第7章原子吸收與原子熒光光譜法

第七章

原子吸收與原子熒光光譜法

(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)(AtomicFluorescenceSpectrometry,AFS)目錄第一節(jié)概述第二節(jié)原子吸收光譜法的原理第三節(jié)原子吸收光譜儀器第四節(jié)原子吸收光譜法的干擾及其抑制第五節(jié)原子吸收光譜定量分析第六節(jié)原子熒光光譜分析法基本過(guò)程：試液原子化：試液→揮發(fā)→離解→原子蒸氣；空心陰極燈輻射特征譜線→原子蒸氣，被蒸氣中的基態(tài)原子吸收;測(cè)得特征譜線光被減弱的程度，可求試樣中待測(cè)元素的含量.

第一節(jié)概述

原子吸收光譜法是一種基于待測(cè)基態(tài)原子蒸氣對(duì)特征譜線的吸收而建立的一種分析方法。與前面所講的AES和UV-ViS等個(gè)分析方法比較，有何異同？銳線光源火焰棱鏡光電管原子吸收光譜法的特點(diǎn)

1、靈敏度高（火焰法：1ng/ml，石墨爐100-0.01pg)；2、準(zhǔn)確度好（火焰法：RSD<1%，石墨爐3-5%）3、選擇性高（可測(cè)元素達(dá)70個(gè)，相互干擾很小）缺點(diǎn)：不能多元素同時(shí)分析；測(cè)定難熔元素，如W、Nb、Ta、Zr、Hf、稀土及非金屬還不能令人滿意?；鶓B(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜。如果吸收的輻射能使基態(tài)原子躍遷至能量最低的激發(fā)態(tài)時(shí)，產(chǎn)生的光譜叫共振線，共振線是元素的特征譜線，通常用最靈敏的第一共振線作為分析線。第二節(jié)原子吸收光譜法的原理一、原子吸收線(一)原子吸收線的產(chǎn)生

原子吸收光譜法是基于被測(cè)元素基態(tài)原子在蒸氣對(duì)其原子特征輻射的吸收建立的元素定量分析方法。式中K是基態(tài)原子對(duì)頻率為的光的吸收系數(shù)，它與入射光的頻率、基態(tài)原子密度及原子化溫度等有關(guān)。A=lgI0/Iv=0.434Kvl原子蒸氣lI0I

(二)原子吸收光譜輪廓與變寬

1、吸收定律

當(dāng)強(qiáng)度為I0的單色平行光通過(guò)厚度為l的原子蒸汽，其中一部分光被吸收，透過(guò)光的強(qiáng)度I服從吸收定律：2、吸收線的輪廓和變寬吸收線的輪廓是指譜線強(qiáng)度（即透過(guò)光的強(qiáng)度）Iν或吸收系數(shù)K

ν與頻率ν的吸收曲線。如下圖：以原子吸收譜線的中心頻率0

（或中心波長(zhǎng)λ0）和半寬度Δ(或Δλ)表征。約為10-3~10-2nm。產(chǎn)生譜線寬度的原因（1）、自然寬度(△N或△λN)：

沒(méi)有外界條件的影響，譜線的固有寬度稱為自然寬度。它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命和能級(jí)寬度有關(guān)，平均壽命越短，能級(jí)寬度越寬，譜線的自然寬度越大。不同譜線有不同的自然寬度，多數(shù)情況下約為10-5nm數(shù)量級(jí)。忽略不計(jì)原子性質(zhì)：自然寬度外界影響：熱變寬、碰撞變寬、場(chǎng)致變寬、自吸變寬等

（2）、多普勒(Dopple)變寬（△D或△λD）

由原子在空間作相對(duì)熱運(yùn)動(dòng)引起的譜線變寬。所以又稱為熱變寬?！鱀或△λD與溫度及相對(duì)原子質(zhì)量有關(guān)?！鳓薉多在10-3nm數(shù)量級(jí)。它是譜線變寬的主要因素。

（3）、碰撞變寬(壓力變寬)

由于同種輻射原子間或與其它粒子（分子、原子、離子和電子等）間的相互碰撞而產(chǎn)生的譜線變寬，統(tǒng)稱為碰撞變寬。

碰撞變寬赫爾茲馬克變寬或稱為共振變寬（△R或△λR）：同種輻射原子間碰撞產(chǎn)生?！鳓薘一般忽略不計(jì)。洛倫茲變寬（△L或△λL）：異種粒子碰撞產(chǎn)生?！鳓薒多在10-3nm數(shù)量級(jí)。它是譜線變寬的主要因素。碰撞變寬都與氣體壓力有關(guān)，因而碰撞變寬又稱為壓力變寬。壓力越大，濃度越大，碰撞變寬越嚴(yán)重。此外，在外電場(chǎng)或磁場(chǎng)作用下，能引起能級(jí)的分裂，從而導(dǎo)致譜線變寬，這種變寬稱為場(chǎng)致變寬。由自吸現(xiàn)象而引起的譜線變寬稱為自吸變寬。原子吸收線的變寬主要是熱變寬和壓力變寬?；鹧嬖踊鳌獕毫ψ儗挒橹饕?；石墨爐原子化器——熱變寬為主要。銳線光源發(fā)射線的變寬則主要是熱變寬和自吸變寬。

