第6章2015-離子聚合-01

第六章離子聚合

第一節(jié)

引言

第二節(jié)

陰離子聚合

第三節(jié)

陽離子聚合

第四節(jié)離子聚合與自由基聚合比較第五節(jié)離子共聚合第一節(jié)

引言6.1引言?概念的引入?離子聚合的特點(diǎn)及意義

1)條件苛刻(微量水/空氣/雜質(zhì)的影響),實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性差;2)R快,需在低溫下反應(yīng);3)多采用溶液聚合方法,反應(yīng)介質(zhì)性質(zhì)對體系有很大影響(R/Xn/立構(gòu)規(guī)整性);4)一些重要的聚合物(丁基橡膠/異戊橡膠/聚甲醛/聚氯醚等)只能通過離子法制備;5)可通過離子聚合或配位聚合,將常用單體(St/Buetc.)制成結(jié)構(gòu)和性能與自由基聚合產(chǎn)物截然不同的聚合物;6)可制備嵌段共聚物/星形聚合物等。下一頁陰離子陽/陰離子陽離子AN苯乙烯異丁烯丙烯酸甲酯α-甲基苯乙烯3-甲基-1-丁烯甲叉丙二酸酯甲醛4-甲基-1-戊烯α-氰基丙烯酸酯環(huán)氧乙烷烷基乙烯基醚甲基丙烯酸酯環(huán)氧化物氧雜環(huán)丁烷衍生物α-氰基山梨酸酯硫化乙烯THF己內(nèi)酯異戊二烯三氧六環(huán)己內(nèi)酰胺丁二烯

上一頁返回?可進(jìn)行離子聚合的單體1)給電子單體→陽離子聚合;吸電子單體→陰離子聚合;2)帶共軛取代基的烯類單體→陽/陰離子聚合;3)羰基化合物聚合;4)雜環(huán)的開環(huán)聚合;5)某些非共軛烯類單體的環(huán)化聚合,大多為離子聚合。第二節(jié)陰離子聚合通式：BA+MBM

A……nM—Mn—B陰離子活性中心,親核試劑;A反離子(金屬離子);活性中心可以是自由離子/離子對/甚至為處于締合狀態(tài)的陰離子活性種。2.1陰離子聚合的烯類單體:

Table6-2

Q-e概念中Q/e,Hammett方程中的σ衡量聚合活性。2.2陰離子聚合的引發(fā)劑和引發(fā)體系2.2.1

堿金屬-(單)電子轉(zhuǎn)移引發(fā)型引發(fā)劑

主要為Li/Na/K等堿金屬或萘-Na(THF)/Li-NH3

(l)。它們可把原子最外層一個(gè)電子直接/間接轉(zhuǎn)移給單體→單體自由基陰離子活性種→自由基末端很快偶合終止→生成雙陰離子引發(fā)聚合。a單電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)下一頁b

電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)●活性聚合:反應(yīng)顯示無終止的特征。碳陰離子具有未成對電子,壽命長。2.2.2有機(jī)金屬化合物—陰離子或親核試劑加成引發(fā)上一頁下一頁

引發(fā)劑堿性愈強(qiáng),反應(yīng)活性愈高;因一般不溶于單體和溶劑,為非均相引發(fā)體系,反應(yīng)在金屬細(xì)粒表面進(jìn)行,故引發(fā)劑利用率低。GreenRed疏松媒介上一頁下一頁?堿金屬氨基化合物—K(Na)NH2-液氨體系引發(fā)St?金屬烷基化合物—引發(fā)活性視金屬和溶劑不同差別較大。C4H9Li引發(fā)St

金屬胺基化合物(KNH2/NaNH2);金屬烷基化合物(C4H9Li)及烷氧基化合物—醇鹽/酚鹽(Na/KOCH3);格氏試劑(R:MgX)等。這類引發(fā)劑陰離子能直接與單體反應(yīng)形成碳陰離子活性中心。M……M……RK(RNa)>RLi>RMgX下一頁

