無(wú)機(jī)化學(xué)第二章熱化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性

第2章2.2熱化學(xué)上節(jié)課回顧：概念：系統(tǒng)與環(huán)境；相和態(tài)；狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)廣度性質(zhì)（力、面積、質(zhì)量、體積）；強(qiáng)度性質(zhì)（壓強(qiáng)、溫度、壓力）過(guò)程；途徑；可逆過(guò)程熱力學(xué)能；熱；功；體積功參數(shù)：反應(yīng)進(jìn)度ξ熱力學(xué)第一定律（能量守恒定律）ΔU=Q+W2.2熱化學(xué)通常把反應(yīng)物和生成物具有相同溫度時(shí)，系統(tǒng)吸收或放出的熱量叫做反應(yīng)熱。根據(jù)反應(yīng)條件的不同，反應(yīng)熱又可分為：

恒容反應(yīng)熱恒容過(guò)程，體積功W體

=0，不做非體積功W′=0時(shí)，所以，W=W體+

W′=0，QV=ΔU

恒壓反應(yīng)熱恒壓過(guò)程，不做非體積功時(shí)，W體=–

p(V2–V1)，所以

Qp=ΔU+p(V2–V1)思考：這兩個(gè)公式有什么用處？答：可以利用這兩個(gè)公式計(jì)算反應(yīng)熱。體積功：體系體積變化，抵抗外界壓強(qiáng)所做的功。相當(dāng)于體系對(duì)外做功，所以w為負(fù)值。焓∵Qp

=△U+p(V2–

V1)=(U2-U1)+p(V2–

V1)=(U2+p

2V2)–(U1+p1V1)公式Qp

=ΔH的意義：1）等壓熱效應(yīng)即為焓的增量，故QP也只決定于始終態(tài)，而與途徑無(wú)關(guān)。2）可以通過(guò)ΔH的計(jì)算求出的Qp值。令

H

=

U+p

V則Qp

=H2–

H1=ΔHH稱為焓，是一個(gè)重要的熱力學(xué)函數(shù)。思考：焓是狀態(tài)函數(shù)嗎？能否知道它的絕對(duì)數(shù)值？答：是狀態(tài)函數(shù)，但不能知道它的絕對(duì)數(shù)值。恒容反應(yīng)熱與恒壓反應(yīng)熱的關(guān)系已知 定容反應(yīng)熱：QV=ΔU；

定壓反應(yīng)熱：Qp=ΔUp+p(V2–V1)

等溫過(guò)程，ΔUpΔUV，則：Qp–

QV

=n2(g)RT–n1(g)RT=Δn(g)RT對(duì)于理想氣體反應(yīng)，有：對(duì)于有凝聚相參與的理想氣體反應(yīng)，由于凝聚相相對(duì)氣相來(lái)說(shuō)，體積可以忽略，因此在上式中，只需考慮氣體的物質(zhì)的量。ΔH–ΔU=Qp–

QV=p(V2–V1)思考：若反應(yīng)C(石墨)+O2(g)→CO2(g)

的qp,m為–393.5kJ·mol–1，則該反應(yīng)的qV,m

為多少？答：該反應(yīng)的Δn(g)=0，QV

=Qp小結(jié) 對(duì)于沒(méi)有氣態(tài)物質(zhì)參與的反應(yīng)或Δn(g)0的反應(yīng)，QVQp

對(duì)于有氣態(tài)物質(zhì)參與的反應(yīng)，且Δn(g)0的反應(yīng)，QVQp熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。書(shū)寫(xiě)時(shí)注意：P35蓋斯定律

化學(xué)反應(yīng)的恒壓或恒容反應(yīng)熱只與物質(zhì)的始態(tài)或終態(tài)有關(guān)而與變化的途徑無(wú)關(guān)。始態(tài)

C(石墨)+O2(g)終態(tài)

CO2(g)中間態(tài)

