化學(xué)反應(yīng)工程第九章聚合反應(yīng)過程

均相聚合過程2聚合反應(yīng)和聚合方法概述1第9章聚合反應(yīng)過程非均相聚合過程3聚合反應(yīng)器的設(shè)計放大和調(diào)節(jié)5縮聚反應(yīng)過程4第9章聚合反應(yīng)過程聚合過程的擬定和調(diào)節(jié)69.1聚合反應(yīng)和聚合方法概述1聚合反應(yīng)的類別2聚合方法與設(shè)備3聚合物的分子結(jié)構(gòu)、分子量和分子量分布（１）縮（合）聚（合）（２）加成聚合反應(yīng)①游離基聚合②離子型聚合9.1.1聚合反應(yīng)的類別（１）聚合方法9.1.2聚合方法與設(shè)備9.1.2聚合方法與設(shè)備（２）聚合設(shè)備①釜式9.1.2聚合方法與設(shè)備9.1.2聚合方法與設(shè)備②管式9.1.2聚合方法與設(shè)備③塔式9.1.2聚合方法與設(shè)備④特殊形式的聚合反應(yīng)器9.1.2聚合方法與設(shè)備9.1.3聚合物的分子結(jié)構(gòu)、分子量和分子量分布用端基滴定法，冰點下降法，沸點上升法或滲透壓法測得的是數(shù)量平均分子量簡稱數(shù)均分子量顯然用光散射法測得的是重量平均分子量簡稱重均分子量9.1.3聚合物的分子結(jié)構(gòu)、分子量和分子量分布同樣，重均聚合度可表示為數(shù)均聚合度及重均聚合度有時也寫成用沉降平衡法測得的是Z均分子量或Z均聚合度為用黏度法測得的為黏均分子量或黏均聚合度至于分子量的分布，亦可按數(shù)量或重量作基準(zhǔn)而定義如下：數(shù)量基準(zhǔn)的分布重量基準(zhǔn)的分布9.1.3聚合物的分子結(jié)構(gòu)、分子量和分子量分布對于不同的聚合方法所得聚合物的分散指數(shù)大致如下：瞬間數(shù)均聚合度瞬間重均聚合度9.1.3聚合物的分子結(jié)構(gòu)、分子量和分子量分布瞬間Z均聚合度瞬間數(shù)均聚合度分布9.1.3聚合物的分子結(jié)構(gòu)、分子量和分子量分布它與的關(guān)系為：同樣有瞬間重均聚合度分布而與亦同樣是微分與積分的關(guān)系。9.1.3聚合物的分子結(jié)構(gòu)、分子量和分子量分布9.2均相聚合過程12游離基聚合的反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)理想流動的連續(xù)式操作的分析34游離基共聚合離子型溶液聚合9.2.1游離基聚合的反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)故活性鏈的總濃度為在生成高分子的情況下，總的反應(yīng)速率可認(rèn)為就等于鏈生長的速率，故9.2.1游離基聚合的反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)均聚合度實際上即生長速率與終止速率之比，如只有向單體鏈轉(zhuǎn)移及歧化這兩種終止方式存在，則瞬間的數(shù)均聚合度為：9.2.1游離基聚合的反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)將式（9-34）用初始條件，t=0，積分后得9.2.1游離基聚合的反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)9.2.1游離基聚合的反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)9.2.1游離基聚合的反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)9.2.2理想流動的連續(xù)式操作的分析（１）雙分子熱引發(fā)及雙基（歧化和結(jié)合）終止分批式或平推流式：連續(xù)全混式：故（２）光引發(fā)，雙基終止時分批式或平推流式連續(xù)全混式（３）引發(fā)劑引發(fā)，雙基終止時分批式或平推流式連續(xù)全混式作為一級反應(yīng)，應(yīng)有9.2.2理想流動的連續(xù)式操作的分析利用t=0，的關(guān)系，上式積分后得由此可得：分批式或平推流式連續(xù)全混式：因故9.2.2理想流動的連續(xù)式操作的分析此外，引發(fā)效率及終止速率常數(shù)與黏度的關(guān)系如下：9.2.2理想流動的連續(xù)式操作的分析例9-1甲基丙烯酸甲酯用ABIN引發(fā)，在60℃下進(jìn)行本體聚合，已知，f=0.25，，（雙基終止），如引發(fā)劑濃度求：（１）用分批法預(yù)聚合到轉(zhuǎn)化率１０％所需的時間；（２）在連續(xù)式全混釜中以30L/min的流速達(dá)到10％轉(zhuǎn)化所需的釜容積；（３）如將預(yù)聚合液放在模框中，仍在60℃下轉(zhuǎn)化到95％所需的時間；（４）求預(yù)聚合的分子量分布。9.2.2理想流動的連續(xù)式操作的分析解（１）分批式由式（9-42）得（２）連續(xù)式用式（9-40），將各值代入，得9.2.2理想流動的連續(xù)式操作的分析（３）因仍為分批式，故模內(nèi)聚合時間為（４）由表9-3（詳見教材P290）最后一列中間可找得的表達(dá)式，今設(shè)，則，將各有關(guān)值代入后可求得各種下的［值從而作出數(shù)量分布曲線如圖9-144所示，由圖可見分布是很寬的。9.2.2理想流動的連續(xù)式操作的分析設(shè)有及兩種單體進(jìn)行共聚，生長反應(yīng)可有如下四種情況：單體及的消失速率為