C4H9Li—K/Na/Al—RMgX引發(fā)能力分析:引發(fā)活性和溶解性能。

丁基鋰在非極性溶劑中—無引發(fā)活性;加少量THF,活性↑。?金屬烷氧基化合物

醇鹽/酚鹽(Na/KOCH3)—引發(fā)高活性環(huán)氧烷烴

2.2.3其它親核試劑

R3P/R3N/ROH/H2O等中性親核試劑或給電子體-引發(fā)很活潑單體。引發(fā)增長過程中→電荷分離的兩性離子。2.3陰離子聚合引發(fā)劑和單體的配伍?定性描述

Table6-2。

單體和引發(fā)劑活性不相同,搭配得當(dāng)才能聚合。?半定量評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)碳陰離子堿性pKa。

pKa愈大,堿性愈大,親核性/活性愈強(qiáng)。Table6-31)pKa大的單體可引發(fā)pKa小的單體聚合;2)pKa很小的單體為陰離子聚合的阻聚劑。上一頁下一頁SrR2；CaR2α

-甲基苯乙烯Na；NaR(a）(A)苯乙烯

Li；LiR

丁二烯RMgX(b)(B)丙烯酸甲酯t-ROLi甲基丙烯酸甲酯ROK丙烯腈ROLi(c)(C)甲基丙烯腈強(qiáng)堿甲基乙烯酮吡啶硝基乙烯NR3

甲叉(亞甲基)丙二酸二乙酯弱堿(d)(D)α-氰基丙烯酸乙酯RORα-氰基-2,4-己二烯酸乙酯H2O偏二氰基乙烯引發(fā)活性下降單體活性提高

上一頁下一頁2.4溶劑的選擇a.

陰離子聚合的鏈增長是靠極化了的單體插入離子對中進(jìn)行的。溶劑的性質(zhì)→離子對的結(jié)合狀態(tài)→離子對的反應(yīng)活性。陰離子聚合常用不同極性非質(zhì)子性溶劑:烴類/醚/THF/DMF/液胺,而不用質(zhì)子性溶劑:無機(jī)酸/乙酸/三氯乙酸/水/醇/胺。b.溶劑性質(zhì)(極性/溶劑化能力)/反離子性質(zhì)/結(jié)構(gòu)及與碳陰離子作用程度對單體活性及鏈增長反應(yīng)/R有影響,甚至對聚合機(jī)理影響。如:在極性THF中,單體活性:St＞Bu＞異戊二烯；在非極性溶劑中:Bu＞異戊二烯＞St。極性溶劑中,溶劑化作用使形成自由離子傾向增加,R加快。2.5聚合機(jī)理2.5.1鏈引發(fā):單電子直接轉(zhuǎn)移/電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)/陰離子引發(fā)等→陰離子活性種上一頁下一頁2.5.2鏈增長

活性聚合:

這種活性鏈可持續(xù)增長,幾乎無終止/鏈轉(zhuǎn)移,持續(xù)到單體耗盡,幾天/周仍能保持活性。再補(bǔ)加單體,聚合度仍可提高。

上一頁下一頁

*怎樣理陰離子聚合,尤其是非極性共軛烯烴聚合的“無終止反應(yīng)”,并形成“活的聚合物(Livingpolymers)”?前提:1)

體系與試劑純凈,不含任何雜質(zhì);2)惰性溶劑或非極性(共軛烯類)單體聚合體系。原因:1)從活性鏈上脫除H?難易;反離子無H+可供奪取;2)從反離子和碳陰離子能否形成共價(jià)鍵;3)活性鏈能否發(fā)生雙基終止來理解。?活性陰離子聚合的應(yīng)用1)

合成分子量均一的聚合物;2)順序加入不同活性單體制備嵌段共聚物;如SBS注意:

單體加料次序,pKa值大的先加。3)制備帶特殊官能團(tuán)的遙爪聚合物。+CO2→-COOH;+Oxirane→-OH;+ONC-R-NCO→-NH2

2.5.3鏈終止及鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

1)

聚合末期,加入H2O/ROH/RNH2/RCOOH等鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑使反應(yīng)終止:pKa小于反應(yīng)單體的化合物:甲醇/草酸/磷酸。

2)某些條件下陰離子可以終止→陰離子活性鏈?zhǔn)Щ睢?微量甚至痕量雜質(zhì),如H2O/O2/CO2等可終止;?活性陰離子向氨/甲苯/極性單體轉(zhuǎn)移而終止。上一頁下一頁3)其它終止方式：端基異構(gòu)化(自終止)終止。上一頁下一頁小結(jié)：快引發(fā)/慢增長/無終止/無鏈轉(zhuǎn)移。烯丙基型端基陰離子2.6活的高分子及活性陰離子聚合動(dòng)力學(xué)2.6.1活的高分子(Livingpolymers)概念

