第七章高分子化學(xué)

有機(jī)高分子化合物高分子化合物(Macromolecularcompound)——由眾多原子或原子團(tuán)以共價(jià)鍵結(jié)合形成的相對(duì)分子量在10,000以上的化合物高分子化合物分為：天然高分子化合物：棉花、淀粉(starch)、絲綢(silk)、纖維素(cellulose)、蛋白質(zhì)(protein)等合成高分子化合物：聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚四氟乙烯(PFE)、尼龍(nylon)、滌綸(terylene)等與具有相同組成和結(jié)構(gòu)的小分子化合物相比較，高分子化合物具有高熔點(diǎn)，高強(qiáng)度高彈性及其溶液和熔體具有高粘度等特殊的物理性質(zhì)。聚合物(polymer)由許多小分子結(jié)合而成小分子化合物被稱為單體(monoers)MonomerMonomerMonomerMonomerMonomerMonomerMonomerMonomerMonomerMonomerMonomerMonomerMonomerMonomerMonomer聚合物HHCCHHHHCCHHHHCCHHHHCCHH重復(fù)單元——化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)可重復(fù)的最小單位重復(fù)單元也稱鏈節(jié)重復(fù)單元的數(shù)量或鏈節(jié)數(shù)n又稱聚合度聚合度是衡量高分子化合物相對(duì)分子量的重要指標(biāo)單體重復(fù)單元nCCHH

HH

CCHH

HH碳鏈高分子化合物——主鏈全部由碳原子組成的高分子化合物加聚物一般都是碳鏈高分子化合物聚乙烯聚苯乙烯聚氯乙烯聚四氟乙烯Teflon(PVC)聚丙烯腈monomerpolymeruses最常用的高聚物，塑料袋，電線絕緣層，軟瓶泡沬塑料、廉價(jià)模具、家用器皿、玩具人造革、瓶、塑料地板、水管水管連接、耐化學(xué)腐蝕物件運(yùn)動(dòng)衫、毛毯、地毯的纖維example(Orlon,Acrilan)雜鏈高分子化合物——主鏈中含有非碳原子的高分子化合物絕大部分縮聚物屬于雜鏈高分子化合物polymerusesexample織物、工程零件包裝膜、纖維、織物、汽車輪胎及部件尼龍66聚氨酯人造革、纖維等aaa均聚物——由同一種單體聚合而成線形AAAAAAAA單體聚合物乙烯聚乙烯支鏈形丙烯聚丙烯共聚物——由兩種以上的單體聚合而成ABABABAB+++丁二烯苯乙烯丁苯橡膠苯乙烯在共聚物中作為固定接點(diǎn)丁二烯在共聚物中提供彈性連接按單體在共聚物中的排列，可細(xì)分為嵌段(block)、交替(Alternating)、無規(guī)(Random)、接枝共聚物等四大類Block AAABBBAAABBAlternating ABABABABRandom AABABAAABAGraft AAAAAAAA B B B BBB交替共聚物比無規(guī)共聚物較易結(jié)晶。結(jié)晶時(shí)，鏈的排列也較規(guī)正交替共聚物

乙烯-聚苯乙烯共聚物無規(guī)共聚物

氯乙烯-四氟乙烯共聚物加聚反應(yīng)——單體進(jìn)行連續(xù)、多步的加成反應(yīng)，形成高聚物引發(fā)劑苯乙烯聚苯乙烯nPOLYSTYRENE縮聚反應(yīng)——兩個(gè)或兩個(gè)以上單體縮合而成，伴有小分子物質(zhì)的失去單體的一側(cè)須有官能團(tuán)，如酰胺、羥基、羧基或醛基等

(Amide,Hydroxyl,CarboxylicAcid,orAldehyde)O

CNHHC

OHHNHHO

CNHHNHHHC

OH滌綸高聚物對(duì)苯二甲酸乙二醇聚氨酯的縮聚反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)引發(fā)劑受熱分解，形成自由基過氧化二苯甲酰苯甲酰自由基苯自由基CCHH

