無機化學第二章熱化學反應自發(fā)性

第2章2.2熱化學上節(jié)課回顧：概念：系統(tǒng)與環(huán)境；相和態(tài)；狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)廣度性質(zhì)（力、面積、質(zhì)量、體積）；強度性質(zhì)（壓強、溫度、壓力）過程；途徑；可逆過程熱力學能；熱；功；體積功參數(shù)：反應進度ξ熱力學第一定律（能量守恒定律）ΔU=Q+W2.2熱化學通常把反應物和生成物具有相同溫度時，系統(tǒng)吸收或放出的熱量叫做反應熱。根據(jù)反應條件的不同，反應熱又可分為：

恒容反應熱恒容過程，體積功W體

=0，不做非體積功W′=0時，所以，W=W體+

W′=0，QV=ΔU

恒壓反應熱恒壓過程，不做非體積功時，W體=–

p(V2–V1)，所以

Qp=ΔU+p(V2–V1)思考：這兩個公式有什么用處？答：可以利用這兩個公式計算反應熱。體積功：體系體積變化，抵抗外界壓強所做的功。相當于體系對外做功，所以w為負值。焓∵Qp

=△U+p(V2–

V1)=(U2-U1)+p(V2–

V1)=(U2+p

2V2)–(U1+p1V1)公式Qp

=ΔH的意義：1）等壓熱效應即為焓的增量，故QP也只決定于始終態(tài)，而與途徑無關。2）可以通過ΔH的計算求出的Qp值。令

H

=

U+p

V則Qp

=H2–

H1=ΔHH稱為焓，是一個重要的熱力學函數(shù)。思考：焓是狀態(tài)函數(shù)嗎？能否知道它的絕對數(shù)值？答：是狀態(tài)函數(shù)，但不能知道它的絕對數(shù)值。恒容反應熱與恒壓反應熱的關系已知 定容反應熱：QV=ΔU；

定壓反應熱：Qp=ΔUp+p(V2–V1)

等溫過程，ΔUpΔUV，則：Qp–

QV

=n2(g)RT–n1(g)RT=Δn(g)RT對于理想氣體反應，有：對于有凝聚相參與的理想氣體反應，由于凝聚相相對氣相來說，體積可以忽略，因此在上式中，只需考慮氣體的物質(zhì)的量。ΔH–ΔU=Qp–

QV=p(V2–V1)思考：若反應C(石墨)+O2(g)→CO2(g)

的qp,m為–393.5kJ·mol–1，則該反應的qV,m

為多少？答：該反應的Δn(g)=0，QV

=Qp小結 對于沒有氣態(tài)物質(zhì)參與的反應或Δn(g)0的反應，QVQp

對于有氣態(tài)物質(zhì)參與的反應，且Δn(g)0的反應，QVQp熱化學方程式表示化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式。書寫時注意：P35蓋斯定律

化學反應的恒壓或恒容反應熱只與物質(zhì)的始態(tài)或終態(tài)有關而與變化的途徑無關。始態(tài)

C(石墨)+O2(g)終態(tài)

CO2(g)中間態(tài)

CO(g)+?O2(g)即熱化學方程式可像代數(shù)式那樣進行加減運算。蓋斯定律示例由蓋斯定律知：若化學反應可以加和，則其反應熱也可以加和。已知反應和的反應焓，計算的反應焓，解：熱力學標準態(tài)：氣體物質(zhì)的標準態(tài)：標準壓力p下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)溶液中溶質(zhì)B的標準態(tài)是:標準壓力p

下，質(zhì)量摩爾濃度為m

(1.0mol.kg-1),并表現(xiàn)出無限稀溶液中溶質(zhì)的狀態(tài);本書采用近似c=1.0mol.dm-3)液體或固體的標準態(tài)是:標準壓力p

下的純液體或純固體。標準摩爾生成焓指定單質(zhì)通常指標準壓力和該溫度下最穩(wěn)定的單質(zhì)。如C：石墨(s)；Hg：Hg(l)等。但P為白磷(s)，即P（s，白）。298.15K時的數(shù)據(jù)可以從手冊及教材的附錄3中查到。顯然，標準態(tài)指定單質(zhì)的標準生成焓為0。生成焓的負值越大，表明該物質(zhì)鍵能越大，對熱越穩(wěn)定。標準狀態(tài)時由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)B時反應的焓變稱為標準摩爾生成焓，記作。思考：以下哪些反應的恒壓反應熱不是生成焓(反應物和生成物都是標準態(tài))?(1)(2)(3)答：（2）不是標準摩爾焓變及測定測定原理：由于qp=ΔH所以可以通過在標準狀態(tài)下測定恒溫恒壓條件下的反應熱得到反應標準摩爾焓變.標準狀態(tài)下,反應進度ξ=1mol的焓變稱為反應的標準摩爾焓變:記作反應的標準摩爾焓變的計算穩(wěn)定單質(zhì)可從手冊數(shù)據(jù)計算298.15K時的標準摩爾反應焓.反應物