9.2.3游離基共聚合9.2.3游離基共聚合在定常態(tài)時，及保持恒定，故于是式（9-61）可以改寫成為下式：

9.2.3游離基共聚合現(xiàn)對微時間內(nèi)單體總濃度中的組分作物料衡算，則有如定義共聚的轉(zhuǎn)化率為：對于多元共聚，也可類似地推導(dǎo)。9.2.3游離基共聚合自由離子形態(tài)，可寫出反應(yīng)過程的機(jī)理如下：分解離子對的形態(tài)引發(fā)離子型聚合速率的通式為9.2.4離子型溶液聚合瞬間平均聚合度可寫出為故積分平均聚合度為對于各類離子型聚合，可以求出它們的累積平均聚合度表達(dá)式。其通式如下：9.2.4離子型溶液聚合9.3非均相聚合過程1懸浮聚合2乳液聚合9.3.1懸浮聚合生成固體聚合物顆粒的平均直徑與攪拌條件的關(guān)系如下：9.3.2乳液聚合乳液聚合的單體轉(zhuǎn)化速率可用下式表示：平均聚合度為聚合粒子數(shù)與游離基生成速率及乳化劑的表面積有如下關(guān)系：因，故結(jié)合式（9-103），式（9-104），可知：9.3.2乳液聚合9.3.2乳液聚合9.4縮聚反應(yīng)過程12縮聚平衡縮聚動力學(xué)3分子量及其分布或者：當(dāng)原料中的羧基與氨基為等官能團(tuán)數(shù)時，則在平衡時，有n為水的物質(zhì)的量，反應(yīng)的平衡常數(shù)K定義如下：9.4.1縮聚平衡令，則可得出故縮合度為因一般，故上式近似為可見縮聚物分子量是隨系統(tǒng)的平衡常數(shù)的增大和系統(tǒng)中水分子的減少而增大的。9.4.1縮聚平衡對于像聚酯那樣不用外加強酸來催化的體系，反應(yīng)速率式可寫成：如羧基與羧基為等當(dāng)量時，它們的濃度是相等的，并均以c表示，則上式便成故若以對t作圖，便應(yīng)為一直線。9.4.2縮聚動力學(xué)另一種情況是需要外加強酸作為催化劑，這時反應(yīng)速率式可寫成：或同樣，積分后可得到故若以對t作圖，將為一直線。9.4.2縮聚動力學(xué)縮合度為j的高分子數(shù)可由下式表示：而j聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.4.3分子量及其分布9.4.3分子量及其分布重均聚合度可以寫出為而分散指數(shù)為當(dāng)反應(yīng)率很大時，即相當(dāng)于正態(tài)分布。9.4.3分子量及其分布根據(jù)上述結(jié)果，可以寫出數(shù)均縮合度為：

例9-4Taylor曾對“尼龍66”的樣品進(jìn)行了仔細(xì)的分級，得出了質(zhì)量分布的實驗數(shù)據(jù)，表示在圖中的各點上，試與理論分布的情況作一比較。解：根據(jù)式（9-120），質(zhì)量分布式為