HH

乙烯CCHH

HH

Ph引發(fā)劑自由基引發(fā)乙烯聚合雙鍵打開CCHH

HH

PhCCHH

HH

CCHH

HH

CCHH

HH

PhCCHH

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CCHH

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CCHH

HH

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PhHH

HH

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HH

鏈終止反應(yīng)——兩個(gè)自由基偶合CCHH

HH

CCHH

HH

HH

HH

PhHH

HH

CCHH

HH

HH

HH

鏈增長(zhǎng)反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)——由同種或不同單體的官能團(tuán)之間所發(fā)生的縮合聚合反應(yīng)高分子鏈逐步逐段增長(zhǎng)1.單體分子持續(xù)不斷地加成至數(shù)量有限的高聚物鏈端，形成聚合度更高的大分子鏈1.單體分子、低聚物分子與高聚物分子間互相作用，形成聚合度更高的大分子鏈2.形成的高聚物分子量高，而濃度較低2.形成的高聚物分子量不太高，而濃度較大3.聚合過程中，單體消耗速率較低，而分子量增加很快3.聚合過程中，單體消耗速率大，但分子量增幅小4.每步反應(yīng)幾乎不可逆，總聚合速率很快4.每步反應(yīng)都為可逆，總聚合速率較慢連鎖聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)5.反應(yīng)一旦開始，聚合物分子量隨聚合過程不斷加大，而聚合物濃度幾乎不再增加5.反應(yīng)開始后，單體迅速耗盡，但生成的聚合物聚合度不高，此后聚合過程中，主要是低聚物間的縮聚，使高聚物的鏈不斷增長(zhǎng)高聚物按鏈形狀不同，可分為線形高分子體形高分子還有剛性線型高分子還有星型高分子等…柔性線型支鏈型交聯(lián)型體型高密度聚乙烯部分結(jié)晶，熔點(diǎn)高用于注塑成瓶、管等容器高密度聚乙烯低密度聚乙烯支化，成無定形，熔點(diǎn)低用于制造薄膜、電線絕緣層等非結(jié)構(gòu)材料低密度聚乙烯內(nèi)旋轉(zhuǎn)——高分子鏈中的單鍵都能按一定的角度旋轉(zhuǎn)內(nèi)旋轉(zhuǎn)使得高分子鏈具有柔順性內(nèi)旋轉(zhuǎn)使高分子鏈不呈直線狀，而呈卷曲纏繞內(nèi)旋轉(zhuǎn)使高分子化合物形成各種內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體高分子鏈愈長(zhǎng)，柔順性愈好高分子鏈的柔順性使高聚物呈現(xiàn)彈性線型聚乙烯，有彈性高分子化合物的力學(xué)狀態(tài)大多數(shù)合成樹脂和合成橡膠都屬于非晶體。線型的非晶態(tài)高聚物在不同的溫度下可呈現(xiàn)三種不同的力學(xué)狀態(tài)，即玻璃態(tài)，高彈態(tài)和粘流態(tài)1.玻璃態(tài)處于玻璃態(tài)的高分子化合物，整個(gè)分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)受到限制，而且鏈段內(nèi)旋也處于被“凍結(jié)”狀態(tài)，此時(shí)表現(xiàn)為堅(jiān)硬而缺少?gòu)椥浴Ｋ芰显诔叵戮吞幱诓ＡB(tài)。