標準狀態(tài)生成物

標準狀態(tài)rHmfHm(p)fHm(r)由蓋斯定律，得：標準摩爾反應焓變計算示例解：從手冊查得298.15K時Fe2O3和Al2O3的標準摩爾生成焓分別為–824.2和–1675.7kJ·mol-1。例

試計算鋁熱劑點火反應的反應計量式為：注意事項

物質(zhì)的聚集狀態(tài)，查表時仔細應用物質(zhì)的標準摩爾生成焓計算標準摩爾反應焓時需要注意

公式中化學計量數(shù)與反應方程式相符

數(shù)值與化學計量數(shù)的選配有關；

溫度的影響思考：正反應與逆反應的反應熱的數(shù)值相等，符號相反。對嗎？答：對。這也是熱化學定律的重要內(nèi)容。例設反應物和生成物均處于標準狀態(tài)，計算1mol乙炔完全燃燒放出的能量。解：從手冊查得298.15K時，各物質(zhì)的標準摩爾生成焓如下。226.730-393.509-285.832.在一定條件下，H2和CH4燃燒的熱化學方程式分別為

2H2(氣)+O2(氣)=2H2O(液)△H=-572kJ/mol

CH4(氣)+2O2(氣)=CO2(氣)+2H2O(液)△H=

-890kJ/mol

由1molH2和3molCH4所組成的混合氣在上述條件下完全燃燒時，放出的熱量為（）

A.3242kJ/mol

B.2956kJ/mol

C.2924kJ/mol

D.1748kJ/molB4、4g硫粉完全燃燒放出37kJ熱量，該反應的熱化學方程式是作業(yè)：25℃時，將一定質(zhì)量的葡萄糖完全溶解到1L水中，測得此稀溶液的滲透壓為5kPa,請計算：（1）葡萄糖的質(zhì)量；（2）稀溶液的凝固點。（水的Kf=1.86K·kg·mol-1,葡萄糖分子量為180g·mol-1）

在給定條件下一旦開始便不需要外力維持而能自動進行下去的過程叫自發(fā)反應或自發(fā)過程。自發(fā)過程的共同特征：

具有不可逆性——單向性有一定的限度(3)可有一定物理量判斷變化的方向和限度——判據(jù)影響反應方向的因素2.3化學反應進行的自發(fā)性氣體向真空膨脹；

Δp

例如：熱量從高溫物體傳入低溫物體

ΔT

濃度不等的溶液混合均勻

Δc

鋅片與硫酸銅的置換反應等

ΔG

它們的逆過程都不能自動進行。當借助外力，體系恢復原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。恒溫恒壓條件下，反應能否自發(fā)進行，還與給定的條件有關。根據(jù)什么來判斷化學反應的方向或者說反應能否自發(fā)進行呢？經(jīng)驗規(guī)律：在沒有外界能量參與的條件下反應總是朝著放熱更多的方向進行。自然界中一些自發(fā)進行的物理過程中，如物體下落等，都伴有能量的變化，系統(tǒng)的勢能降低或損失了。這表明一個系統(tǒng)的勢能有自發(fā)變小的傾向，或者說系統(tǒng)傾向于取得最低的勢能。在化學反應中同樣也伴有能量的變化，但情況要復雜得多。為此要引進熱力學狀態(tài)函數(shù)熵S

和吉布斯函數(shù)G。這樣，只有通過熱力學函數(shù)的有關計算而不必依靠實驗，即可知反應能否自發(fā)進行和反應進行的限度。在25oC標準態(tài)條件下，上述二例都能自發(fā)進行。但它們的焓變卻不一樣，前者為放熱反應，而后者則為吸熱過程。如果用焓變作為反應能否自發(fā)進行的判據(jù)，則結論將彼此矛盾，因此，用焓變作為判據(jù)行不通。反應的焓變與熵變2H2(g)

