聚合物生產(chǎn)工藝基礎(chǔ)

聚合物生產(chǎn)工藝基礎(chǔ)韓645586)hanliang814@163.com浙江工業(yè)大學(xué)精細(xì)化工研究所化學(xué)工藝學(xué)（ChemicalTechnology）聚合物：分子尺寸非常大的線型大分子化合物，也稱高分子化合物聚合物生產(chǎn)工藝?yán)碚摶A(chǔ)：高分子化學(xué)、高分子物理與化學(xué)工程學(xué)生產(chǎn)加工對(duì)象：合成高分子化合物的工業(yè)化生產(chǎn)及天然高分子材料的改性加工處理天然高分子材料蠶絲、羊毛、皮革、棉花、木材及天然橡膠等。合成高分子材料塑料、合成纖維、合成橡膠、涂料、粘合劑、離子交換樹脂等材料。天然高聚物的主要用途合成高聚物的主要用途合成高分子材料的主要過程123目錄概述聚合反應(yīng)的理論基礎(chǔ)和聚合方法聚合物生產(chǎn)工藝概述聚合物及其表征聚合物大分子及其結(jié)構(gòu)特性聚合物的命名聚合物的分類聚合物及其表征M：鏈節(jié)/重復(fù)單元均聚物：?jiǎn)我粏误w共聚物：兩種以上單體單體：能夠形成結(jié)構(gòu)單元的小分子化合物聚氯乙烯結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元相對(duì)分子質(zhì)量：n×單體分子量鏈節(jié)數(shù)/聚合度n：結(jié)構(gòu)單元重復(fù)連接的數(shù)目聚合物大分子及其結(jié)構(gòu)特性聚合物分子量的特點(diǎn)聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分子量大分子量的分散性結(jié)構(gòu)多樣性結(jié)構(gòu)成分多樣性幾何形狀多樣性聚集態(tài)結(jié)構(gòu)相對(duì)分子質(zhì)量大溶解度低溶液粘度高不能氣化，常溫下多為固體具有機(jī)械強(qiáng)度，可抽絲，能成膜，有彈性塑料分子量/萬纖維分子量/萬橡膠分子量/萬

聚乙烯6～30滌綸1.8～2.3天然橡膠20～40聚氯乙烯5～15尼龍-661.2～1.8丁苯橡膠15～20聚苯乙烯10～30維呢綸6～7.5順丁烯膠25～30分子量多大才算是高分子？其實(shí)，并無明確界限，一般-----<1000<------------<10000<-----低分子過渡區(qū)（齊聚物）高聚物一般高分子的分子量在104～106范圍超高分子量的聚合物的分子量高達(dá)106以上高分子的強(qiáng)度與分子量密切相關(guān)AC強(qiáng)度聚合度BA點(diǎn)是初具強(qiáng)度的最低聚合度，B點(diǎn)是臨界點(diǎn)C點(diǎn)以后強(qiáng)度不再明顯增加AB尼龍40150纖維素60250乙烯基100400聚合物高分子的加工性能與分子量有關(guān)分子量過大,聚合物熔體粘度過高,難以成型加工達(dá)到一定分子量，保證使用強(qiáng)度后，不必追求過高的分子量。相對(duì)分子質(zhì)量的多分散性分子質(zhì)量分布窄：耐沖擊性好分子質(zhì)量分布寬：流動(dòng)性好這種高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、參差不齊）的特性，就稱為分子量的多分散性一般測(cè)得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同分子鏈結(jié)構(gòu)多樣性順式-1,4-聚丁二烯反式-1,4-聚丁二烯1,2-聚丁二烯等規(guī)立構(gòu)（全同立構(gòu)）間規(guī)立構(gòu)（間同立構(gòu)）無規(guī)立構(gòu)旋光異構(gòu)體鏈結(jié)構(gòu)成分的多樣性無規(guī)共聚物交替共聚物嵌段共聚物接枝共聚物鏈幾何形狀的多樣性線型支鏈型體型可溶可熔可溶可熔不溶不熔橡膠硫化橡膠：不變粘不易折斷鏈聚集態(tài)結(jié)構(gòu)結(jié)晶結(jié)構(gòu):熔點(diǎn)Tm無定形結(jié)構(gòu)取向結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，是指高聚物材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，即高分子鏈與鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)。外形較簡(jiǎn)單的塑料制品，利用取向來提高強(qiáng)度：取向（定向）有機(jī)玻璃——可作戰(zhàn)斗機(jī)的透明航罩。未取向的有機(jī)玻璃是脆性的，經(jīng)不起沖擊，取向后，強(qiáng)度提高，加工時(shí)利用熱空氣封平板，吹壓成穹頂?shù)倪^程中，使材料發(fā)生雙軸取向。Tg：玻璃化溫度Tf：粘流溫度支鏈運(yùn)動(dòng)形變恢復(fù)快鏈段運(yùn)動(dòng)變形大分子鏈運(yùn)動(dòng)形變不能恢復(fù)高分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性聚合物的命名以單體名稱為基礎(chǔ)，在前面加“聚”字乙烯丙烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯取單體簡(jiǎn)名，在后面加“樹脂”、“橡膠”二字如苯酚甲醛