陰離子聚合在適當(dāng)條件下可以不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止,活性鏈活性直到單體耗盡仍可保持的聚合物陰離子,稱為活的高分子。

*驗(yàn)證

(1)許多增長著的碳陰離子具有特殊的顏色,如活的PS;(2)相繼加入不同活性單體,可得嵌段共聚物,如SBS;(3)當(dāng)其與CO2反應(yīng)時(shí),則產(chǎn)物端基具有羧基結(jié)構(gòu)。

*單體及溶劑性質(zhì)對活性聚合的影響

MMA/AN/丙烯酸酯易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng),使活性鏈?zhǔn)Щ?只能得到低聚物;但用二甲醚/乙二醇縮二甲醚等醚類作溶劑也可得到活的聚合物。上一頁下一頁2.6.2無終止陰離子聚合動(dòng)力學(xué)—聚合速率

B-A++M→BM-A+BM-A++nM→BMn+1-A+

Rp=-d[M]/dt=kp[B-][M]=kp[C][M]→ln([M]0/[M])=kp[C]t

[B-]—活的陰離子增長中心總濃度(可采用光譜法測定或加入水/碘甲烷/CO2終止劑(采用標(biāo)記的終止劑,可提高分析精度))。如采用毛細(xì)管流動(dòng)法,配以光譜儀,可測Rp,求得kp。此法,反應(yīng)短至0.005-2秒也能準(zhǔn)確測定。與自由基聚合比,用低極性溶劑,St陰離子kp低10-102倍;高極性溶劑kp高10-102倍。適當(dāng)溶劑中,kp相近。陰離子Rp一般大于自由基聚合,主要由于無終止反應(yīng)和增長活性中心濃度較大造成。

[M·]f=10-9-10-7molL-1[B-]a=10-3-10-2上一頁下一頁

上一頁下一頁2.6.3化學(xué)計(jì)量聚合

在陰離子聚合中,從引發(fā)劑定量離解成陰離子活性中心到形成活性聚合物中,產(chǎn)物的聚合度與單體濃度/引發(fā)劑濃度有關(guān),且可定量計(jì)算,這類聚合稱為化學(xué)計(jì)量聚合(Chemicallystoichiometricpolymerization)。如萘鈉在THF中引發(fā)St聚合

丁基鋰-THF及苯基鋰-液氨(:NH3)體系,也能引發(fā)St等非極性單體化學(xué)計(jì)量聚合。

α-甲基苯乙烯/環(huán)甲基化苯乙烯/丁二烯/異戊二烯也可化學(xué)計(jì)量聚合。?

活的高分子的數(shù)均聚合度聚合度為“平均每個(gè)活性端基所加上的單體量”．

Xn=([M]0-[M])/([C]/n);Xn=([M]0·c%)/([C]/n)

a

單陰離子引發(fā)

Xn=單體分子數(shù)/高分子鏈數(shù)=nM/引發(fā)劑分子數(shù)

=nM/nI=(WM/MM)/(WI/MI)

Mn=MM·Xn=WMMI/WI

b雙陰離子活性引發(fā)中心Xn=單體分子數(shù)/高分子數(shù)=nM/(1/2引發(fā)劑分子數(shù))=2nM/nI

?分子量分布—Flory/poissen

nx=Nx/N=e-ν·νx-1/(x-1)!

d=Xw/Xn=1+Xn/(Xn+1)2≈1+1/Xn

準(zhǔn)確投入單體和引發(fā)劑量,就可得到分子量分布很窄且可預(yù)期聚合度和產(chǎn)量的聚合物?；钚跃酆系乃拇筇卣?)大分子有活性末端,有再引發(fā)單體聚合的能力;2)Xn正比于[M]/[C]比值;3)Mn隨轉(zhuǎn)化率線性增加;4)所有大分子鏈同時(shí)增長,增長鏈數(shù)不變,分子量分布窄。2.6.4