二、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度的關(guān)系在原子蒸氣中（包括被測(cè)元素原子），總會(huì)有基態(tài)原子與激發(fā)態(tài)原子同時(shí)存在。根據(jù)熱力學(xué)的原理，在一定溫度下達(dá)到熱平衡時(shí)，基態(tài)與激發(fā)態(tài)的原子數(shù)的比例遵循玻耳茲曼分布定律。

Ni與N0分別為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的原子數(shù)；gi/g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，它表示能級(jí)的簡(jiǎn)并度；T為熱力學(xué)溫度；k為玻耳茲曼常數(shù)k=8.61810-5eV/K；

Ei為激發(fā)能。從上式可知，溫度越高，Ni/N0值越大，即激發(fā)態(tài)原子數(shù)隨溫度升高而增加，而且按指數(shù)關(guān)系變化；在相同的溫度條件下，激發(fā)能越小，吸收線波長(zhǎng)越長(zhǎng)，Ni/N0值越大。在原子吸收光譜中，原子化溫度一般小于3000K，大多數(shù)元素的最強(qiáng)共振線都低于600nm，Ni/N0值絕大部分在10-3以下，激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)之比小于千分之一，激發(fā)態(tài)原子數(shù)可以忽略。因此。基態(tài)原子數(shù)N0可以近似等于總原子數(shù)N。三、原子吸收法的測(cè)量

(一)積分吸收測(cè)量法

在吸收線輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的積分稱為積分吸收系數(shù)，簡(jiǎn)稱為積分吸收，它表示吸收的全部能量。積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)成正比。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

若能測(cè)定積分吸收，則可求出原子濃度。但是，測(cè)定譜線寬度僅為10-3nm的積分吸收，需要分辨率非常高的色散儀器.

e為電子電荷；m為電子質(zhì)量；c為光速；f為振子強(qiáng)度，即每個(gè)原子中能被入射光激發(fā)的平均電子數(shù)；N0為基態(tài)原子密度；N為原子密度。(二)峰值吸收測(cè)量法

以峰值吸收測(cè)量代替積分吸收測(cè)量的必要條件：1955年沃爾什提出以銳線光源作為激發(fā)光源，用測(cè)定峰值吸收系數(shù)代替積分值的方法，使這一難題獲得解決。銳線光源——是指給出的發(fā)射線寬度要比吸收線寬度窄，即發(fā)射線的△e小于吸收線的△a。

發(fā)射線很窄，發(fā)射線的輪廓可認(rèn)為是一個(gè)矩形，則在發(fā)射線的范圍內(nèi)各吸收波長(zhǎng)的吸收系數(shù)近似相等，即K＝K0,此時(shí)峰值吸收與積分吸收非常接近,在此條件下,用峰值吸收就可以代替積分吸收。這樣就不需要用高分辨率的單色器，而只要將其與其它譜線分離，就能測(cè)出峰值吸收系數(shù)。

由吸收定律，知：

A=lgI0/Iv=0.434Kvl=0.434K0l△D為熱變寬，在一定溫度下，△D為常數(shù)；l為吸收厚度；f為振子強(qiáng)度，即每個(gè)原子中能被入射光激發(fā)的平均電子數(shù)；N為原子密度，與被測(cè)定物質(zhì)中元素的濃度c成正比。將各常數(shù)合并后，得：原子吸收光譜定量分析的基本關(guān)系式：

A=Kc該式表明：當(dāng)吸收厚度一定，在一定工作條件下，峰值吸收測(cè)定的吸光度與被測(cè)定元素的含量成正比關(guān)系。第三節(jié)原子吸收光譜儀器

原子吸收光譜儀又稱原子吸收分光光度計(jì)，雖然種類很多，但基本結(jié)構(gòu)是一樣的。

包括五大部分銳線光源原子化器分光系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)電源同步調(diào)制系統(tǒng)一、銳線光源

光源的作用：發(fā)射譜線寬度很窄的被測(cè)元素的特征共振線。對(duì)光源的基本要求：e

a，輻射的強(qiáng)度大；輻射光強(qiáng)穩(wěn)定，使用壽命長(zhǎng)等。

空心陰極燈(HCL)

空心陰極燈是由玻璃管制成的封閉著低壓氣體的放電管。主要是由一個(gè)陽(yáng)極(鎢棒,上面裝有鈦絲或鉭片作為吸氣劑，)和一個(gè)空心陰極(陰極為空心圓柱形，由待測(cè)元素的高純金屬或合金制成)