酚醛樹脂

尿素甲醛

脲醛樹脂甘油鄰苯二甲酸酐醇酸樹脂

丁二烯苯乙烯丁苯橡膠商品名合成纖維最普遍，我國(guó)以“綸”作為合成纖維的后綴滌綸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙綸聚丙烯錦綸聚己酰胺（尼龍），后面加數(shù)字區(qū)別以高分子鏈的結(jié)構(gòu)特征命名聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚高分子材料的分類⑴按用途分塑料、橡膠、纖維、膠粘劑、涂料等。⑵按聚合物反應(yīng)類型分為加聚物和縮聚物。⑶按聚合物的熱行為分為熱塑性聚合物和熱固性聚合物⑷按主鏈上的化學(xué)組成分為碳鏈聚合物、雜鏈聚合物和元素有機(jī)聚合物聚合物的分類塑料

塑料是在玻璃態(tài)下使用的高分子材料。在一定溫度、壓力下可塑制成型，在常溫下能保持其形狀不變。塑料是以聚合物為主要成分，加入各種添加劑。樹脂（聚合物）是塑料的主要成分，對(duì)塑料性能起決定性作用。塑料制品塑料的組成按樹脂受熱時(shí)行為可分為熱塑性塑料和熱固性塑料。

按使用范圍可分為通用塑料、工程塑料和特種塑料。1)通用塑料產(chǎn)量大、價(jià)格低、用途廣。2)工程塑料力學(xué)性能高，耐熱、耐蝕性能好。3)特種塑料是指具有某些特殊性能如耐高溫、耐腐蝕的塑料，這類塑料產(chǎn)量少，價(jià)格貴，只用于特殊需要的場(chǎng)合。熱固性塑料制品塑料的分類優(yōu)點(diǎn)：相對(duì)密度小(一般為0.9-2.3)；耐蝕性、電絕緣性、減摩、耐磨性好；有消音吸振性能。缺點(diǎn)：剛性差(為鋼鐵材料的1/100-1/10)，強(qiáng)度低；耐熱性差、熱膨脹系數(shù)大（是鋼鐵的10倍）、導(dǎo)熱系數(shù)小(只有金屬的1/200-1/600)；蠕變溫度低、易老化。

塑料的性能特點(diǎn)⑴一般結(jié)構(gòu)用塑料包括聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)和ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）塑料等。聚丙烯具有優(yōu)良的綜合性能，可制造各種機(jī)械零件。ABS塑料“堅(jiān)韌、質(zhì)硬、剛性”，應(yīng)用廣泛。

PE波紋管PP方向盤ABS閥門PS管常用工程塑料聚酰胺又稱尼龍或綿綸，強(qiáng)度較高，耐磨、自潤(rùn)滑性好，廣泛用作機(jī)械、化工及電氣零件。聚甲醛具有優(yōu)良的綜合性能，廣泛用于汽車機(jī)床、化工、電氣儀表、農(nóng)機(jī)等工業(yè)。聚碳酸酯具有優(yōu)良的機(jī)械性能，透明無毒，應(yīng)用廣泛。尼龍管件PC擋風(fēng)板(2)摩擦傳動(dòng)零件用塑料包括聚酰胺(PA)、聚甲醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、聚四氟乙烯(PTFE)等。密封件聚四氟乙烯管聚四氟乙烯零件聚四氟乙烯俗稱“塑料王”，具有極優(yōu)越的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性以及優(yōu)越的電性能，幾乎不受任何化學(xué)藥品的腐蝕，摩擦系數(shù)極低，只有0.04。缺點(diǎn)是強(qiáng)度低、加工性差。主要用于減摩密封件、化工耐蝕件與熱交換器以及高頻或潮濕條件下的絕緣材料。