+O2(g)=2H2O(l)（氫氣燃燒）

rHm

=-571.66kJ.mol-1H2O

(s)=H2O

(l)（冰的融化）

rHm

=

44.012kJ.mol-1熵的定義：熵是系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度(或無序度)的量度。S=klnΩk為玻爾茲曼常數(shù)，Ω為系統(tǒng)的微觀狀態(tài)的數(shù)目(熱力學概率)，混亂度。思考：兩種氣體混合過程的熵變?nèi)绾?？混合過程使系統(tǒng)的混亂度增加，因此熵增加。在隔離系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)進行反應必伴隨著熵的增加，或隔離系統(tǒng)的熵總是趨向于極大值。這就是自發(fā)過程的熱力學準則，稱為熵增加原理。ΔS隔離≥0這就是隔離系統(tǒng)的熵判據(jù)。熱力學第二定律的統(tǒng)計表達為：系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度與物質(zhì)的聚集狀態(tài)和溫度等有關。在絕對零度時，理想晶體內(nèi)分子的各種運動都將停止，物質(zhì)微觀粒子處于完全整齊有序的狀態(tài)。人們根據(jù)一系列低溫實驗事實和推測，總結出一個經(jīng)驗定律——熱力學第三定律在絕對零度時，一切純物質(zhì)的完美晶體的熵值都等于零。S

(0K)=0熱力學第三定律也可以表述為“不能用有限的手段使一個物體冷卻到絕對零度”。熵變的計算熵值計算的參考點：

S(0K)=kln1=0思考：指定單質(zhì)的標準熵值是零嗎？與指定單質(zhì)的標準焓有什么不同？Sm

(H+,aq,298.15K)=0又規(guī)定單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)在標準狀態(tài)下的規(guī)定熵叫做該物質(zhì)的標準摩爾熵，以Sm

(或簡寫為S

)表示。注意Sm

的SI單位為J.mol-1.

K-1。答：不是零。

根據(jù)上述討論并比較物質(zhì)的標準熵值，可以得出下面一些規(guī)律：(1)對于同一種物質(zhì)：

Sg

>Sl>Ss(3)對于不同種物質(zhì)：S復雜分子

>S簡單分子(4)對于混合物和純凈物：

S混合物

>S純物質(zhì)(2)同一物質(zhì)在相同的聚集狀態(tài)時，其熵值隨溫度的升高而增大。

S高溫>S低溫熵的性質(zhì)熵是狀態(tài)函數(shù)，具有加和性

利用這些簡單規(guī)律，可得出一條定性判斷過程熵變的有用規(guī)律：對于物理或化學變化而論，幾乎沒有例外，一個導致氣體分子數(shù)增加的過程或反應總伴隨著熵值增大。即：S>0；如果氣體分子數(shù)減少，S<0。熵是狀態(tài)函數(shù)，反應或過程的熵變

rS，只跟始態(tài)和終態(tài)有關，而與變化的途徑無關。反應的標準摩爾熵變

rSm(或簡寫為S?)

，其計算及注意點與

rHm

的相似，

r=B

(B)

SmSm

r

=g

(G,s)+

d

(D,g)

–

a

(A,l)–

b

(B,aq)SmSmSmSmSm應當指出，雖然物質(zhì)的標準熵隨溫度的升高而增大，但只要溫度升高沒有引起物質(zhì)聚集狀態(tài)的改變時，則可忽略溫度的影響，近似認為反應的熵變基本不隨溫度而變。即

r(T)≈

r(298.15K

)SmSm例

試計算石灰石熱分解反應的熵變和焓變，并初步分析該反應的自發(fā)性

r(298.15K)=B

(B)

={(39.75+213.74)-92.959}J.mol-1.K-1=

160.59J.mol-1SmSm解：

f

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-1206.92-635.09-393.509

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

92.939.75213.74SmHm={(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)}kJ.mol-1=

178.32kJ.mol-1

r

(298.15K)B

fHm,B

(298.15K)

=Hm可以自發(fā)進行反應的

r

(298.15K)為正值，表明此反應為吸熱反應。從系統(tǒng)傾向于取得最低的能量這一因素來看，吸熱不利于反應自發(fā)進行。但

r

(298.15K)為正值,表明反應過程中系統(tǒng)的熵值增大。從系統(tǒng)傾向于取得最大的混亂度這一因素來看，熵值增大，有利于反應自發(fā)進行。因此，該反應的自發(fā)性究竟如何還需要進一步探討。HmSm可從熱力學推出，在恒溫可逆過程中系統(tǒng)所吸收或放出的熱量(以Qr表示)除以溫度等于系統(tǒng)的熵變S：“熵”即由其定義“熱溫商”而得名。熵的變化可用可逆過程的熱(量)與溫(度)之商來計算。熵的熱力學定義*例計算在101.325kPa和