，少量氖或氬等惰性氣體組成?？招年帢O燈放電機(jī)理（影像）在電場(chǎng)的作用下，空心陰極燈開(kāi)始輝光放電，并與燈內(nèi)填充的惰性氣體原子發(fā)生碰撞，使其電離，產(chǎn)生的正離子又在電場(chǎng)的作用下，加速向陰極撞擊，使空心陰極燈內(nèi)襯的金屬物質(zhì)發(fā)生陰極濺射。這些被濺射出來(lái)的原子蒸氣與其他粒子（電子、原子、離子）相互碰撞而被激發(fā)，于是陰極發(fā)射出元素特征光譜?？諛O陰極燈分為：?jiǎn)卧責(zé)艉投嘣責(zé)簟?/p>

若陰極物質(zhì)只含一種元素，則制成的是單元素?zé)?。若陰極物質(zhì)含多種元素，則可制成多元素?zé)??？招年師舻碾娫凑{(diào)制為避免原子化器產(chǎn)生的直流電信號(hào)的干擾，采用光源與檢波器的電源進(jìn)行同步調(diào)制，一般用285Hz或400Hz的方波脈沖供電?？招年師舻姆诸愃伎碱}：空心陰極燈為什么會(huì)產(chǎn)生銳線光源？

⑴、采用的工作電流很小，燈內(nèi)溫度較低，熱變寬很??；⑵、燈內(nèi)充氣壓力很低，激發(fā)原子與不同氣體原子碰撞而引起的壓力變寬可忽略不計(jì)；⑶、陰極附近的蒸氣相金屬原子密度較小，同種原子碰撞而引起的共振變寬也很??；⑷、蒸氣相原子密度低、溫度低、自吸變寬幾乎不存在。

因此，使用空極陰極燈可以得到強(qiáng)度大、譜線很窄的待測(cè)元素的特征共振線(10-4—10-3nm)。為什么用同步調(diào)制電源？什么是調(diào)制電源？

采用調(diào)制電源，既將光源與檢波放大器的電源進(jìn)行同步調(diào)制，用方波脈沖供電。

利用方波等脈沖波給空心陰極燈供電，使空心陰極燈發(fā)射的特征譜線變?yōu)榻涣餍盘?hào)，同時(shí)把檢測(cè)器的交流放大器也調(diào)整到與光源相同的頻率上，從而檢測(cè)待測(cè)元素對(duì)其特征譜線的吸收程度。

同步電源調(diào)制一方面可以消除原子化器中由于原子發(fā)射產(chǎn)生的直流電信號(hào)的干擾，另一方面方波脈沖供電以很小的平均燈電流，就能獲得很高強(qiáng)度的銳線輻射，改善了放電特性，提高了信噪比，延長(zhǎng)了燈的壽命。二、原子化器

原子化器的作用：提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)并使待測(cè)元素轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子蒸氣（原子化）。也可把它視為“吸收池”。

對(duì)原子化器的基本要求：必須具有足夠高的原子化效率；必須具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)形；操作簡(jiǎn)單及低的干擾水平等。常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器。

(一)火焰原子化器(預(yù)混合型和全消耗型)由霧化器、霧化室(混合室)、供氣系統(tǒng)、燃燒器四部分組成。1、霧化器（噴霧器）

霧化器是火焰原子化器中的重要部件。它的作用是將試液變成細(xì)霧。目前，噴霧器多采用不銹鋼、聚四氟乙烯或玻璃等制成,提升量3-5mL·min-1。

當(dāng)高壓助燃?xì)猓諝饣蛐獾龋┮愿咚偻ㄟ^(guò)毛細(xì)管外壁與噴嘴口間隙時(shí)，在毛細(xì)管出口處的尖端處形成一個(gè)負(fù)壓區(qū)，從而將試液沿毛細(xì)管吸入并被高速氣流分散成許多小霧滴。撞擊球則使霧滴進(jìn)一步霧化。一般的噴霧裝置的霧化效率為5~15%。2、霧化室

霧化室的作用主要是除大霧滴，并使霧滴、燃?xì)夂椭細(xì)獬浞只旌?，以便在燃燒時(shí)得到穩(wěn)定的火焰。3、燃燒器

產(chǎn)生火焰，試液的細(xì)霧滴進(jìn)入燃燒器，在火焰中經(jīng)過(guò)干燥、熔化、蒸發(fā)和離解等過(guò)程后，產(chǎn)生大量的基態(tài)自由原子及少量的激發(fā)態(tài)原子、離子和分子。通常要求燃燒器的原子化程度高、火焰穩(wěn)定、吸收光程長(zhǎng)、噪聲小等。燃燒器有單縫和三縫兩種。燃燒器的縫長(zhǎng)和縫寬隨火焰而不同，高度可以上下調(diào)節(jié)，以便選擇適宜的火焰原子化區(qū)域。不同類型的火焰，其溫度不同。最常用的是乙炔-空氣火焰。幾種類型火焰的溫度燃?xì)? 助燃?xì)? 溫度（K）乙炔 空氣 2600 笑氣 3200氫氣 空氣 23004、火焰（1）火焰的種類和性質(zhì)C2H2-AIR(30多種常用元素，不適于短波區(qū))；C2H2—N2O(70多種元素，高溫，還原性強(qiáng))；H2-AIR(氧化性強(qiáng)，適于短波區(qū)元素測(cè)定)；