(3)耐蝕用塑料主要有聚四氟乙烯、氯化聚醚(PENTON)、聚丙烯等。氯化聚醚的化學(xué)穩(wěn)定性僅次于聚四氟乙烯，但工藝性比聚四氟乙烯好，成本低。在化學(xué)工業(yè)和機(jī)電工業(yè)獲得廣泛應(yīng)用，如化工設(shè)備零件、管道、襯里等。氯化聚醚防腐蝶閥

⑷耐高溫件用塑料聚砜(PSF)、聚苯醚(PPO)、聚酰亞胺(PI)及氟塑料等。聚酰亞胺層壓板聚砜的熱穩(wěn)定性高是其最突出的特點(diǎn)。使用溫度達(dá)150-174℃。用于機(jī)械設(shè)備等工業(yè)。聚苯醚具有良好的綜合性能,用于機(jī)電等方面。聚酰亞胺在260℃下可長(zhǎng)期使用。主要用于特殊條件下使用的精密零件。

⑸熱固性塑料熱固性塑料是在樹脂中加入固化劑壓制成型而形成的體形聚合物。酚醛塑料是以酚醛樹脂為基，加入填料及其他添加劑而制成。廣泛用于制作各種電訊器材和電木制品（如插座、開關(guān)等），耐熱絕緣部件及各種結(jié)構(gòu)件。電器配件橡膠天然橡膠：性能全面但易老化。合成橡膠：具有彈性、絕緣性、氣密性、耐油、耐高溫或低溫等。橡膠天然橡膠取自橡膠樹合成橡膠合成橡膠是以石油和天然氣為原料合成的一種高分子化合物。如丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠及具特殊性能的特種橡膠，如醫(yī)療、航空工業(yè)上廣泛應(yīng)用的硅橡膠，耐高溫的氟橡膠和耐油性特別好的丁腈橡膠等?，F(xiàn)在的總產(chǎn)量已經(jīng)超過天然橡膠的一倍以上。丁苯橡膠丁苯橡膠（SBR）是合成橡膠工業(yè)中最大的基礎(chǔ)膠種，占合成橡膠產(chǎn)量的40%以上。SBR產(chǎn)量的60%左右用于制造輪胎。SBR有乳聚丁苯橡膠（ESBR）和溶聚丁苯橡膠（SSBR）兩大類產(chǎn)品。SSBR約占SBR總產(chǎn)量的15%-20%左右，品種牌號(hào)有上百個(gè)，由于用其制造的輪胎滾動(dòng)阻力低、抗?jié)窕詢?yōu)、耐磨性好和生熱低，因此主要用于制造車胎、子午胎和高性能胎。丁腈橡膠由丁二烯與丙烯腈共聚而成，由于高分子鏈中含有極性極強(qiáng)的－CN基，具有很強(qiáng)的極性，具有強(qiáng)度高、耐磨、耐高溫、耐老化，對(duì)化學(xué)藥品的穩(wěn)定性高等特點(diǎn)。主要用于制造各種耐油制品及密封墊圈，運(yùn)輸帶及耐熱橡膠制品。丁腈橡膠硅橡膠（SiliconeRubber）是一種分子鍵兼具無機(jī)和有機(jī)性質(zhì)的高分子彈性材料，它的分子主鍵由硅原子和氧原子交替組成（-Si-O-Si-）硅氧鍵的鍵能達(dá)370kj/mol，比一般的橡膠的碳-碳結(jié)合鍵能240KJ/mol要大得多，這是硅膠具有很高熱穩(wěn)定性的主要原因之一。硅橡膠甲基乙烯基硅橡膠硅橡膠具有最廣的工作溫度范圍（-100～350℃），耐高低溫性能優(yōu)異，此外，還具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、電絕緣性、耐候性、耐臭氧性、透氣性、很高的透明度、撕裂強(qiáng)度，優(yōu)良的散熱性以及優(yōu)異的粘接性、流動(dòng)性和脫模性，一些特殊的硅橡膠還具有優(yōu)異的耐油、耐溶劑、耐輻射及在超高低溫下使用等特性。硅橡膠的特性可用于模壓高電壓緣子和其他電子元件；用于生產(chǎn)電視機(jī)、計(jì)算機(jī)、復(fù)印機(jī)等，還用作要求耐候性和耐久性的成型墊片、電子零件的封裝材料、汽車電氣零件的保護(hù)材料。可用于房屋的建筑與修復(fù)，高速公路接縫密封及水庫、橋梁的嵌縫密封。