2高彈態(tài)隨溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，處于高彈態(tài).此時(shí)表現(xiàn)為柔軟而富于彈性，撤去外力后，形變又可恢復(fù)，表現(xiàn)出很高的彈性，稱為高彈態(tài)。常溫下橡膠就處于這種狀態(tài)。3粘流態(tài)溫度繼續(xù)升高，分子動(dòng)能越來越大，較易克服分子間力。此時(shí)外力撤去后，形變不能恢復(fù)。一般高分子化合物的加工成型都是在粘流態(tài)完成的。玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化溫度,Tg表示。高彈態(tài)與粘流態(tài)之間轉(zhuǎn)化的溫度稱為粘流化溫度,Tf表示。習(xí)慣于把玻璃化溫度高于室溫的高聚物稱為塑料。低于室溫的稱為橡膠。對(duì)于橡膠而言，Tg是保持高度彈性的溫度下限，也是耐寒的標(biāo)志，低于此溫度，橡膠變硬變脆，失去彈性，應(yīng)選取Tg低，Tf高的高分子化合物，這樣橡膠高彈態(tài)的溫度區(qū)間較寬。對(duì)于塑料而言，大多是在玻璃態(tài)使用的，Tg就是耐熱的溫度，此時(shí)Tg越高越好，因?yàn)楦哂谶@個(gè)溫度，高聚物會(huì)喪失機(jī)械強(qiáng)度。對(duì)于高聚物的加工成型來說，Tf越低越好，對(duì)于耐熱性來說，Tf越高越好。許多高分子化合物可以制成耐酸堿，耐化學(xué)腐蝕的優(yōu)良材料。其中含氟高聚物是已知高聚物中化學(xué)穩(wěn)定性最高的高分子化合物。所以高聚物中引入含氟的基團(tuán)能大大改善它的化學(xué)穩(wěn)定性化學(xué)穩(wěn)定性彈性和塑性熱固性和熱塑性塑料合成樹脂是有機(jī)高分子化合物，它是由低分子量的有機(jī)化合物(又稱單體)經(jīng)加聚反應(yīng)或縮聚反應(yīng)而制得。合成樹脂在塑料中起膠粘作用，通過它把其他成分牢牢膠結(jié)在一起，使其具有加工成型性能。塑料的組成合成樹脂(1)加聚合成樹脂許多烯類及其衍生物單體在一定反應(yīng)條件下，其中不飽和鍵(如雙鍵)有一個(gè)斷開，相互聚合成鏈狀高分子物質(zhì)。加聚反應(yīng)所得的高聚物一般為線型分子。建筑塑料常用的加聚合成樹脂有聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。(2)縮聚合成樹脂在一定反應(yīng)條件下，由兩種或兩種以上單體，通過縮合反應(yīng)形成高分子化合物。如縮聚酚醛樹脂是由苯酚和甲醛兩種單體縮聚而成?？s聚反應(yīng)所得的高聚物可以是線型的，可以是體型的(三度空間許多分子交聯(lián))。建筑塑料常用的縮聚樹脂有酚醛樹脂(PF)、脲醛樹脂(DF)、環(huán)氧樹脂(EP)及聚酯樹脂等。填充料按其化學(xué)組成不同分有機(jī)填充料(如木粉、棉布、紙屑)和無機(jī)填充料(如石棉、云母、滑石粉、石墨、玻璃纖維)。按形狀可分粉狀和纖維狀。不同填料不僅可以提高塑料強(qiáng)度和硬度，增加化學(xué)穩(wěn)定性，而且由于填充料價(jià)格低于合成樹脂，因而可以節(jié)約樹脂、降低成本。一般填充料摻量可達(dá)20%~50%。