273.15K下，冰融化過程的摩爾熵變。已知冰的融化熱

Qfus(H2O)=6007J.mol-1解：

在101.325kPa大氣壓力下,273.15K(0oC)為冰的正常熔點,所以此條件下冰融化為水是恒溫、恒壓可逆相變過程，根據(jù)式得式表明，對于恒溫、恒壓的可逆過程，TΔS=Qr=ΔH。所以TΔS

是相應于能量的一種轉(zhuǎn)化形式，可以與ΔH相比較。1875年，美國化學家吉布斯(Gibbs)首先提出一個把焓和熵歸并在一起的熱力學函數(shù)—G

(現(xiàn)稱吉布斯自由能或吉布斯函數(shù))，并定義：G=H–TS對于等溫過程:吉布斯：美國物理學家、化學家(1839~1903)，1958年入選美國名人紀念館。反應的吉布斯函數(shù)變ΔG=ΔH–TΔS稱為吉布斯等溫方程或?qū)懗桑害Gm

=ΔrHm–TΔrSm反應自發(fā)性的判斷(ΔG)ΔG>0

，非自發(fā)過程，過程能向逆方向進行ΔG=0

，平衡狀態(tài)1.以ΔG為判斷標準—最小自由能原理ΔG<0

，自發(fā)過程，過程能向正方向進行表.熵判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)的比較熵判據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)系統(tǒng)孤立系統(tǒng)封閉系統(tǒng)過程任何過程恒溫、恒壓、不做非體積功自發(fā)變化的方向熵值增大，ΔS>0吉布斯函數(shù)值減小，ΔG<0平衡條件熵值最大，ΔS=0吉布斯函數(shù)值最小，ΔG=0判據(jù)法名稱熵增加原理最小自由能原理應當指出，如果化學反應在恒溫恒壓條件下，除體積功外還做非體積功w'，則吉布斯函數(shù)判據(jù)就變?yōu)?熱力學可推導出）：此式的意義是在等溫、等壓下，一個封閉系統(tǒng)所能做的最大非體積功(-

w')等于其吉布斯自由能的減少(-

ΔG)。-ΔG>-w'自發(fā)過程-ΔG=-w'平衡狀態(tài)-ΔG<-w'非自發(fā)過程-ΔG=-w'max式中，w‘max表示最大電功（以后章節(jié)涉及內(nèi)容）ΔH、ΔS

及T

對反應自發(fā)性的影響反應實例ΔHΔSΔG=Δ

H–TΔS正反應的自發(fā)性①H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)—+—自發(fā)(任何溫度)②2CO(g)=2C(s)+O2(g)+—+非自發(fā)(任何溫度)③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)++升高至某溫度時由正值變負值升高溫度有利于反應自發(fā)進行④N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)——降低至某溫度時由正值變負值降低溫度有利于反應自發(fā)進行大多數(shù)反應屬于ΔH與ΔS同號的上述③或④兩類反應，此時溫度對反應的自發(fā)性有決定影響，存在一個自發(fā)進行的最低或最高溫度，稱為轉(zhuǎn)變溫度Tc(ΔG=0)：不同反應的轉(zhuǎn)變溫度的高低是不同的，它決定于ΔH與ΔS的相對大小，即Tc決定于反應的本性。應當注意：2.

ΔG與G

的關系由于自發(fā)過程的判斷標準是ΔG(不是G

），任意態(tài)時反應或過程的吉布斯函數(shù)變ΔG

，會隨著系統(tǒng)中反應物和生成物的分壓(對于氣體)或濃度(對于水合離子或分子)的改變而改變。ΔG與G

之間的關系可由化學熱力學推導得出，稱為熱力學等溫方程。對于一般反應式，熱力學等溫方程可表示為ΔrGm(T)=ΔrGm對于一般化學反應式熱力學等溫方程式可表示為R為摩爾氣體常數(shù)，pB為參與反應的物質(zhì)B的分壓力，p