此外，還有特殊用途的硅橡膠，如導(dǎo)電硅橡膠、醫(yī)用硅橡膠、泡沫硅橡膠、制模硅橡膠、熱收縮硅橡膠等。硅橡膠的用途纖維天然纖維：不經(jīng)過化學(xué)加工的纖維。（如棉花、木材、羊毛）化纖人造纖維：合成纖維：利用石油、天然氣、煤和農(nóng)副產(chǎn)品作原料制成單體，再經(jīng)聚合反應(yīng)制成的纖維。天然纖維經(jīng)化學(xué)加工得到的纖維。(黏膠纖維)纖維合成纖維是由合成高分子為原料，通過拉絲工藝獲得纖維。合成纖維的品種很多，最重要的品種是聚酯（滌綸）、聚酰胺（尼龍、錦綸）、聚丙烯腈（腈綸），它們占世界合成纖維總產(chǎn)量的90%以上。此外還有聚乙烯醇縮甲醛（維綸）、聚丙烯（丙綸）、聚氯乙烯（氯綸）等。合成纖維合成纖維的強(qiáng)度大、彈性好、耐磨、耐腐蝕、不會(huì)發(fā)霉、不怕蟲蛀、不縮水。但是它的吸濕性、透氣性差，為了改善這個(gè)弊病，常用一種或幾種合成纖維與人造纖維制成混紡織物。世界上出現(xiàn)的第一種合成纖維是20世紀(jì)30年代美國(guó)杜邦公司科研小組研制出的尼龍-66。滌綸尼龍腈綸芳綸纖維織成的防彈衣六大綸：滌綸、腈綸、錦綸、丙綸、維綸、氯綸聚對(duì)二甲酸乙二甲醇酯性能：抗折皺性強(qiáng)、彈性、耐光性 耐酸性、耐磨性好 不耐濃堿，染色性較差用途：制衣料織品、絕緣材料 繩索、人造血管等滌綸或的確良聚己內(nèi)酰胺性能：強(qiáng)度高、彈性好、耐堿性、 耐磨性、染色性好 不耐濃酸，耐光性差用途：制衣料織品、漁網(wǎng)、降落傘、 繩索、輪胎簾子線等HN(CH2)5CO錦綸聚丙烯腈性能：耐光性、彈性、耐酸性、 保暖性好 不易染色，耐堿性差用途：制衣料織品、工業(yè)用布、 毛毯、幕布等CH2CHCN腈綸單體：123目錄概述聚合反應(yīng)的理論基礎(chǔ)和聚合方法聚合物生產(chǎn)工藝?yán)碚摶A(chǔ)由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)加聚反應(yīng)（AdditionPolymerization)縮聚反應(yīng)（CondensationPolymerization）連鎖聚合（ChainPolymerization）逐步聚合（StepPolymerization）自由基聚合自由基共聚合離子型聚合自由基聚合鏈引發(fā)吸熱反應(yīng)放熱反應(yīng)鏈增長(zhǎng)放熱反應(yīng)增長(zhǎng)活化能低鏈終止偶合終止歧化終止與溫度有關(guān)鏈轉(zhuǎn)移引發(fā)劑分子單體分子溶劑及其它大分子鏈自由基共聚合自聚傾向共聚傾向競(jìng)聚率聚合物組成改變，性能改變①控制共聚物反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率②保持共聚單體組成比恒定轉(zhuǎn)化率/%02030608090100共聚物中苯乙烯質(zhì)量含量/%22.222.322.522.823.925.328.0苯乙烯-丁二烯共聚聚合物分子量不同，性能不同平均分子量反應(yīng)溫度引發(fā)劑濃度鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響單體濃度平均聚合度隨溫度升高而降低引發(fā)劑濃度↑，M↓單體濃度↑，M↑產(chǎn)品平均分子量嚴(yán)格控制引發(fā)劑用量嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度和其它反應(yīng)條件選擇適當(dāng)?shù)姆肿恿空{(diào)節(jié)劑離子型聚合引發(fā)反應(yīng)活化能低無雙基偶合終止（活性聚合）陽離子聚合引發(fā)劑：BF3、AlCl3、TiCl4、SnCl4

