化學(xué)反應(yīng)工程第九章聚合反應(yīng)過程

均相聚合過程2聚合反應(yīng)和聚合方法概述1第9章聚合反應(yīng)過程非均相聚合過程3聚合反應(yīng)器的設(shè)計(jì)放大和調(diào)節(jié)5縮聚反應(yīng)過程4第9章聚合反應(yīng)過程聚合過程的擬定和調(diào)節(jié)69.1聚合反應(yīng)和聚合方法概述1聚合反應(yīng)的類別2聚合方法與設(shè)備3聚合物的分子結(jié)構(gòu)、分子量和分子量分布（１）縮（合）聚（合）（２）加成聚合反應(yīng)①游離基聚合②離子型聚合9.1.1聚合反應(yīng)的類別（１）聚合方法9.1.2聚合方法與設(shè)備9.1.2聚合方法與設(shè)備（２）聚合設(shè)備①釜式9.1.2聚合方法與設(shè)備9.1.2聚合方法與設(shè)備②管式9.1.2聚合方法與設(shè)備③塔式9.1.2聚合方法與設(shè)備④特殊形式的聚合反應(yīng)器9.1.2聚合方法與設(shè)備9.1.3聚合物的分子結(jié)構(gòu)、分子量和分子量分布用端基滴定法，冰點(diǎn)下降法，沸點(diǎn)上升法或滲透壓法測(cè)得的是數(shù)量平均分子量簡(jiǎn)稱數(shù)均分子量顯然用光散射法測(cè)得的是重量平均分子量簡(jiǎn)稱重均分子量9.1.3聚合物的分子結(jié)構(gòu)、分子量和分子量分布同樣，重均聚合度可表示為數(shù)均聚合度及重均聚合度有時(shí)也寫成用沉降平衡法測(cè)得的是Z均分子量或Z均聚合度為用黏度法測(cè)得的為黏均分子量或黏均聚合度至于分子量的分布，亦可按數(shù)量或重量作基準(zhǔn)而定義如下：數(shù)量基準(zhǔn)的分布重量基準(zhǔn)的分布9.1.3聚合物的分子結(jié)構(gòu)、分子量和分子量分布對(duì)于不同的聚合方法所得聚合物的分散指數(shù)大致如下：瞬間數(shù)均聚合度瞬間重均聚合度9.1.3聚合物的分子結(jié)構(gòu)、分子量和分子量分布瞬間Z均聚合度瞬間數(shù)均聚合度分布9.1.3聚合物的分子結(jié)構(gòu)、分子量和分子量分布它與的關(guān)系為：同樣有瞬間重均聚合度分布而與亦同樣是微分與積分的關(guān)系。9.1.3聚合物的分子結(jié)構(gòu)、分子量和分子量分布9.2均相聚合過程12游離基聚合的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)理想流動(dòng)的連續(xù)式操作的分析34游離基共聚合離子型溶液聚合9.2.1游離基聚合的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)故活性鏈的總濃度為在生成高分子的情況下，總的反應(yīng)速率可認(rèn)為就等于鏈生長(zhǎng)的速率，故9.2.1游離基聚合的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)均聚合度實(shí)際上即生長(zhǎng)速率與終止速率之比，如只有向單體鏈轉(zhuǎn)移及歧化這兩種終止方式存在，則瞬間的數(shù)均聚合度為：9.2.1游離基聚合的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)將式（9-34）用初始條件，t=0，積分后得9.2.1游離基聚合的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)9.2.1游離基聚合的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)9.2.1游離基聚合的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)9.2.2理想流動(dòng)的連續(xù)式操作的分析（１）雙分子熱引發(fā)及雙基（歧化和結(jié)合）終止分批式或平推流式：連續(xù)全混式：故（２）光引發(fā)，雙基終止時(shí)分批式或平推流式連續(xù)全混式（３）引發(fā)劑引發(fā)，雙基終止時(shí)分批式或平推流式連續(xù)全混式作為一級(jí)反應(yīng)，應(yīng)有9.2.2理想流動(dòng)的連續(xù)式操作的分析利用t=0，的關(guān)系，上式積分后得由此可得：分批式或平推流式連續(xù)全混式：因故9.2.2理想流動(dòng)的連續(xù)式操作的分析此外，引發(fā)效率及終止速率常數(shù)與黏度的關(guān)系如下：9.2.2理想流動(dòng)的連續(xù)式操作的分析例9-1甲基丙烯酸甲酯用ABIN引發(fā)，在60℃下進(jìn)行本體聚合，已知，f=0.25，，（雙基終止），如引發(fā)劑濃度求：（１）用分批法預(yù)聚合到轉(zhuǎn)化率１０％所需的時(shí)間；（２）在連續(xù)式全混釜中以30L/min的流速達(dá)到10％轉(zhuǎn)化所需的釜容積；（３）如將預(yù)聚合液放在?？蛑?，仍在60℃下轉(zhuǎn)化到95％所需的時(shí)間；（４）求預(yù)聚合的分子量分布。9.2.2理想流動(dòng)的連續(xù)式操作的分析解（１）分批式由式（9-42）得（２）連續(xù)式用式（9-40），將各值代入，得9.2.2理想流動(dòng)的連續(xù)式操作的分析（３）因仍為分批式，故模內(nèi)聚合時(shí)間為（４）由表9-3（詳見教材P290）最后一列中間可找得的表達(dá)式，今設(shè)，則，將各有關(guān)值代入后可求得各種下的［值從而作出數(shù)量分布曲線如圖9-144所示，由圖可見分布是很寬的。9.2.2理想流動(dòng)的連續(xù)式操作的分析設(shè)有及兩種單體進(jìn)行共聚，生長(zhǎng)反應(yīng)可有如下四種情況：?jiǎn)误w及的消失速率為