陰離子聚合kp及其影響因素?單體的影響—Table6-4?反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì):溶劑和反離子性質(zhì)對R和聚合物規(guī)整性的影響,取決于自由離子和離子對的相對比例及離子對的松緊程度。

單體/引發(fā)劑/溶劑配合—活性/定向能力。溶劑極性-介電常數(shù)(Tables6-5/6-6)

溶劑給電子能力-電子給予指數(shù)

Tables6-6溶劑對St陰離子聚合kp的影響?陰離子聚合常采用低極性或中等極性的溶劑,而不采用強(qiáng)極性溶劑？上一頁下一頁kp-離子對各種狀態(tài)綜合值Rp=[P-C+][M]+k-[P-][M]Rp=-d[M]/dt=kp[M-][M]?

反離子性質(zhì)和被溶劑化的能力

a在非極性或弱極性/電子給予指數(shù)不大的溶劑中,溶劑化作用微弱,活性中心碳陰離子與反離子間庫侖力對離子對存在形態(tài)起決定作用(二氧六環(huán))。上一頁下一頁離子對自由離子k->2-3個(gè)數(shù)量級。在極性THF中,kp主要決定于k-。P-C+≈[M-]=[C]Table6-7:二氧六環(huán)?THFFigure6-1

一般地,離子對結(jié)合緊密,較小;但從Li+→Cs+隨r反↑,

↑,R↑,

聚合物規(guī)整性↓;

b在極性不大而電子給予指數(shù)較大溶劑如THF中,r反↓,溶劑化能力↑,/R↑,聚合物規(guī)整性↓

。?

溫度-kp/K

1)kp:T↑,/k-↑,遵守Arrhenius。Ea與Ef處于同一水平(正值),T↑,

R略↑,結(jié)構(gòu)規(guī)整性下降。但除緊密離子對外,

Ea<Ef;所以T的影響稍小;另外,Etr>Ep,T↑,鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)加劇。

2)K:T↑→K↓,自由離子濃度↓,R↓。

lnK=-?H/RT+?S/R(?H為負(fù)值)

聚合溫度(30-60oC)一般低于自由基體系(50-100oC)。上一頁下一頁2.6.5丁基鋰的締合和解締合丁基鋰在不同溶劑中的活性脂肪烴<芳烴<萘鈉-THF?在丁基鋰濃度<10-4~-5M或

在非極性溶劑中加Lewis堿,丁基鋰不締合,R↑,改變聚合物微結(jié)構(gòu)—THF/乙醚/二甲氧基乙醚/三乙胺/二氧六環(huán)時(shí)。

Lewis堿/Initiator(mole)=0.1-10。2.6.6丁基鋰的配位能力和定向作用

引發(fā)劑(反離子-堿金屬電負(fù)性和原子半徑)、溶劑極性等對離子對緊密程度→R→配位定向能力的影響。上一頁下一頁無活性的締合體單量體-活性活性鏈上一頁下一頁規(guī)律聚丁二烯:聚異戊二烯:

溶劑極性和堿金屬的原子半徑↑,順1,4-聚異戊二烯含量↓。影響聚二烯烴微觀結(jié)構(gòu)的因素1)堿金屬電負(fù)性和原子半徑、溶劑極性2)單體本身構(gòu)型●產(chǎn)生上述微觀結(jié)構(gòu)的原因分析

非極性溶劑中,順1,4-結(jié)構(gòu)占優(yōu)勢聚異戊二烯增長鏈—順式;負(fù)電荷在C1-C3;1,4-占優(yōu)勢;Li+同時(shí)與增長鏈和單體配位,C2-CH3阻礙C2-C3單鍵旋轉(zhuǎn),單體處于S-順式,單體的C4-烯丙基的C1成鍵后→順1,4聚合。聚丁二烯:C2-C3單鍵可自由旋轉(zhuǎn),單體處于S-反式,順式含量↓極性溶劑中,鏈端配位結(jié)合弱,C2-C3可自由旋轉(zhuǎn),順/反1,4-/1,2-/3,4隨機(jī)聚合→反1,4-/1,2-/3,4

。指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)上一頁下一頁丁二烯活性鏈末端的兩種形態(tài)非極性溶劑極性溶劑sp3第二節(jié)陽離子聚合1陽離子聚合反應(yīng)的單體

異丁烯/乙烯基烷基醚;苯乙烯類/二烯烴共軛烯類等少數(shù)幾種;其它N-乙烯基咔唑/乙烯基吡咯烷酮/茚/古馬隆等;羰基化合物/雜環(huán)—環(huán)醚/醛類/環(huán)縮醛/三元環(huán)酰胺的陽離子開環(huán)。?