注意：火焰原子化的能力不僅取決于火焰溫度，還與火焰的氧化還原性有關(guān)?；鹧娴难趸€原性取決于燃?xì)夂椭細(xì)獾牧髁勘壤慈贾瓤蓪⒒鹧娣譃槿N，如下表：乙炔-空氣火焰的種類火焰的種類富燃火焰化學(xué)計(jì)量火焰貧燃火焰燃助比約1：3約1：4約1：6火焰的性質(zhì) 還原性中性氧化性火焰狀態(tài) 層次模糊層次清楚火焰發(fā)暗呈亮黃色藍(lán)色透明高度縮小溫度中高低應(yīng)用范圍易氧化而形多種元素堿金屬和成難解離氧不宜氧化化物的元素的元素如如Al,Ba,Cr等Ag,Au,Pd等（2）火焰原子化過(guò)程MX(l)干燥MX(s)

汽化MX(g)原子化M(g)+X(g)1、石墨爐原子化器的結(jié)構(gòu)

由電源、石墨管、爐體（保護(hù)氣系統(tǒng)）等三部分組成。動(dòng)畫(huà)與火焰原子化法相比，石墨爐原子化法具有如下特點(diǎn)：A、靈敏度高、檢測(cè)限低；B、用樣量少；

C、基體干擾較嚴(yán)重，測(cè)量的精密度比火焰原子化法差。（二）非火焰原子化器

非火焰原子化器常用的是石墨爐原子化器。石墨爐原子化法的過(guò)程是將試樣注入石墨管中間位置，用大電流通過(guò)石墨管以產(chǎn)生高達(dá)2000~3000℃的高溫使試樣經(jīng)過(guò)干燥、蒸發(fā)和原子化。

（2）石墨管

長(zhǎng)30mm，直徑為6mm的石墨管，管中央開(kāi)有一向上小孔，內(nèi)直徑為4mm，是液體試樣的進(jìn)樣口及保護(hù)氣體的出氣口，進(jìn)樣時(shí)用精密微量注射器注入或蠕動(dòng)泵自動(dòng)進(jìn)樣，固體試樣從石英窗（可卸式）一側(cè)，用專門(mén)的加樣器加進(jìn)石墨管中央，每根石墨管可使用約50~200次。

有普通石墨管（HGA）和熱解石墨管（PGT）（1）石墨爐電源

石墨爐電源是一種低壓（10~25V）大電流（400~600A）而穩(wěn)定的交流電源。石墨爐原子化也稱電熱原子化。

（3）爐體

爐體包括電極、石墨錐、水冷卻套管和保護(hù)氣氣路等。石墨管兩端的電極接到一個(gè)低壓、大電流的電源上。石墨錐具有固定石墨管和導(dǎo)電作用。通入冷卻水是使?fàn)t體降溫。惰性氣體（氬氣）為載氣和保護(hù)氣。載氣從石墨管兩端流入，由進(jìn)樣孔流出，有效地除去在干燥和灰化過(guò)程中產(chǎn)生的基體蒸汽，同時(shí)保護(hù)原子不被氧化。保護(hù)氣沿石墨管外壁流動(dòng)，以保護(hù)石墨管不被燒蝕。2.石墨爐原子化器升溫程序（影像）石墨爐原子化采用程序升溫過(guò)程程序 干燥 灰化 原子化 除殘溫度 稍高于沸點(diǎn) 800度左右 2500度左右 高于原子化溫 度200度左右目的 除去溶劑 除去易揮發(fā) 測(cè)量 清除殘留物 基體和有機(jī)物時(shí)間10~20s10~20s5~8s3~5s火焰原子化法和石墨爐原子化法的比較

火焰法石墨爐法原子化原理火焰熱電熱最高溫度29550C30000C原子化效率10%90%以上試樣體積約1mL

5-100μL靈敏度低對(duì)cd:0.5ppb對(duì)Al:20ppb高對(duì)cd:0.002ppb對(duì)Al:1.0ppb重現(xiàn)性(RSD)0.5-1.0%1.5-5%基體效應(yīng)小大