CO(g)+?O2(g)即熱化學(xué)方程式可像代數(shù)式那樣進(jìn)行加減運(yùn)算。蓋斯定律示例由蓋斯定律知：若化學(xué)反應(yīng)可以加和，則其反應(yīng)熱也可以加和。已知反應(yīng)和的反應(yīng)焓，計(jì)算的反應(yīng)焓，解：熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)壓力p下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)溶液中溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是:標(biāo)準(zhǔn)壓力p

下，質(zhì)量摩爾濃度為m

(1.0mol.kg-1),并表現(xiàn)出無(wú)限稀溶液中溶質(zhì)的狀態(tài);本書(shū)采用近似c=1.0mol.dm-3)液體或固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是:標(biāo)準(zhǔn)壓力p

下的純液體或純固體。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓指定單質(zhì)通常指標(biāo)準(zhǔn)壓力和該溫度下最穩(wěn)定的單質(zhì)。如C：石墨(s)；Hg：Hg(l)等。但P為白磷(s)，即P（s，白）。298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)可以從手冊(cè)及教材的附錄3中查到。顯然，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為0。生成焓的負(fù)值越大，表明該物質(zhì)鍵能越大，對(duì)熱越穩(wěn)定。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)B時(shí)反應(yīng)的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，記作。思考：以下哪些反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱不是生成焓(反應(yīng)物和生成物都是標(biāo)準(zhǔn)態(tài))?(1)(2)(3)答：（2）不是標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變及測(cè)定測(cè)定原理：由于qp=ΔH所以可以通過(guò)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測(cè)定恒溫恒壓條件下的反應(yīng)熱得到反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變.標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,反應(yīng)進(jìn)度ξ=1mol的焓變稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變:記作反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計(jì)算穩(wěn)定單質(zhì)可從手冊(cè)數(shù)據(jù)計(jì)算298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓.反應(yīng)物

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)生成物

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)rHmfHm(p)fHm(r)由蓋斯定律，得：標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變計(jì)算示例解：從手冊(cè)查得298.15K時(shí)Fe2O3和Al2O3的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為–824.2和–1675.7kJ·mol-1。例

試計(jì)算鋁熱劑點(diǎn)火反應(yīng)的反應(yīng)計(jì)量式為：注意事項(xiàng)

物質(zhì)的聚集狀態(tài)，查表時(shí)仔細(xì)應(yīng)用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓時(shí)需要注意

公式中化學(xué)計(jì)量數(shù)與反應(yīng)方程式相符

數(shù)值與化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配有關(guān)；

溫度的影響思考：正反應(yīng)與逆反應(yīng)的反應(yīng)熱的數(shù)值相等，符號(hào)相反。對(duì)嗎？答：對(duì)。這也是熱化學(xué)定律的重要內(nèi)容。例設(shè)反應(yīng)物和生成物均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，計(jì)算1mol乙炔完全燃燒放出的能量。解：從手冊(cè)查得298.15K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓如下。226.730-393.509-285.832.在一定條件下，H2和CH4燃燒的熱化學(xué)方程式分別為

2H2(氣)+O2(氣)=2H2O(液)△H=-572kJ/mol

CH4(氣)+2O2(氣)=CO2(氣)+2H2O(液)△H=

-890kJ/mol

由1molH2和3molCH4所組成的混合氣在上述條件下完全燃燒時(shí)，放出的熱量為（）

A.3242kJ/mol

B.2956kJ/mol

C.2924kJ/mol

D.1748kJ/molB4、4g硫粉完全燃燒放出37kJ熱量，該反應(yīng)的熱化學(xué)方程式是作業(yè)：25℃時(shí)，將一定質(zhì)量的葡萄糖完全溶解到1L水中，測(cè)得此稀溶液的滲透壓為5kPa,請(qǐng)計(jì)算：（1）葡萄糖的質(zhì)量；（2）稀溶液的凝固點(diǎn)。（水的Kf=1.86K·kg·mol-1,葡萄糖分子量為180g·mol-1）

在給定條件下一旦開(kāi)始便不需要外力維持而能自動(dòng)進(jìn)行下去的過(guò)程叫自發(fā)反應(yīng)或自發(fā)過(guò)程。自發(fā)過(guò)程的共同特征：