HCl、H2SO4、KHSO4適合單體：帶有推電子取代基的烯類單體特點(diǎn)：對(duì)水、氧等比較敏感副反應(yīng)明顯低溫高速（高效傳質(zhì)傳熱）陰離子聚合引發(fā)劑：堿金屬及其有機(jī)化合物適合單體：具有吸電子基的烯類單體特點(diǎn)：可制備嵌段聚合物和遙爪聚合物配位聚合產(chǎn)物立構(gòu)規(guī)整性好、相對(duì)分子量高、支鏈少、結(jié)晶度高第一代催化劑1g鈦生產(chǎn)PP1-5kg，等規(guī)指數(shù)88-91%第二代催化劑第三代催化劑1g鈦生產(chǎn)PP20kg，等規(guī)指數(shù)95%1g鈦生產(chǎn)PP600-2000kg，等規(guī)指數(shù)98%逐步聚合線形縮聚：原料單體中具有兩個(gè)可參與反應(yīng)的官能團(tuán)，形成線形聚合物的縮聚反應(yīng)1.封端劑：?jiǎn)喂倌軋F(tuán)反應(yīng)物，使縮聚反應(yīng)停止，控制分子量2.特點(diǎn)：逐步性；反應(yīng)程度以官能團(tuán)的變化為依據(jù)體形縮聚：原料單體中具有三個(gè)及以上官能團(tuán)，形成支化或體形聚合物的縮聚反應(yīng)1.交聯(lián)劑：含多官能團(tuán)的單體原料，使線形聚合物形成體形結(jié)構(gòu)2.特點(diǎn)：凝膠現(xiàn)象：當(dāng)反應(yīng)程度到達(dá)一定值后，體系粘度突然增大，出現(xiàn)凝膠，聚合物形成一個(gè)巨大的分子，不溶不熔，即熱固型聚合物凝膠點(diǎn)pc：出現(xiàn)凝膠時(shí)的反應(yīng)程度無規(guī)預(yù)聚體：第一階段的反應(yīng)程度控制很重要結(jié)構(gòu)預(yù)聚體：固化時(shí)間的長(zhǎng)短決定聚合物的性能聚合物的化學(xué)反應(yīng)1.高分子化學(xué)反應(yīng)式及其特征用百分率做官能團(tuán)反應(yīng)程度的補(bǔ)充說明形成共聚物（大分子反應(yīng)的概率效應(yīng)）引起不同程度的相對(duì)分子量的變化2.鄰近反應(yīng)基團(tuán)的相互影響離子的屏蔽效應(yīng)：鄰近基團(tuán)的靜電效應(yīng)對(duì)反應(yīng)的影響

位阻效應(yīng)3.擴(kuò)散因素的影響結(jié)晶效應(yīng)：高彈態(tài)或粘流態(tài)，反應(yīng)才能正常進(jìn)行溶解度效應(yīng)：隨反應(yīng)進(jìn)行，結(jié)構(gòu)變化，引起溶解度變化4.聚合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化大分子側(cè)基官能團(tuán)反應(yīng)：聚合度不變大分子鏈的降解反應(yīng)：聚合度減小聚合物的交聯(lián)：聚合度增大聚合的實(shí)施方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合本體聚合由單體、引發(fā)劑組成（不加其它介質(zhì)）優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)物純凈、生產(chǎn)工藝、設(shè)備簡(jiǎn)單，適宜做板材、型材等透明淺色制品生產(chǎn)關(guān)鍵問題：散熱（控制轉(zhuǎn)化率或兩段聚合）溶液聚合由單體、引發(fā)劑、溶劑組成優(yōu)點(diǎn)：混合和傳熱易缺點(diǎn)：生產(chǎn)能力和利用率低；聚合相對(duì)分子質(zhì)量低;溶劑回收分離費(fèi)用高（用于直接使用聚合物溶液的場(chǎng)合）懸浮聚合由單體、引發(fā)劑、水和分散劑組成優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量及其分布穩(wěn)定產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量高、雜質(zhì)含量少后處理簡(jiǎn)單缺點(diǎn)：分散劑殘留物乳液聚合由單體、引發(fā)劑、水和乳化劑組成粒徑比懸浮聚合小優(yōu)點(diǎn)：有利于攪拌、傳熱和管道輸送，便于連續(xù)操作

聚合速率快、產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量高缺點(diǎn)：后處理成本高，乳化劑殘留物123目錄概述聚合反應(yīng)的理論基礎(chǔ)和聚合方法聚合物生產(chǎn)工藝聚合物的生產(chǎn)過程原料聚合分離后處理制品回收催化劑三廢處理聚烯烴的生產(chǎn)過程反應(yīng)分離回收分離后