填充料(1)增塑劑增塑劑能增加塑料的可塑性，減少脆性，使其便于加工，并能使制品具有柔軟性。對(duì)增塑劑的要求是：應(yīng)能與合成樹脂均勻混合在一起，并具有足夠的耐光、耐大氣、耐水穩(wěn)定性。

常用的增塑劑有鄰苯二甲酸酯類、磷酸酯類、樟腦和二苯甲酮等。其他添加劑(2)穩(wěn)定劑穩(wěn)定劑可以增強(qiáng)塑料的抗老化能力。穩(wěn)定劑應(yīng)能耐水、耐油、耐化學(xué)藥品并與樹脂相溶。常用的穩(wěn)定劑有硬脂酸鹽、鉛化合物、環(huán)氧化合物(3)潤(rùn)滑劑塑料在加工成型時(shí)，加入潤(rùn)滑劑，可以防止粘模，并使塑料制品光滑。常用的潤(rùn)滑劑有油酸、硬脂酸、硬脂酸的鈣鹽和鎂鹽。塑料中潤(rùn)滑劑一般用量為0.5%~1.5%(4)著色劑為使塑料具有各種顏色，可摻有機(jī)染料或無機(jī)染料。對(duì)著色劑的要求是：色澤鮮明、著色力強(qiáng)、分散性好、與塑料結(jié)合牢靠、不起化學(xué)反應(yīng)、不變色。常用的顏料有酞菁藍(lán)、聯(lián)苯胺黃、甲苯胺紅和苯胺黑等。(5)其他添加劑為了滿足塑料某些特殊要求還需加入的各種助劑。如加入異氰酸酯發(fā)泡劑，可制成泡沫塑料；加入適量的銀、銅等金屬微粒，可得導(dǎo)電塑料；在組分中加進(jìn)一些磁鐵末，可制成磁性塑料；加入阻燃劑三水合氧化鋁可降低塑料制品的燃燒速度，并具有自熄性。常用塑料

PVC是聚氯乙烯樹脂加某些增塑劑、潤(rùn)滑劑、填料、著色劑等塑制或壓鑄而成。(1)硬質(zhì)聚氯乙烯塑料(硬PVC)硬質(zhì)PVC表觀密度為1.38~1.43g/cm3，機(jī)械強(qiáng)度高，介電性能優(yōu)良，耐酸堿性特強(qiáng)，化學(xué)穩(wěn)定性、耐油性及抗老化性也較好。熱塑性塑料1聚氯乙烯塑料（PVC）

缺點(diǎn)是抗沖擊性較差，使用溫度低(60℃以下)，線膨脹系數(shù)大，成型加工性不好。制造給排水管道、塑料門窗、電線配管、裝飾飾面板、樓梯扶手等。(2)軟質(zhì)聚氯乙烯塑料(軟PVC)軟質(zhì)PVC材質(zhì)較軟，耐摩擦、耐撓曲，具有一定彈性，吸水性低，沖擊韌性較硬質(zhì)PVC高，易于加工成型。耐寒性、大氣穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性好，破斷時(shí)伸長(zhǎng)率較高。缺點(diǎn)是抗拉強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度較低，使用溫度低(在-15~55℃之間)。近年來，我國(guó)已研制了高聚合度聚氯乙烯(聚合度達(dá)4000～8000)，具有價(jià)低、性能優(yōu)異的特點(diǎn)，可用于門窗框、家電、各種軟管、各種性能電纜料、伸縮絕緣帶、汽車內(nèi)部材料以及壓延透明膜等。按其聚合方法不同，可分高壓、中壓、低壓三種。聚乙烯塑料表觀密度較小，有良好的耐低溫性(-70℃)和耐化學(xué)腐蝕性，有突出的電絕緣性和耐輻射性，同時(shí)耐磨性、耐水性均較好。其缺點(diǎn)是機(jī)械強(qiáng)度不高，質(zhì)較軟；線型收縮率大；易燃，燃燒時(shí)火焰呈藍(lán)色，并且熔融滴落，導(dǎo)致火焰蔓延，因此通常須加阻燃劑改善其耐燃性。聚乙烯塑料主要用于化工耐腐蝕管道，用于配制多種涂料，也可作防水、防潮材料。主要用于衛(wèi)生潔具及給排水管材等。2聚乙烯塑料（PE）3聚苯乙烯(PS)

聚苯乙烯塑料透明性好，透光率可達(dá)88％以上，機(jī)械強(qiáng)度較好，但抗沖擊性較差，性脆，易燃，能溶于甲苯、苯等有機(jī)溶劑中。在建筑工程中可用作保溫材料、制作成片材(可用于隔斷、吊頂燈片等)。目前，其產(chǎn)量?jī)H次于聚氯乙烯和聚乙烯。4聚丙烯(PP)

聚丙烯塑料的機(jī)械性能和耐熱性都優(yōu)于聚乙烯，耐溶劑性好，易燃燒，耐低溫較差，有一定的脆性。主要用于生產(chǎn)管材（如目前用作上水管的無規(guī)共聚丙烯管材PPR管）和衛(wèi)生潔具。5ABS塑料