9.4.3分子量及其分布今選擇p=0.9900及0.9925兩值進(jìn)行計算，得出的結(jié)果以曲線表示在附圖中，其結(jié)果與實驗值十分吻合，其出入在實驗誤差的范圍之內(nèi)。9.5聚合反應(yīng)器的設(shè)計放大和調(diào)節(jié)1攪拌3非牛頓流體的傳熱聚合過程規(guī)劃的主要目標(biāo)是要獲得某種聚合度和分子量分布的產(chǎn)品，當(dāng)然也牽涉到反應(yīng)速率上的問題?？晒┚唧w選擇的方面包括：①聚合方法（本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚等）；②操作方法（連續(xù)式、分批式或半連續(xù)式）；③流動狀況（平推流式，全混式或部分返混式）；④傳熱控溫方法（間壁換熱、直接換熱以及它們的具體形式和熱負(fù)荷分配）；⑤反應(yīng)時間9.5聚合反應(yīng)器的設(shè)計放大和調(diào)節(jié)關(guān)于螺帶型攪拌器用于高黏性液體時的功率計算，可用下式：對于高黏度的賓漢流體，如含高濃度微細(xì)固體粒子的漿液，可用下式計算：9.5.1攪拌9.5.1攪拌9.5.1攪拌（接上圖）9.5.1攪拌（１）圓管內(nèi)的傳熱（２）攪拌釜內(nèi)的傳熱錨式螺帶式對刮壁式的攪拌槽9.5.2非牛頓流體的傳熱對于非牛頓液體對于渦輪槳，則有適用于有旋槳攪拌和有四塊擋板的牛頓流體的情況的：對于其他型式的攪拌器由于其通式為9.5.2非牛頓流體的傳熱例9-5在一直徑為800mm，外有夾套（冷卻面積）、內(nèi)有轉(zhuǎn)速為40r/min和槳直徑為0.285m的雙螺管攪拌槳（螺管S=d、內(nèi)通冷劑，冷卻面積）的聚合釜內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)，為保持反應(yīng)溫度在70℃，需除去反應(yīng)熱12570kJ/h。聚合液的濃度曲線經(jīng)測定如附圖所示。平均切變速率為聚合液的濃度曲線經(jīng)測定如附圖所示。平均切變速率為9.5.2非牛頓流體的傳熱式中，n為轉(zhuǎn)速，；其他物性值為：用這種槳時，向夾套及冷卻管的給熱系數(shù)有下列經(jīng)驗式可用。試計算（１）夾套冷卻時的壁溫和給熱系數(shù)；（２）螺管冷卻時的壁溫和給熱系數(shù)。并加以比較。9.5.2非牛頓流體的傳熱解：平均切變速率由附圖找得70℃時的，故表觀黏度為由攪拌產(chǎn)生之熱可由式（9-125）求得：9.5.2非牛頓流體的傳熱故總共需除去熱量為（１）夾套傳熱由式②可得由熱量平衡或用試湊法聯(lián)解式④、式⑤，令，則9.5.2非牛頓流體的傳熱在附圖上外推到和時得到τ值大約為1240Pa，故故由式④算得，與由式⑤算得的一致，故知需為0℃，才能靠夾套的冷卻面?zhèn)鞒鲞@些熱量。（２）回轉(zhuǎn)的螺管傳熱由式③9.5.2非牛頓流體的傳熱熱量平衡或同樣，用試湊法求解，在46℃時，由式⑦得由附圖內(nèi)查到46℃時得τ=430Pa，故于是代入式⑥，得與由式⑦算得之值基本相符。9.5.2非牛頓流體的傳熱由上述結(jié)果可以看出回轉(zhuǎn)螺管的冷卻效果是很好的，不僅給熱系數(shù)大3倍，而且壁溫也比夾套時的0℃要高得多，用一般的冷卻水就可以了。從本例還可以看出對于高黏度液體，這一校正項的影響是很顯著的。此外，如反應(yīng)放出的熱量更多時，往往依靠夾套傳熱是不夠的。9.5.2非牛頓流體的傳熱9.6聚合過程的擬定和調(diào)節(jié)1混合過程的擬定2聚合過程的調(diào)節(jié)實施一項聚合過程，其目的是要以最有效的方式獲得所需要的產(chǎn)品，針對一定的聚合體系，需要①選定合適的聚合方法；②選定合適的操作方法；③規(guī)定合適的工藝條件；④確定合適的反應(yīng)器型式；⑤確定反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)