P—聚合物分子R˙—單體自由基表面活性劑分子補(bǔ)充P單體液滴（單體貯存器）被單體增溶的膠束水相

R˙②乳液聚合反應(yīng)過程

將使單體大部分分散成為單體液滴，一部分增溶于表面活性劑的膠束中，極少部分溶于水中。溶于水中的催化劑在水相中引發(fā)反應(yīng)，引發(fā)產(chǎn)生的單體自由基擴(kuò)散進(jìn)入膠束進(jìn)行聚合反應(yīng)。即在膠束中進(jìn)行，而分散的單體液滴則成為提供原料倉庫。當(dāng)反應(yīng)逐漸完成時，分散液滴逐漸消耗掉，膠束中的單體因逐漸聚合成所需的高聚物而使膠束逐漸長大，形成所謂的“高聚物膠束”。此反應(yīng)體系經(jīng)過酸或鹽處理，可分離出高聚物。3.在洗滌過程的應(yīng)用

洗滌過程中油污在S膠團(tuán)中增溶作用是重要因素之一，因?yàn)閷⑽酃冈鋈苡谀z團(tuán)中使其不再被清洗物體表面沉積達(dá)到洗滌效果。水表面張力大，對油污潤濕性能差，不容易把油污洗掉。加入S后，憎水基團(tuán)朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢脫離表面。污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被S占領(lǐng)。名稱親油基的碳數(shù)親水基活性劑性能清潔劑15～60—COOM，—OM，—SO3M分散、增溶、吸