其他原子化方法（氫化物原子化法）原理：在酸性介質(zhì)中與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物。例：AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3↑+4NaCl+4HBO2+13H2將待測(cè)試樣在專門(mén)的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測(cè)，氫化物易分解，原子化溫度低。特點(diǎn)：原子化溫度低(700-900゜C)；靈敏度高（對(duì)砷、硒可達(dá)10-9g）；基體干擾和化學(xué)干擾??；1主要應(yīng)用于：Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下，將被測(cè)元素還原成極易揮發(fā)與分解的氫化物，如AsH3、SnH4、BiH3等。這些氫化物經(jīng)載氣送入石英管后，進(jìn)行原子化與測(cè)定。三、分光系統(tǒng)（外光路和單色器）

(一)外電路（又稱為照明系統(tǒng)）

由銳線光源和兩個(gè)透鏡組成。作用是：使銳線光源輻射的共振發(fā)射線能正確的通過(guò)或聚焦于原子化區(qū)，并把透過(guò)光聚焦于單色器的入射狹縫。

為什么單色器置于原子化器后？為防止原子化時(shí)產(chǎn)生的輻射干染進(jìn)入檢測(cè)器，即阻止非檢測(cè)譜線進(jìn)入檢測(cè)系統(tǒng)，同時(shí)避免強(qiáng)烈輻射引起光電倍增管疲腦。（二）單色器（又稱為內(nèi)光路）

10.21由入射狹縫、光柵、凹面反射鏡和出射狹縫組成。作用是：將待測(cè)元素的吸收線與鄰近譜線分開(kāi)。（三）單色器性能參數(shù)（1）線色散率（D）兩條譜線間的距離與波長(zhǎng)差的比值ΔX/Δλ。實(shí)際工作中常用其倒數(shù)Δλ/ΔX，線射散率越大越好，而倒線射散率越小越好。（2）分辨率儀器分開(kāi)相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均波長(zhǎng)與其波長(zhǎng)差的比值λ/Δλ表示。

R=λ/Δλ原子吸收法采用銳線光源和峰值吸收測(cè)量技術(shù)，而且原子吸收光譜較簡(jiǎn)單，因此，對(duì)單色器線色散率和分辨率要求較低。一般倒色散率為2.0nm·mm-1，理論分辨率為30000就能滿足要求。當(dāng)儀器的色散率固定時(shí)，W將隨S而變化。S增大，則W增大，進(jìn)入單色器的光強(qiáng)度增加，與此同時(shí)，通過(guò)單色器出射狹縫的輻射光波長(zhǎng)范圍也變寬，使單色器的分辨率降低。反之，減小S，進(jìn)入單色器的光強(qiáng)度減弱，單色器的分辨率提高。在原子吸收測(cè)定中，光譜通帶的大小是儀器的工作條件之一，是通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到最佳光譜通帶。（3）光譜通帶（W）

指通過(guò)單色器出射狹縫的光束波長(zhǎng)間的范圍。當(dāng)?shù)咕€色散率（D）一定時(shí)，可通過(guò)選擇狹縫寬度（S）來(lái)確定：

W=DS例:用倒線色散率為2nm/mm(光柵)的原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定鈷的最靈敏線240.73nm,為了消除Co240.63nm的干擾,應(yīng)采用多大的單色器通帶?相應(yīng)的狹縫寬度為多少?解：為了消除Co240.63nm的干擾,光譜通帶的寬度應(yīng)小于240.73—240.63=0.10nmS=W/D=0.10/2=0.050mm答：光譜通帶的寬度應(yīng)小于0.10nm；狹縫寬度應(yīng)小于0.050mm。四、檢測(cè)系統(tǒng)作用：

檢測(cè)光信號(hào)的強(qiáng)度部件：

光電倍增管、檢波放大器和讀出裝置要求

：

足夠的光譜靈敏度原子吸收光譜法中檢測(cè)器通常使用光電倍增管。光電倍增管的工作電源應(yīng)有較高的穩(wěn)定性。如工作電壓過(guò)高、照射的光過(guò)強(qiáng)或光照時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，都會(huì)引起疲勞效應(yīng)。放大器的同步調(diào)制電源：