具有不可逆性——單向性有一定的限度(3)可有一定物理量判斷變化的方向和限度——判據(jù)影響反應(yīng)方向的因素2.3化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的自發(fā)性氣體向真空膨脹；

Δp

例如：熱量從高溫物體傳入低溫物體

ΔT

濃度不等的溶液混合均勻

Δc

鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等

ΔG

它們的逆過(guò)程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。恒溫恒壓條件下，反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，還與給定的條件有關(guān)。根據(jù)什么來(lái)判斷化學(xué)反應(yīng)的方向或者說(shuō)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行呢？經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：在沒(méi)有外界能量參與的條件下反應(yīng)總是朝著放熱更多的方向進(jìn)行。自然界中一些自發(fā)進(jìn)行的物理過(guò)程中，如物體下落等，都伴有能量的變化，系統(tǒng)的勢(shì)能降低或損失了。這表明一個(gè)系統(tǒng)的勢(shì)能有自發(fā)變小的傾向，或者說(shuō)系統(tǒng)傾向于取得最低的勢(shì)能。在化學(xué)反應(yīng)中同樣也伴有能量的變化，但情況要復(fù)雜得多。為此要引進(jìn)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)熵S

和吉布斯函數(shù)G。這樣，只有通過(guò)熱力學(xué)函數(shù)的有關(guān)計(jì)算而不必依靠實(shí)驗(yàn)，即可知反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行和反應(yīng)進(jìn)行的限度。在25oC標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件下，上述二例都能自發(fā)進(jìn)行。但它們的焓變卻不一樣，前者為放熱反應(yīng)，而后者則為吸熱過(guò)程。如果用焓變作為反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)，則結(jié)論將彼此矛盾，因此，用焓變作為判據(jù)行不通。反應(yīng)的焓變與熵變2H2(g)

+O2(g)=2H2O(l)（氫氣燃燒）

rHm

=-571.66kJ.mol-1H2O

(s)=H2O

(l)（冰的融化）

rHm

=

44.012kJ.mol-1熵的定義：熵是系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度(或無(wú)序度)的量度。S=klnΩk為玻爾茲曼常數(shù)，Ω為系統(tǒng)的微觀狀態(tài)的數(shù)目(熱力學(xué)概率)，混亂度。思考：兩種氣體混合過(guò)程的熵變?nèi)绾危炕旌线^(guò)程使系統(tǒng)的混亂度增加，因此熵增加。在隔離系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)必伴隨著熵的增加，或隔離系統(tǒng)的熵總是趨向于極大值。這就是自發(fā)過(guò)程的熱力學(xué)準(zhǔn)則，稱為熵增加原理。ΔS隔離≥0這就是隔離系統(tǒng)的熵判據(jù)。熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)表達(dá)為：系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度與物質(zhì)的聚集狀態(tài)和溫度等有關(guān)。在絕對(duì)零度時(shí)，理想晶體內(nèi)分子的各種運(yùn)動(dòng)都將停止，物質(zhì)微觀粒子處于完全整齊有序的狀態(tài)。人們根據(jù)一系列低溫實(shí)驗(yàn)事實(shí)和推測(cè)，總結(jié)出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律——熱力學(xué)第三定律在絕對(duì)零度時(shí)，一切純物質(zhì)的完美晶體的熵值都等于零。S

(0K)=0熱力學(xué)第三定律也可以表述為“不能用有限的手段使一個(gè)物體冷卻到絕對(duì)零度”。熵變的計(jì)算熵值計(jì)算的參考點(diǎn)：

S(0K)=kln1=0思考：指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵值是零嗎？與指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)焓有什么不同？Sm

(H+,aq,298.15K)=0又規(guī)定單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的規(guī)定熵叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，以Sm

(或簡(jiǎn)寫(xiě)為S

)表示。注意Sm

的SI單位為J.mol-1.