試分析α-烯烴進(jìn)行陽離子聚合的可能性。能否通過異丁烯的聚合特性進(jìn)行引發(fā)機(jī)理的鑒別？

2陽離子聚合的引發(fā)劑(體系)及引發(fā)作用

陽離子引發(fā)劑都是親電試劑，分3類2.1含氧酸或(強(qiáng))質(zhì)子酸(H十B一)

下一頁

超強(qiáng)酸:HClO4/CF3SO3H/ClSO3H/HSO3F;

無機(jī)酸:HCl/H2SO4/H3PO4;

有機(jī)酸:CF3COOH/CCl3COOH。HX(氫鹵酸)在非極性溶劑和強(qiáng)極性溶劑介質(zhì)中的引發(fā)行為。結(jié)論:

反離子及溶劑極性(溶劑化)對聚合有影響。2.2Lewis酸路易斯酸？主要為金屬鹵化物/有機(jī)金屬化合物及它們的復(fù)合物?

不能自離子化的~:

AlCl3/BF3/SnCl4/TiBr4/ZnCl2等。單獨(dú)不起引發(fā)作用,必須有共引發(fā)劑/助催化劑存在。共引發(fā)劑—陽離子源1)質(zhì)子供體—能析出質(zhì)子H

的物質(zhì):H2O/ROH/RCOOH/HX等;

路易斯酸-共引發(fā)劑體系(BF3-H2O)的引發(fā)作用下一頁上一頁下一頁2)碳陽離子供體-能析出碳陽離子R物質(zhì):RX/RCOX/ROR/(RCO)2O等。

SnCl4+RCl引發(fā)體系:SnCl4+RCl→R(SnCl5)-…….a引發(fā)劑—共引發(fā)劑的不同組合對引發(fā)活性的影響

取決于向單體提供H

或R的能力。?主引發(fā)劑的活性:

與其接受電子能力/酸性強(qiáng)弱有關(guān);BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4;BF3>BCl3>BBr3;

AlCl3>AlRCl2>AlR2Cl>AlR3?共引發(fā)劑的活性:

與酸的強(qiáng)弱有關(guān)。BF3引發(fā)異丁烯時(shí),H2O:醋酸:甲醇(活性比)=50:1.5:1;SnCl4引發(fā)異丁烯時(shí),HCl>醋酸>硝基乙烷>苯酚>水>甲醇>丙酮;乙醇和特丁醇無共引發(fā)活性。b引發(fā)劑—共引發(fā)劑的最佳配比

最佳配比還與溶劑極性有關(guān)(以BF3-H2O為例)1)水過量會(huì)生成氧鎓離子,活性低于絡(luò)合質(zhì)子酸,使R↓。上一頁下一頁2)水也是鏈轉(zhuǎn)移劑,過量水使鏈終止。?能自離子化的～或不同Lewis酸的組合物:-低活性

2TiCl4→(TiCl3)+(TiCl5)-;FeCl3+BCl3

→(FeCl2)+(BCl4)-；FeCl3+TiCl4→(TiCl3)+(FeCl4)-2.3其它能產(chǎn)生陽離子的物質(zhì)-碳陽離子鹽和電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物

I2/Cu2+/氧鎓離子/烴基氟硼酸(RBF4)/某些金屬有機(jī)化合物/酰基陽離子高氯酸鹽[CH3CO+(ClO4)-],Ф3C+(SbCl6)-,ФCH2+SbCl6-鹽,(C7H7)+(SbCl6)-,ФCH2(C7H7)+(SbCl6)-等—穩(wěn)定陽離子。如:分子I2通過下列反應(yīng)引發(fā)聚合：I2+I2→I+(I3)-*不能引發(fā)St和異丁烯。水含量