9.2.3游離基共聚合9.2.3游離基共聚合在定常態(tài)時(shí)，及保持恒定，故于是式（9-61）可以改寫成為下式：

9.2.3游離基共聚合現(xiàn)對(duì)微時(shí)間內(nèi)單體總濃度中的組分作物料衡算，則有如定義共聚的轉(zhuǎn)化率為：對(duì)于多元共聚，也可類似地推導(dǎo)。9.2.3游離基共聚合自由離子形態(tài)，可寫出反應(yīng)過程的機(jī)理如下：分解離子對(duì)的形態(tài)引發(fā)離子型聚合速率的通式為9.2.4離子型溶液聚合瞬間平均聚合度可寫出為故積分平均聚合度為對(duì)于各類離子型聚合，可以求出它們的累積平均聚合度表達(dá)式。其通式如下：9.2.4離子型溶液聚合9.3非均相聚合過程1懸浮聚合2乳液聚合9.3.1懸浮聚合生成固體聚合物顆粒的平均直徑與攪拌條件的關(guān)系如下：9.3.2乳液聚合乳液聚合的單體轉(zhuǎn)化速率可用下式表示：平均聚合度為聚合粒子數(shù)與游離基生成速率及乳化劑的表面積有如下關(guān)系：因，故結(jié)合式（9-103），式（9-104），可知：9.3.2乳液聚合9.3.2乳液聚合9.4縮聚反應(yīng)過程12縮聚平衡縮聚動(dòng)力學(xué)3分子量及其分布或者：當(dāng)原料中的羧基與氨基為等官能團(tuán)數(shù)時(shí)，則在平衡時(shí)，有n為水的物質(zhì)的量，反應(yīng)的平衡常數(shù)K定義如下：9.4.1縮聚平衡令，則可得出故縮合度為因一般，故上式近似為可見縮聚物分子量是隨系統(tǒng)的平衡常數(shù)的增大和系統(tǒng)中水分子的減少而增大的。9.4.1縮聚平衡對(duì)于像聚酯那樣不用外加強(qiáng)酸來催化的體系，反應(yīng)速率式可寫成：如羧基與羧基為等當(dāng)量時(shí)，它們的濃度是相等的，并均以c表示，則上式便成故若以對(duì)t作圖，便應(yīng)為一直線。9.4.2縮聚動(dòng)力學(xué)另一種情況是需要外加強(qiáng)酸作為催化劑，這時(shí)反應(yīng)速率式可寫成：或同樣，積分后可得到故若以對(duì)t作圖，將為一直線。9.4.2縮聚動(dòng)力學(xué)縮合度為j的高分子數(shù)可由下式表示：而j聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.4.3分子量及其分布9.4.3分子量及其分布重均聚合度可以寫出為而分散指數(shù)為當(dāng)反應(yīng)率很大時(shí)，即相當(dāng)于正態(tài)分布。9.4.3分子量及其分布根據(jù)上述結(jié)果，可以寫出數(shù)均縮合度為：

例9-4Taylor曾對(duì)“尼龍66”的樣品進(jìn)行了仔細(xì)的分級(jí)，得出了質(zhì)量分布的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，表示在圖中的各點(diǎn)上，試與理論分布的情況作一比較。解：根據(jù)式（9-120），質(zhì)量分布式為