K-1。答：不是零。

根據(jù)上述討論并比較物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵值，可以得出下面一些規(guī)律：(1)對(duì)于同一種物質(zhì)：

Sg

>Sl>Ss(3)對(duì)于不同種物質(zhì)：S復(fù)雜分子

>S簡(jiǎn)單分子(4)對(duì)于混合物和純凈物：

S混合物

>S純物質(zhì)(2)同一物質(zhì)在相同的聚集狀態(tài)時(shí)，其熵值隨溫度的升高而增大。

S高溫>S低溫熵的性質(zhì)熵是狀態(tài)函數(shù)，具有加和性

利用這些簡(jiǎn)單規(guī)律，可得出一條定性判斷過(guò)程熵變的有用規(guī)律：對(duì)于物理或化學(xué)變化而論，幾乎沒(méi)有例外，一個(gè)導(dǎo)致氣體分子數(shù)增加的過(guò)程或反應(yīng)總伴隨著熵值增大。即：S>0；如果氣體分子數(shù)減少，S<0。熵是狀態(tài)函數(shù)，反應(yīng)或過(guò)程的熵變

rS，只跟始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變

rSm(或簡(jiǎn)寫(xiě)為S?)

，其計(jì)算及注意點(diǎn)與

rHm

的相似，

r=B

(B)

SmSm

r

=g

(G,s)+

d

(D,g)

–

a

(A,l)–

b

(B,aq)SmSmSmSmSm應(yīng)當(dāng)指出，雖然物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵隨溫度的升高而增大，但只要溫度升高沒(méi)有引起物質(zhì)聚集狀態(tài)的改變時(shí)，則可忽略溫度的影響，近似認(rèn)為反應(yīng)的熵變基本不隨溫度而變。即

r(T)≈

r(298.15K

)SmSm例

試計(jì)算石灰石熱分解反應(yīng)的熵變和焓變，并初步分析該反應(yīng)的自發(fā)性

r(298.15K)=B

(B)

={(39.75+213.74)-92.959}J.mol-1.K-1=

160.59J.mol-1SmSm解：

f

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-1206.92-635.09-393.509

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

92.939.75213.74SmHm={(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)}kJ.mol-1=

178.32kJ.mol-1

r

(298.15K)B

fHm,B

(298.15K)

=Hm可以自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)的

r

(298.15K)為正值，表明此反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。從系統(tǒng)傾向于取得最低的能量這一因素來(lái)看，吸熱不利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。但

r

(298.15K)為正值,表明反應(yīng)過(guò)程中系統(tǒng)的熵值增大。從系統(tǒng)傾向于取得最大的混亂度這一因素來(lái)看，熵值增大，有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。因此，該反應(yīng)的自發(fā)性究竟如何還需要進(jìn)一步探討。HmSm可從熱力學(xué)推出，在恒溫可逆過(guò)程中系統(tǒng)所吸收或放出的熱量(以Qr表示)除以溫度等于系統(tǒng)的熵變S：“熵”即由其定義“熱溫商”而得名。熵的變化可用可逆過(guò)程的熱(量)與溫(度)之商來(lái)計(jì)算。熵的熱力學(xué)定義*例計(jì)算在101.325kPa和

273.15K下，冰融化過(guò)程的摩爾熵變。已知冰的融化熱

Qfus(H2O)=6007J.mol-1解：

在101.325kPa大氣壓力下,273.15K(0oC)為冰的正常熔點(diǎn),所以此條件下冰融化為水是恒溫、恒壓可逆相變過(guò)程，根據(jù)式得式表明，對(duì)于恒溫、恒壓的可逆過(guò)程，TΔS=Qr=ΔH。所以TΔS

是相應(yīng)于能量的一種轉(zhuǎn)化形式，可以與ΔH相比較。1875年，美國(guó)化學(xué)家吉布斯(Gibbs)首先提出一個(gè)把焓和熵歸并在一起的熱力學(xué)函數(shù)—G

(現(xiàn)稱吉布斯自由能或吉布斯函數(shù))，并定義：G=H–TS對(duì)于等溫過(guò)程:吉布斯：美國(guó)物理學(xué)家、化學(xué)家(1839~1903)，1958年入選美國(guó)名人紀(jì)念館。反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變?chǔ)=ΔH–TΔS稱為吉布斯等溫方程或?qū)懗桑害Gm