10-3mgL-1足以保持高活性3聚合機(jī)理:機(jī)理特征-聚合特點(diǎn)-動(dòng)力學(xué)特征3.1鏈引發(fā)*路易斯酸（C）—先與質(zhì)子給予體RH生成絡(luò)合物,進(jìn)一步分解出H+,引發(fā)單體M。**含氧酸引發(fā)，直接得到C+。上一頁下一頁TiCl4自電離可直接引發(fā)單體聚合:TiCl4+M→TiCl3M+Cl-**

光/電離輻射/高能輻射也可引發(fā)離子聚合。與溫度/單體性質(zhì)/溶劑及微量雜質(zhì)有關(guān)。

輻射引發(fā)的陽離子聚合,無反離子是其特點(diǎn)。

特點(diǎn):Ri很快,Ei=8.4～21kJmol-1。

b反離子與陽離子中心形成的離子對的緊密程度與溶劑/反離子性質(zhì)和結(jié)構(gòu)/溫度有關(guān),并對R和Mn產(chǎn)生影響;c單體按“頭-尾”結(jié)構(gòu)插入離子對中,對鏈節(jié)構(gòu)型有一定控制能力;d伴有分子內(nèi)重排/轉(zhuǎn)移/異構(gòu)化作用,形成更穩(wěn)定的碳陽離子。上一頁下一頁3.3鏈終止及鏈轉(zhuǎn)移問題:離子聚合為何不能雙分子終止,往往通過鏈轉(zhuǎn)移終止或單基終止？3.2鏈增長特點(diǎn):

a增長反應(yīng)是離子與分子間反應(yīng),Ep低,R快—低溫高速;a向單體轉(zhuǎn)移終止上一頁下一頁*鏈轉(zhuǎn)移后,形成端基含雙鍵的主產(chǎn)物及不含雙鍵的聚合物;同時(shí)產(chǎn)生新活性中心。因此活性中心并未消失,只是轉(zhuǎn)移,即動(dòng)力學(xué)鏈不終止。向單體轉(zhuǎn)移是陽離子聚合中最主要的鏈終止方式。**問題：陽離子聚合要在低溫下進(jìn)行？

CM,陽≈10-1—10-2,CM,自≈10-3—10-5。3.3.1鏈轉(zhuǎn)移—?jiǎng)恿W(xué)鏈不終止

b

自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止

增長的離子對重排導(dǎo)致活性鏈終止,再生出引發(fā)劑-共引發(fā)劑絡(luò)合物,可再引發(fā)聚合。上一頁下一頁3.3.2

動(dòng)力學(xué)鏈終止的反應(yīng)

a反離子加成:

當(dāng)反離子有足夠親核性時(shí),增長C+與反離子形成共價(jià)鍵終止。通式：HMnM+(CR)-

HMnM(CR)

如F3CCOOH或H2SO4引發(fā)St。

上一頁下一頁b活性中心與反離子中一部分陰離子碎片結(jié)合成共價(jià)鍵終止

HMnM+BF3OH-→HMnM-OH+BF3c添加鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑(XA)—主要終止方式

HMnM+(CR)-+X+A-ktr,s

HMnMA+XCR一般添加H2O/醇/酸/酸酐/酯/醚/胺類等都可使鏈終止。終止機(jī)理如何？

苯醌也可作為陽離子聚合的阻聚劑,機(jī)理為:活性鏈將質(zhì)子轉(zhuǎn)移給醌分子,生成穩(wěn)定的二價(jià)離子。

實(shí)際上,真正的動(dòng)力學(xué)鏈終止反應(yīng)稀少;但另一方面又難以生成活的聚合物。主要是雜質(zhì)難以除凈。小結(jié)：陽離子聚合機(jī)理：快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止。上一頁下一頁4聚合動(dòng)力學(xué)4.1

動(dòng)力學(xué)方程-聚合速率

陽離子聚合動(dòng)力學(xué)的復(fù)雜性。SnCl4-Isobutylene反離子加成或向反離子轉(zhuǎn)移終止(單分子終止)動(dòng)力學(xué)方程,在穩(wěn)態(tài)下,可參照自由基聚合推導(dǎo)。

Ri=ki[H+(CR)-][M]=Kki[C][RH][M](K-引發(fā)劑-共引發(fā)劑絡(luò)合平衡常數(shù))

Rp=kp[HM+(CR)-][M]([HM+(CR)-]—所有增長離子對的總濃度)