放大器采用和空心陰極燈同頻率的脈沖或方波調(diào)制光源，組成同步檢波放大器（脈沖光源交流放大器）。僅放大調(diào)頻信號(hào)，可以消除直流發(fā)射線的影響。五、儀器的類型(影像)原子吸收分光光度計(jì)：按光束分為單光束與雙光束型原子吸收分光光度計(jì)；按調(diào)制方法分為直流與交流型原子吸收分光光度計(jì)；按波道分為單道、雙道和多道型原子吸收分光光度計(jì)。1單光束分光光度計(jì)只有一個(gè)單色器，外光路只一束光，這類儀器簡(jiǎn)單，但無(wú)法消除電源電壓的微小變化對(duì)光源波動(dòng)所造成的基線漂移。雙光束分光光度計(jì)用旋轉(zhuǎn)的半銀鏡（切光器）把HCL的輸出分為兩個(gè)光束，一個(gè)通過(guò)火焰，另一個(gè)（參考光束）通過(guò)可調(diào)光闌的空白池，再用半銀鏡把兩光束合并，使之交替進(jìn)入單色器，兩光束的信號(hào)被檢測(cè)器放大、比較，顯示出兩光束的強(qiáng)度差。兩光束來(lái)自同一光源，光源的波動(dòng)會(huì)由于參考光束的作用得到補(bǔ)償。雙光束分光光度計(jì)有較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。但不能消除原子化不穩(wěn)定和背景的影響。原子吸收與紫外—可見(jiàn)分光光度法的比較相似之處不同之處吸收原理光源吸收池儀器排布紫外-可見(jiàn)光譜均屬于吸收光譜工作波段190~900nm光源單色器吸收池檢測(cè)器分子吸收帶狀光譜連續(xù)光源（鎢燈、氘燈）比色皿光源單色器吸收池檢測(cè)器原子吸收光譜銳線光源單色器原子化器檢測(cè)器原子吸收線狀光譜銳線光源（空心陰極燈）原子化器銳線光源原子化器單色器檢測(cè)器第四節(jié)原子吸收光譜法的干擾及其抑制

原子吸收光譜法的主要干擾有物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾、光譜干擾和背景干擾等。一、物理干擾

物理干擾是指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液

物理性質(zhì)有差異而產(chǎn)生的干擾。如粘度、表面張力或溶液的密度等的變化，影響樣品的霧化和氣溶膠到達(dá)火焰?zhèn)魉偷纫鹪游諒?qiáng)度的變化而引起的干擾。

消除辦法：配制與被測(cè)試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。若試樣溶液的濃度高，還可采用稀釋法。避免用粘度大的硫酸和磷酸處理試樣。二、化學(xué)干擾

化學(xué)干擾是由于被測(cè)元素原子與共存組份

發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測(cè)元素的原子化，而引起的干擾。消除化學(xué)干擾的方法：（1）提高火焰溫度使用高溫火焰或提高石墨爐原子化溫度，可使難離解的化合物分解。采用還原性強(qiáng)的火焰與石墨爐原子化法，可使難離解的氧化物還原、分解。（2）加入釋放劑

釋放劑的作用是釋放劑與干擾物質(zhì)能生成比被測(cè)元素更穩(wěn)定的化合物，使被測(cè)元素釋放出來(lái)。例如，磷酸根干擾鈣的測(cè)定，可在試液中加入鑭、鍶鹽，鑭、鍶與磷酸根首先生成比鈣更穩(wěn)定的磷酸鹽，就相當(dāng)于把鈣釋放出來(lái)。（3）加入保護(hù)劑

保護(hù)劑作用是它可與被測(cè)元素生成易分解的或更穩(wěn)定的配合物，防止被測(cè)元素與干擾組份生成難離解的化合物。保護(hù)劑一般是有機(jī)配合劑。例如，EDTA、8-羥基喹啉。（4）加入基體改進(jìn)劑

對(duì)于石墨爐原子化法，在試樣中加入基體改進(jìn)劑，使其在干燥或灰化階段與試樣發(fā)生化學(xué)變化，其結(jié)果可以增加基體的揮發(fā)性或改變被測(cè)元素的揮發(fā)性，以消除干擾。(5)化學(xué)分離三、電離干擾

在高溫條件下，基態(tài)原子會(huì)電離，使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降，這種干擾稱為電離干擾。

消除電離干擾的方法是加入過(guò)量的消電離劑。消電離劑是比被測(cè)元素電離電位低的元素，相同條件下消電離劑首先電離，產(chǎn)生大量的電子，抑制被測(cè)元素的電離。例如，測(cè)鈣時(shí)可加入過(guò)量的KCl溶液消除電離干擾。鈣的電離電位為6.1eV，鉀的電離電位為4.3eV。由于K電離產(chǎn)生大量電子，使鈣離子得到電子而生成原子。四、光譜干擾及其抑制

原子吸收光譜分析中的光譜干擾主要有譜線干擾和背景干擾兩種。（一）譜線干擾（1）吸收線重疊

共存元素吸收線與被測(cè)元素分析線波長(zhǎng)很接近時(shí)，兩譜線重疊或部分重疊，會(huì)使結(jié)果偏高。（2）光譜通帶內(nèi)存在的非吸收線

非吸收線可能是被測(cè)元素的其它共振線與非共振線，也可能是光源中雜質(zhì)的譜線。一般通過(guò)減小狹縫寬度與燈電流或另選譜線消除非吸收線干擾，或分離干擾物質(zhì)。（二）背景干擾