=ΔrHm–TΔrSm反應(yīng)自發(fā)性的判斷(ΔG)ΔG>0

，非自發(fā)過(guò)程，過(guò)程能向逆方向進(jìn)行ΔG=0

，平衡狀態(tài)1.以ΔG為判斷標(biāo)準(zhǔn)—最小自由能原理ΔG<0

，自發(fā)過(guò)程，過(guò)程能向正方向進(jìn)行表.熵判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)的比較熵判據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)系統(tǒng)孤立系統(tǒng)封閉系統(tǒng)過(guò)程任何過(guò)程恒溫、恒壓、不做非體積功自發(fā)變化的方向熵值增大，ΔS>0吉布斯函數(shù)值減小，ΔG<0平衡條件熵值最大，ΔS=0吉布斯函數(shù)值最小，ΔG=0判據(jù)法名稱熵增加原理最小自由能原理應(yīng)當(dāng)指出，如果化學(xué)反應(yīng)在恒溫恒壓條件下，除體積功外還做非體積功w'，則吉布斯函數(shù)判據(jù)就變?yōu)?熱力學(xué)可推導(dǎo)出）：此式的意義是在等溫、等壓下，一個(gè)封閉系統(tǒng)所能做的最大非體積功(-

w')等于其吉布斯自由能的減少(-

ΔG)。-ΔG>-w'自發(fā)過(guò)程-ΔG=-w'平衡狀態(tài)-ΔG<-w'非自發(fā)過(guò)程-ΔG=-w'max式中，w‘max表示最大電功（以后章節(jié)涉及內(nèi)容）ΔH、ΔS

及T

對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響反應(yīng)實(shí)例ΔHΔSΔG=Δ

H–TΔS正反應(yīng)的自發(fā)性①H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)—+—自發(fā)(任何溫度)②2CO(g)=2C(s)+O2(g)+—+非自發(fā)(任何溫度)③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)++升高至某溫度時(shí)由正值變負(fù)值升高溫度有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行④N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)——降低至某溫度時(shí)由正值變負(fù)值降低溫度有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行大多數(shù)反應(yīng)屬于ΔH與ΔS同號(hào)的上述③或④兩類反應(yīng)，此時(shí)溫度對(duì)反應(yīng)的自發(fā)性有決定影響，存在一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的最低或最高溫度，稱為轉(zhuǎn)變溫度Tc(ΔG=0)：不同反應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度的高低是不同的，它決定于ΔH與ΔS的相對(duì)大小，即Tc決定于反應(yīng)的本性。應(yīng)當(dāng)注意：2.

ΔG與G

的關(guān)系由于自發(fā)過(guò)程的判斷標(biāo)準(zhǔn)是ΔG(不是G

），任意態(tài)時(shí)反應(yīng)或過(guò)程的吉布斯函數(shù)變?chǔ)

，會(huì)隨著系統(tǒng)中反應(yīng)物和生成物的分壓(對(duì)于氣體)或濃度(對(duì)于水合離子或分子)的改變而改變。ΔG與G

之間的關(guān)系可由化學(xué)熱力學(xué)推導(dǎo)得出，稱為熱力學(xué)等溫方程。對(duì)于一般反應(yīng)式，熱力學(xué)等溫方程可表示為ΔrGm(T)=ΔrGm對(duì)于一般化學(xué)反應(yīng)式熱力學(xué)等溫方程式可表示為R為摩爾氣體常數(shù)，pB為參與反應(yīng)的物質(zhì)B的分壓力，p

為標(biāo)準(zhǔn)壓力(p

=100kPa)，Π為連乘算符。習(xí)慣上將稱為壓力商Q，pB/p稱為相對(duì)分壓，所以上式也可寫(xiě)成：反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算及應(yīng)用1.298.15K

時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算(1)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變，叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)：

f

，常用單位為kJ.