為標準壓力(p

=100kPa)，Π為連乘算符。習慣上將稱為壓力商Q，pB/p稱為相對分壓，所以上式也可寫成：反應的摩爾吉布斯函數(shù)變的計算及應用1.298.15K

時反應的標準摩爾吉布斯函數(shù)變的計算(1)在標準狀態(tài)時，由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時反應的吉布斯函數(shù)變，叫做該物質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)：

f

，常用單位為kJ.

mol-1

。

Gm反應的標準摩爾吉布斯函數(shù)變以

r

表示，計算公式為：Gm

B

f

(B,298.15K)

r

(298.15K)=Gm,Gm任何指定單質(zhì)(注意磷為白磷)f=0并規(guī)定Δf(H+,aq)=0GmGmT=298.15K時的f

的數(shù)據(jù)列于附錄中Gm對應于反應式，計算公式為：

r

(298.15K)=g

f

(G,s,298.15K)+d

f

(D,g,298.15K)

-a

f

(A,l,298.15K)-b

f

(B,aq,298.15K)GmGmGmGmGm(2)利用物質(zhì)的f

(298.15K)和

(298.15K)的數(shù)據(jù)求算：先求出

r

和

r

r

(298.15K)=

r

(298.15K)

298.15K.r

(298.15K)GmHmHmHmSmSmSm2.

其他溫度時的rGm的計算因反應的焓變或熵變基本不隨溫度而變，即r

(T)≈

r

(298.15K)

r

(T)

≈

r

(298.15K)，則根據(jù)式，可得吉布斯等溫方程近似公式：HmHmSmSm并可由此式近似求得轉(zhuǎn)變溫度Tcr

≈

r

(298.15K)

T.

r

(298.15K)HmSmGm上述幾個計算公式都是適用于標準狀態(tài)的，而實際的條件不一定是標準狀態(tài)的。因此，反應的rG可根據(jù)實際條件用熱力學等溫方程(2.11)進行計算，即3.任意態(tài)時反應的摩爾吉布斯函數(shù)變的計算

rGm

(T)=

rGm(T)+RTlnQ例

試計算石灰石熱分解反應的rGm(298.15K)、ΔrGm

(1273K)及轉(zhuǎn)變溫度Tc，并分析該反應在標準狀態(tài)時的自發(fā)性。fGm(298.15K)/(kJ.mol-1)

-1128.79-604.03-394.359解：(1)

rGm(298.15K)

的計算方法(I)rGm(298.15K)

=={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}kJ.mol-1

=130.401

kJ.mol-1

B

fGm(B,298.15K)方法(II):先求得ΔrHm和ΔrSm(見例2.1),則rGm

(298.15K)=

rHm

(298.15K)-298.15K.

rSm

(298.15K)

=(178.32

–

298.15×160.59×10-3

)

kJ.mol-1

=130.44kJ.mol-1(3)反應自發(fā)性的分析和Tc

的估算石灰石分解反應，屬低溫非自發(fā)，高溫自發(fā)的吸熱的熵增大反應，在標準狀態(tài)時自發(fā)分解的最低溫度即轉(zhuǎn)變溫度可按式求得。(2)rGm

(1273K)的計算rGm

(1273K)≈rHm(298.15K)–1273K·

rSm

(298.15K)≈(178.32

–

1273×160.59×10-3)kJ.mol-1

=-26.11kJ.mol-1=1110.4K例已知空氣壓力p=101.325kPa，其中所含CO2的體積分數(shù)為0.030%，試計算此條件下將潮濕Ag2CO3固體在110℃的烘箱中干燥時熱分解反應的摩爾吉布斯函數(shù)變。問此條件下Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)的熱分解反應能否自發(fā)進行？有何辦法阻止Ag2CO3的熱分解？根據(jù)分壓定律可求得空氣中CO2的分壓根據(jù)公式，在110℃即383K時可求得解：

fHm

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-505.8-30.05-393.509Sm

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

167.4

121.3

213.74rHm

(298.15K)

=82.24kJ.mol-1

ΔrSm

(298.15K)=167.6J.mol-1·K-1為避免Ag2CO3

的熱分解應增大系統(tǒng)中CO2

的體積分數(shù)，使rGm(383K)>0結論rGm(383K)=

rGm(383K)+RTln{p(CO2)/p

}=[82.24-383×0.1676]kJ.mol-1

+0.008.314kJ.mol-1.K-1×383K×ln(30Pa/105Pa)=(18.05-25.83)kJ