背景干擾也是一種光譜干擾。分子吸收與光散射是形成光譜背景的主要因素。

1.分子吸收與光散射

分子吸收是指在原子化過(guò)程中生成的分子對(duì)輻射的吸收。分子吸收是帶狀光譜，會(huì)在一定的波長(zhǎng)范圍內(nèi)形成干擾。例如，堿金屬鹵化物在紫外區(qū)有吸收；不同的無(wú)機(jī)酸會(huì)產(chǎn)生不同的影響，在波長(zhǎng)小于250nm時(shí)，H2SO4和H3PO4有很強(qiáng)的吸收帶，而HNO3和HCl的吸收很小。因此，原子吸收光譜分析中多用HNO3和HCl配制溶液。

光散射是指原子化過(guò)程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光發(fā)生散射，造成透過(guò)光減小，吸收值增加。2.背景的抑制和校正方法

儀器調(diào)零吸收法、鄰近線校正背景法、氘燈校正背景法和塞曼效應(yīng)校正背景法。氘燈校正背景法：采用雙光束外電路，氘燈光束為參比光束。切光器時(shí)入射強(qiáng)度相等的銳線光束和氘燈產(chǎn)生的連續(xù)光束交替地通過(guò)原子化吸收區(qū)。氘燈產(chǎn)生的連續(xù)光譜進(jìn)入單色器狹縫，被基態(tài)原子吸收極少，背景發(fā)射也較小，可以認(rèn)為用氘燈得到一個(gè)穩(wěn)定的背景吸收信號(hào)，用銳線光源則是是原子吸收和背景信號(hào)之和，二者相減得原子吸收值。塞曼效應(yīng)背景校正法塞曼效應(yīng)可校正的波長(zhǎng)范圍（190-900nm)，背景校正的準(zhǔn)確度很高，可校正吸光度高達(dá)1.7的背景。

荷蘭物理學(xué)家塞曼發(fā)現(xiàn)：把產(chǎn)生光譜的光源置于足夠強(qiáng)的磁場(chǎng)中，磁場(chǎng)作用于發(fā)光體使光譜由一條譜線分裂成幾條偏振化譜線的現(xiàn)象稱為塞曼效應(yīng)。采用塞曼效應(yīng)的原理,用光源自身的偏振光作參比光束扣除背景(扣除原子蒸氣中微粒的散射和分子吸收造成的誤差)。

氘燈校正法已廣泛應(yīng)用于商品原子吸收光譜儀器中。氘燈校正的波長(zhǎng)范圍（190-350nm)，可校正吸光度為0.5以內(nèi)的背景干擾。所以在背景吸收不大時(shí)，氘燈校正效果好。第五節(jié)原子吸收光譜定量分析一、定量分析方法

1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法

配制一組含有不同濃度被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在與試樣測(cè)定完全相同的條件下，按濃度由低到高的順序測(cè)定吸光度值。繪制吸光度對(duì)濃度的校準(zhǔn)曲線。測(cè)定試樣的吸光度，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上用內(nèi)插法求出被測(cè)元素的含量。注意幾點(diǎn)：P1132.標(biāo)準(zhǔn)加入法取幾份相同量的被測(cè)試液Cx，從第二份試液開(kāi)始，分別加入不同量的被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，最后稀釋至相同體積，使加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（Cs）為0、C0、2C0、3C0…

，然后分別測(cè)定它們的吸光度A（A=K（Cx+Cs）），繪制吸光度（A）對(duì)加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（Cs）的校準(zhǔn)曲線，再將該曲線外推至與濃度軸相交。交點(diǎn)至坐標(biāo)原點(diǎn)的距離cx即是被測(cè)元素經(jīng)稀釋后的濃度。。⑴、測(cè)量應(yīng)在線性范圍內(nèi)⑵、至少有4個(gè)測(cè)量點(diǎn)⑶、不能消除背景干擾二、靈敏度和檢測(cè)限（一）靈敏度—指在一定濃度時(shí)，測(cè)定值（吸光度）的增量（ΔA）與相應(yīng)的待測(cè)元素濃度（或質(zhì)量）的增量（Δc或Δm）的比值：

Sc=ΔA/Δc或Sm=ΔA/Δm1.特征濃度—能產(chǎn)生1%吸收（即吸光度值為0.0044）信號(hào)時(shí)所對(duì)應(yīng)的被測(cè)元素的濃度。s為試液的質(zhì)量濃度；A為試液的吸光度值。

2.特征質(zhì)量

石墨爐原子吸收法常用絕對(duì)量表示，特征質(zhì)量的計(jì)算公式為特征濃度或特征質(zhì)量越小越好。二、檢出限（D）在適當(dāng)置信度下，能檢測(cè)出的待測(cè)元素的最小濃度或最小量。用接近于空白的溶液，經(jīng)若干次（10-20次）重復(fù)測(cè)定所得吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍求得。