Rt=kt[HM+(CR)-]

作穩(wěn)態(tài)假定(一般Ri>Rt,很難達(dá)到穩(wěn)態(tài)),Ri=Rt,得到陽離子單分子終止聚合速率為:Rp=Kkikp[C][RH][M]2/kt?向單體轉(zhuǎn)移終止

Rtr=ktr[HM+(CR)-][M]Ri=RtrRp=Kkikp[C][RH][M]/ktr上一頁下一頁4.2聚合度考慮鏈轉(zhuǎn)移,Rtr,M=ktr,M[HM+(CR)-][M]Rtr,S=ktr,S[HM+(CR)-][S]

1/Xn=Rt/Rp+Rtr,M/Rp+Rtr,S/Rp=kt/(kp[M])+CM+CS[S]/[M]

單基終止為主:Xn=kp[M]/kt;

向單體轉(zhuǎn)移終止:1/Xn=kt/(kp[M])+CM

4.3陽離子聚合動(dòng)力學(xué)參數(shù)

kp

k±+k+?

k+測定方法-Table6-111)輻射引發(fā),排除反離子的影響;kp1062)穩(wěn)定陽離子鹽作引發(fā)劑,瞬時(shí)完全解離為自由離子kp102-3陽離子聚合的綜合常數(shù)kp/kt>自由基聚合綜合常數(shù)kp/kt1/2104。Table6-12上一頁下一頁4.4影響陽離子聚合速率常數(shù)的因素

本質(zhì)：影響陽離子聚合的主要因素是通過影響活性中心離子對的存在形態(tài)而對R及立體規(guī)整性產(chǎn)生影響?；钚灾行碾x子對的存在形態(tài)反應(yīng)速率立體規(guī)整性

共價(jià)鍵××

緊密離子對較低較好松弛離子對較快較差自由離子很快很差

k(+)>>k(±)(1-6個(gè)數(shù)量級)。(1)反離子的種類親核性：Cl-1,ClO4-1

體積：I2→SnCl4-H2O→HClO4上一頁下一頁(2)溶劑反應(yīng)介質(zhì)通過影響離子結(jié)合狀態(tài),從而影響增長鏈活性及R。限制因素:

烴類非極性溶劑-丙烷/己烷?非極性,離子對緊密,R低;芳烴-苯/甲苯?易與碳陽離子發(fā)生親電取代反應(yīng);含氧化合物?**問題:

水/醚類/酮類/乙酸乙酯/THF/DMF等能否作為陽離子聚合的溶劑？硝基化合物?硝基苯/硝基甲烷,最理想的極性大的溶劑?

常選用低極性鹵代烷:CCl4/CHCl3/二氯甲烷/氯甲烷/二氯乙烷,其它：CS2/液態(tài)SO2/CO2。陽離子體系較少離解為自由離子。上一頁下一頁介質(zhì)或溶劑的性質(zhì)

(溶劑的極性和溶劑化能力)Table6-13

只有溶劑化能力強(qiáng)的溶劑才有利于形成松弛的離子或自由離子,有利于鏈增長反應(yīng)。問題:

高極性或溶劑化能力的溶劑,聚合速率加快,為什么溶劑通常選低極性的？

(3)反應(yīng)溫度

陽離子聚合ER=Ei+Ep-Et=-21～42kJmol-1,考慮溶劑化效應(yīng)E<0,則多數(shù)ER<0。按k=Ae(-E/RT),

T↓,R↑。

由于EXn(=Et-Ep=Etr-Ep=12.5-29kJmol-1)為正值,按6-23式T↓,Xn↑。反應(yīng)在低溫下進(jìn)行,并減少連轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化等副反應(yīng)。5三種聚合方法比較

單體→引發(fā)劑/活性種→溶劑→溫度→阻聚劑→機(jī)理→動(dòng)力學(xué)上一頁返回上一頁下一頁6其它活性聚合6.1基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合(GTP)GTP概念:

無論是引發(fā)還是增長反應(yīng),整個(gè)聚合過程的每一步都是引發(fā)劑或增長鏈末端的一個(gè)特定基團(tuán)向單體轉(zhuǎn)移的過程。這個(gè)活性基團(tuán)起著活性傳遞體的作用,因而稱為GTP。GTP的反應(yīng)機(jī)理:依引發(fā)劑/催化劑類型而有所不同。MMA的陰離子連鎖聚合機(jī)理:P111GTP單體:

極性單體的可控聚合。極性單體：α、β不飽和酯/酮/腈和二取代的酰胺等，H2C=CR‘X:R’=H,CH3;X=-COOR,-CONH2,-COR,-CN。應(yīng)用與注意事項(xiàng):1)可制具有特殊意義的聚合物;2)甲基/丙烯酸(羥乙酯)含活潑氫的化合物不能直接GTP。引發(fā)劑類型:含比較活潑的R3M-C或R3M-O鍵5種。上一頁下一頁此外,還需加催化劑。a陰離子型：R4NX季胺鹽及[(CH3)N]3SX復(fù)合鹽類；bLewis酸：ZnX2/烷基鋁。與單體中的羰基配位，活化單體。特點(diǎn)1)

一般采用溶液聚合法…;2)催化劑類型和聚合溫度對立規(guī)結(jié)構(gòu)有影響；3)可合成嵌段聚合物、遙爪、星形、梯形聚合物；4)可使丙烯酸酯類單體實(shí)現(xiàn)活性聚合；5)不能使無酯類取代基團(tuán)的單體聚合。6.2絡(luò)合陰離子聚合

在傳統(tǒng)陰離子聚合體系中加入不同添加劑,改變活性種的活性,控制活性聚合。

特點(diǎn):1)可使極性/非極性單體聚合;2)可控制立構(gòu)規(guī)整性。上一頁下一頁**在適當(dāng)條件下,抑制鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),也可得到活的陽離子聚合,乃至活的自由基聚合。6.3活性陽離子聚合設(shè)計(jì)思想:陽離子聚合易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止,設(shè)計(jì)適宜的引發(fā)體系,使碳陽離子與反離子間有利于共價(jià)化合物和緊密離子對的生成;同時(shí)共價(jià)化合物易活化。1)帶適當(dāng)親核性的抗衡陰離子的引發(fā)體系2)加入親核試劑(Lewis堿)3)外加同離子鹽若為雙陰離子,則得到兩端帶官能團(tuán)的遠(yuǎn)螯預(yù)聚物或大分子單體。?

在活性高分子鏈端引入雙鍵/含氧基團(tuán)/酯類結(jié)構(gòu)或羥基,得到的大分子單體可進(jìn)一步反應(yīng),制備一定結(jié)構(gòu)的支化聚合物。上一頁下一頁7活的高分子的應(yīng)用?合成遠(yuǎn)螯預(yù)聚物及大分子單體?合成梳形和星形聚合物

單陰離子聚合物與具有一定結(jié)構(gòu)的聚合物反應(yīng)；或利用多功能偶聯(lián)劑終止(如SnCl4)或用多功能引發(fā)劑引發(fā)活性聚合,可合成梳形和星形聚合物。上一頁下一頁—BCl3，BCl3—?

合成嵌段共聚物

(1)

順序活性聚合法

在活性高分子中,有計(jì)劃地分批加入單體,可得到嵌段共聚物。如SB(丁苯膠)/SBS熱塑性彈性體。

關(guān)鍵:

單體加料順序取決于M1和M2的相對堿性pKa。PS-可引發(fā)MMA；而PMMA-不能引發(fā)St(因PMMA-堿性弱)。(2)大分子引發(fā)劑法

A單體活性聚合后用適當(dāng)?shù)慕K止劑終止,使其末端帶上具有引發(fā)活性的功能基,獲得大分子引發(fā)劑,引發(fā)B聚合。上一頁下一頁(3)偶聯(lián)法:活性終止后形成的大分子單體間偶聯(lián),或用大分子單體A與另一活性聚合物鏈B終止?合成單分散聚合物

PS上一頁下一頁?

合成立體規(guī)整性聚合物

溶劑和反離子性質(zhì)不僅影響R,也影響聚合物鏈的立體化學(xué)。聚合機(jī)理溶劑體系順-1,4結(jié)構(gòu)含量,%聚合體系自由基聚合10-20丁二烯、異戊二烯丁基鋰-己烷35丁二烯陰離子聚合丁基鋰-THF0丁二烯丁基鋰-烷烴93-94