9.4.3分子量及其分布今選擇p=0.9900及0.9925兩值進(jìn)行計(jì)算，得出的結(jié)果以曲線表示在附圖中，其結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值十分吻合，其出入在實(shí)驗(yàn)誤差的范圍之內(nèi)。9.5聚合反應(yīng)器的設(shè)計(jì)放大和調(diào)節(jié)1攪拌3非牛頓流體的傳熱聚合過程規(guī)劃的主要目標(biāo)是要獲得某種聚合度和分子量分布的產(chǎn)品，當(dāng)然也牽涉到反應(yīng)速率上的問題?？晒┚唧w選擇的方面包括：①聚合方法（本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚等）；②操作方法（連續(xù)式、分批式或半連續(xù)式）；③流動(dòng)狀況（平推流式，全混式或部分返混式）；④傳熱控溫方法（間壁換熱、直接換熱以及它們的具體形式和熱負(fù)荷分配）；⑤反應(yīng)時(shí)間9.5聚合反應(yīng)器的設(shè)計(jì)放大和調(diào)節(jié)關(guān)于螺帶型攪拌器用于高黏性液體時(shí)的功率計(jì)算，可用下式：對(duì)于高黏度的賓漢流體，如含高濃度微細(xì)固體粒子的漿液，可用下式計(jì)算：9.5.1攪拌9.5.1攪拌9.5.1攪拌（接上圖）9.5.1攪拌（１）圓管內(nèi)的傳熱（２）攪拌釜內(nèi)的傳熱錨式螺帶式對(duì)刮壁式的攪拌槽9.5.2非牛頓流體的傳熱對(duì)于非牛頓液體對(duì)于渦輪槳，則有適用于有旋槳攪拌和有四塊擋板的牛頓流體的情況的：對(duì)于其他型式的攪拌器由于其通式為9.5.2非牛頓流體的傳熱例9-5在一直徑為800mm，外有夾套（冷卻面積）、內(nèi)有轉(zhuǎn)速為40r/min和槳直徑為0.285m的雙螺管攪拌槳（螺管S=d、內(nèi)通冷劑，冷卻面積）的聚合釜內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)，為保持反應(yīng)溫度在70℃，需除去反應(yīng)熱12570kJ/h。聚合液的濃度曲線經(jīng)測(cè)定如附圖所示。平均切變速率為聚合液的濃度曲線經(jīng)測(cè)定如附圖所示。平均切變速率為9.5.2非牛頓流體的傳熱式中，n為轉(zhuǎn)速，；其他物性值為：用這種槳時(shí)，向夾套及冷卻管的給熱系數(shù)有下列經(jīng)驗(yàn)式可用。試計(jì)算（１）夾套冷卻時(shí)的壁溫和給熱系數(shù)；（２）螺管冷卻時(shí)的壁溫和給熱系數(shù)。并加以比較。9.5.2非牛頓流體的傳熱解：平均切變速率由附圖找得70℃時(shí)的，故表觀黏度為由攪拌產(chǎn)生之熱可由式（9-125）求得：9.5.2非牛頓流體的傳熱故總共需除去熱量為（１）夾套傳熱由式②可得由熱量平衡或用試湊法聯(lián)解式④、式⑤，令，則9.5.2非牛頓流體的傳熱在附圖上外推到和時(shí)得到τ值大約為1240Pa，故故由式④算得，與由式⑤算得的一致，故知需為0℃，才能靠夾套的冷卻面?zhèn)鞒鲞@些熱量。（２）回轉(zhuǎn)的螺管傳熱由式③9.5.2非牛頓流體的傳熱熱量平衡或同樣，用試湊法求解，在46℃時(shí)，由式⑦得由附圖內(nèi)查到46℃時(shí)得τ=430Pa，故于是代入式⑥，得與由式⑦算得之值基本相符。9.5.2非牛頓流體的傳熱由上述結(jié)果可以看出回轉(zhuǎn)螺管的冷卻效果是很好的，不僅給熱系數(shù)大3倍，而且壁溫也比夾套時(shí)的0℃要高得多，用一般的冷卻水就可以了。從本例還可以看出對(duì)于高黏度液體，這一校正項(xiàng)的影響是很顯著的。此外，如反應(yīng)放出的熱量更多時(shí)，往往依靠夾套傳熱是不夠的。9.5.2非牛頓流體的傳熱9.6聚合過程的擬定和調(diào)節(jié)1混合過程的擬定2聚合過程的調(diào)節(jié)實(shí)施一項(xiàng)聚合過程，其目的是要以最有效的方式獲得所需要的產(chǎn)品，針對(duì)一定的聚合體系，需要①選定合適的聚合方法；②選定合適的操作方法；③規(guī)定合適的工藝條件；④確定合適的反應(yīng)器型式；⑤確定反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)