2.特征質(zhì)量

石墨爐原子吸收法常用絕對(duì)量表示，特征質(zhì)量的計(jì)算公式為特征濃度或特征質(zhì)量越小越好。二、檢出限（D）在適當(dāng)置信度下，能檢測(cè)出的待測(cè)元素的最小濃度或最小量。用接近于空白的溶液，經(jīng)若干次（10-20次）重復(fù)測(cè)定所得吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ的3倍

求得。用原子吸收法測(cè)定5μg/mL的Cu2+溶液，測(cè)得光透過(guò)率為13%，計(jì)算：(1)該儀器測(cè)定銅的靈敏度是多少？(2)如某試樣含銅大約0.5%，配制試液體積為100mL，欲使測(cè)銅時(shí)的吸光度大于0.25，問(wèn)至少應(yīng)稱取該樣品多少毫克？解（1）A＝－lg13%＝0.886

Cc＝5μg/mL×0.0044/0.886＝0.025μg/mL（2）0.025μg/mL：0.0044＝C：0.25

C＝1.42μg/mL

ms＝1.42μg/mL×100mL/0.5%＝28400μg＝28.4mg

三、測(cè)量條件的選擇

狹縫寬度影響光譜通帶與檢測(cè)器接收輻射的能量。狹縫寬度的選擇要能使吸收線與鄰近干擾線分開(kāi)和具有一定的透光強(qiáng)度為原則。

2.狹縫寬度

通常選擇元素的共振線作為分析線。在分析被測(cè)元素濃度較高試樣時(shí)，可選用靈敏度較低的非共振線作為分析線。1.分析線

3.燈電流

空心陰極燈的發(fā)射特性取決于工作電流。燈電流過(guò)小，放電不穩(wěn)定，光輸出的強(qiáng)度??；燈電流過(guò)大，發(fā)射譜線變寬，導(dǎo)致靈敏度下降，燈壽命縮短。選擇燈電流時(shí)，應(yīng)在保持穩(wěn)定和有合適的光強(qiáng)輸出的情況下，盡量選用較低的工作電流。一般商品的空極陰極燈都標(biāo)有允許使用的最大電流與可使用的電流范圍，通常選用最大電流的1/2~2/3為工作電流。4.原子化條件（1）火焰原子化法

調(diào)整霧化器到最佳霧化狀態(tài)，改變?nèi)贾?，選擇最佳火焰類型和狀態(tài)，調(diào)節(jié)燃燒器高度，使入射光束從基態(tài)原子密度最大區(qū)域通過(guò)，提高分析的靈敏度。

（2）石墨爐原子化法

石墨爐原子化法要合理選擇干燥、灰化、原子化及凈化等階段的溫度和時(shí)間。

5.進(jìn)樣量

進(jìn)樣量過(guò)小，信號(hào)太弱；過(guò)大，在火焰原子化法中，對(duì)火焰會(huì)產(chǎn)生冷卻效應(yīng)；在石墨爐原子化法中，會(huì)使除殘產(chǎn)生困難。在實(shí)際工作中，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定吸光度值與進(jìn)樣量的變化，選擇合適的進(jìn)樣量。第六節(jié)原子熒光光譜分析法

原子熒光光譜法（AFS）是根據(jù)被測(cè)元素的氣態(tài)基態(tài)原子在輻射能激發(fā)下產(chǎn)生熒光發(fā)射，通過(guò)測(cè)量熒光波長(zhǎng)及其強(qiáng)度而進(jìn)行元素定性定量分析的一種方法。主要優(yōu)點(diǎn)：1、方法靈敏度高、檢出限低?，F(xiàn)已有20多種元素的檢出限優(yōu)于原子吸收光譜法。2、線性范圍寬。在低濃度范圍內(nèi)，線性范圍可達(dá)3～４個(gè)數(shù)量級(jí)。３、譜線比較簡(jiǎn)單，原子熒光儀器可以采用非色散的分光系統(tǒng)。４、儀器結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜。(二)原子熒光的類型包括共振熒光和非共振熒光

一、原子熒光光譜法的基本原理(一)原子熒光的產(chǎn)生光致原子發(fā)光共振熒光－吸收光的波長(zhǎng)等于熒光的波長(zhǎng)。非共振熒光－吸收光的波長(zhǎng)不等于熒光的波長(zhǎng)。

φ—熒光效率φ<1(三)原子熒光強(qiáng)度當(dāng)光源強(qiáng)度穩(wěn)定、輻射光平行且自吸可忽略時(shí)，熒光強(qiáng)度If正比于基態(tài)原子對(duì)特定頻率吸收光的吸收強(qiáng)度Ia；

If=φ

Ia在理想情況下：

I0

原子化火焰單位面積接受到的光源強(qiáng)度；A為受光照射在檢測(cè)