mol-1

。

Gm反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變以

r

表示，計(jì)算公式為：Gm

B

f

(B,298.15K)

r

(298.15K)=Gm,Gm任何指定單質(zhì)(注意磷為白磷)f=0并規(guī)定Δf(H+,aq)=0GmGmT=298.15K時(shí)的f

的數(shù)據(jù)列于附錄中Gm對(duì)應(yīng)于反應(yīng)式，計(jì)算公式為：

r

(298.15K)=g

f

(G,s,298.15K)+d

f

(D,g,298.15K)

-a

f

(A,l,298.15K)-b

f

(B,aq,298.15K)GmGmGmGmGm(2)利用物質(zhì)的f

(298.15K)和

(298.15K)的數(shù)據(jù)求算：先求出

r

和

r

r

(298.15K)=

r

(298.15K)

298.15K.r

(298.15K)GmHmHmHmSmSmSm2.

其他溫度時(shí)的rGm的計(jì)算因反應(yīng)的焓變或熵變基本不隨溫度而變，即r

(T)≈

r

(298.15K)

r

(T)

≈

r

(298.15K)，則根據(jù)式，可得吉布斯等溫方程近似公式：HmHmSmSm并可由此式近似求得轉(zhuǎn)變溫度Tcr

≈

r

(298.15K)

T.

r

(298.15K)HmSmGm上述幾個(gè)計(jì)算公式都是適用于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的，而實(shí)際的條件不一定是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的。因此，反應(yīng)的rG可根據(jù)實(shí)際條件用熱力學(xué)等溫方程(2.11)進(jìn)行計(jì)算，即3.任意態(tài)時(shí)反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算

rGm

(T)=

rGm(T)+RTlnQ例

試計(jì)算石灰石熱分解反應(yīng)的rGm(298.15K)、ΔrGm

(1273K)及轉(zhuǎn)變溫度Tc，并分析該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的自發(fā)性。fGm(298.15K)/(kJ.mol-1)

-1128.79-604.03-394.359解：(1)

rGm(298.15K)

的計(jì)算方法(I)rGm(298.15K)

=={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}kJ.mol-1

=130.401

kJ.mol-1

B

fGm(B,298.15K)方法(II):先求得ΔrHm和ΔrSm(見(jiàn)例2.1),則rGm

(298.15K)=

rHm

(298.15K)-298.15K.

rSm

(298.15K)

=(178.32

–

298.15×160.59×10-3

)

kJ.mol-1

=130.44kJ.mol-1(3)反應(yīng)自發(fā)性的分析和Tc

的估算石灰石分解反應(yīng)，屬低溫非自發(fā)，高溫自發(fā)的吸熱的熵增大反應(yīng)，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)自發(fā)分解的最低溫度即轉(zhuǎn)變溫度可按式求得。(2)rGm

(1273K)的計(jì)算rGm

(1273K)≈rHm(298.15K)–1273K·

rSm

(298.15K)≈(178.32

–

1273×160.59×10-3)kJ.mol-1

=-26.11kJ.mol-1=1110.4K例已知空氣壓力p=101.325kPa，其中所含CO2的體積分?jǐn)?shù)為0.030%，試計(jì)算此條件下將潮濕Ag2CO3固體在110℃的烘箱中干燥時(shí)熱分解反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變。問(wèn)此條件下Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)的熱分解反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？有何辦法阻止Ag2CO3的熱分解？根據(jù)分壓定律可求得空氣中CO2的分壓根據(jù)公式，在110℃即383K時(shí)可求得解：

fHm

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-505.8-30.05-393.509Sm

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

167.4

121.3

213.74rHm

(298.15K)

=82.24kJ.mol-1

ΔrSm

(298.15K)=167.6J.mol-1·K-1為避免Ag2CO3

的熱分解應(yīng)增大系統(tǒng)中CO2

的體積分?jǐn)?shù)，使rGm(383K)>0結(jié)論rGm(383K)=

rGm(383K)+RTln{p(CO2)/p

}=[82.24-383×0.1676]kJ.mol-1

+0.008.314kJ.mol-1.K-1×383K×ln(30Pa/105Pa)=(18.05-25.83)kJ