ABS塑料是一種經(jīng)改性的聚苯乙烯，具有較好的抗沖性、耐低溫性、耐熱性、耐候性及抗靜電性?？捎米鹘Y(jié)構(gòu)材料，是通用工程塑料中應(yīng)用最為廣泛的一種，也可制作成管道、異型板材、門窗框架、高級(jí)衛(wèi)生潔具、模板等用于建筑工程中。6聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚甲基丙烯酸甲酯(又稱有機(jī)玻璃)具有良好的透明性，透光率可達(dá)92％以上，耐老化性能優(yōu)良，能溶于氯仿，但表面硬度較無機(jī)玻璃低、易劃傷。在建筑上可用于隔斷、護(hù)墻板、廣告牌、面盆、浴缸等。7聚碳酸酯塑料(PC)

聚碳酸酯塑料是一種力學(xué)性能和耐熱性能俱佳的非結(jié)晶型熱塑性工程塑料，有不碎玻璃之稱。該塑料具有特高的沖擊強(qiáng)度，質(zhì)輕，隔熱性能好，與玻璃相比可節(jié)約10％的能源；具有自熄性，阻燃；抗紫外線能。其常制作成板材，用于辦公大樓、賓館、體育館、娛樂中心、教學(xué)樓、醫(yī)院、工業(yè)廠房等采光大棚，公路隔音墻，車庫，車站雨棚，廣告牌，出租車防盜及警用防暴盾牌等。1酚醛塑料酚醛塑料是酚醛樹脂加填料制成的。酚醛樹脂俗稱電木膠，以這種樹脂為主要原料的壓塑粉稱電木粉。酚醛樹脂含有極性羥基，故它在熔融或溶解狀態(tài)下，對(duì)纖維材料膠合能力很強(qiáng)。以紙、棉布、木片、玻璃布等為填料可以制成強(qiáng)度很高的層壓塑料。酚醛塑料常用的填料有紙漿、木粉、玻纖和石棉等，填料不同，酚醛塑料性能亦不同。酚醛塑料具有耐熱、耐化學(xué)腐蝕及絕緣性能好的特點(diǎn)，有電木之稱，性脆、堅(jiān)硬、阻燃。建筑上采用酚醛塑料制作成各種飾面板，采用酚醛樹脂生產(chǎn)涂料或粘結(jié)劑，用于粘貼人造板材。熱固性塑料2脲醛塑料(UF)

脲醛樹脂具有無色、無味、無毒、著色性好、粘結(jié)強(qiáng)度高，有自熄性、耐菌性等特點(diǎn)。用于制作建筑小附件及娛樂用品，經(jīng)發(fā)泡處理可制得填充用保溫材料。3不飽和聚酯塑料(UP)

聚酯樹脂具有化學(xué)穩(wěn)定性高，強(qiáng)度高、粘結(jié)性好，彈性、耐熱性、耐水性及工藝性能優(yōu)良等特點(diǎn)，可用于生產(chǎn)玻璃鋼、衛(wèi)生潔具、人造大理石、人造花崗石及塑料涂布地板等。4聚氨酯塑料(PV)

聚氨酯塑料具有良好的機(jī)械性能，耐老化性能好，耐熱性好，耐磨性、耐污性好等特點(diǎn)，可用于制作建筑涂料、防水材料、粘結(jié)劑、塑料地板等。5玻璃纖維增強(qiáng)塑料

(GRP)玻璃纖維增強(qiáng)塑料又稱玻璃鋼，具有質(zhì)輕、高強(qiáng)(抗拉強(qiáng)度可達(dá)100～150MPa，此強(qiáng)度超過鋼材)、化學(xué)穩(wěn)定性好、價(jià)低等特點(diǎn)，但剛度不如金屬，會(huì)產(chǎn)生較大的變形。由于纖維布層與層之間，纖維布平面內(nèi)經(jīng)緯向不同，