第三章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)主要內(nèi)容：1.反應(yīng)速率的概念；2.濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響(速率方程式)；3.溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響(Arrhennius方程式)；4.催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響；5.用碰撞理論和活化絡(luò)合物理論解釋濃度和溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。13.1化學(xué)反應(yīng)速率(ReactionRate)的概念3.1.1平均速率和瞬時(shí)速率(1)平均速率:

是反應(yīng)在某一時(shí)間間隔內(nèi)濃度變化的平均值。

(2)瞬時(shí)速率:是△t→0時(shí)反應(yīng)的平均速率的極限值。2例如起始濃度/（mol·L-1)2.03.002s末濃度/（mol·L-1)1.82.40.43=1：3：24根據(jù)IUPAC的推薦化學(xué)反應(yīng)的速率用在一定條件下，單位時(shí)間內(nèi)的反應(yīng)進(jìn)度的變化表示。若反應(yīng)是在恒定容器中進(jìn)行，反應(yīng)速率可用單位體積中，單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度的變化表示。56★注意（1）用反應(yīng)進(jìn)度定義的反應(yīng)速率就不必指明所選用的物質(zhì)（2）由于反應(yīng)進(jìn)度與計(jì)量方程式有關(guān)，所以，在表示反應(yīng)速率時(shí)，必須寫明相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量方程式（3）如果是氣相反應(yīng),反應(yīng)速率也可以用反應(yīng)系統(tǒng)中組分氣體的分壓對(duì)時(shí)間的變化率表示（4）單位為mol·L-1·s-17影響化學(xué)反應(yīng)速率的內(nèi)因是：反應(yīng)物的本性。影響化學(xué)反應(yīng)速率的外因是：反應(yīng)的各種條件，主要包括反應(yīng)物濃度、溫度和催化劑83.2.1化學(xué)反應(yīng)速率方程對(duì)于一般反應(yīng)：aA+bByY+zZ反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度間的定量關(guān)系為：

=kc(A)c(B)

稱為化學(xué)反應(yīng)的速率定律或反應(yīng)的速率方程式3.2濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響——速率方程式9式中：k

——反應(yīng)速率系數(shù)，單位為：[c]1-(α+β)[t]-1c(A)和

c(B)——A、B反應(yīng)物的濃度，單位為：mol·L-1α

、β

——反應(yīng)級(jí)數(shù)，量綱為一只有通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)后，才能確定速率方程式。101.比例常數(shù)k又稱反應(yīng)的速率系數(shù)，數(shù)值等于當(dāng)c(A)=c(B)=1

mol·L-1時(shí)的反應(yīng)速率。單位由反應(yīng)級(jí)數(shù)而定:零級(jí)反應(yīng)k的單位為mol·L-1·

s-1,一級(jí)反應(yīng)k的單位為s-1，二級(jí)反應(yīng)k的單位為mol-1·L·s-1

。它是表征化學(xué)反應(yīng)速率相對(duì)大小的物理量。大小與濃度無(wú)關(guān)，但與溫度有關(guān)。112.反應(yīng)級(jí)數(shù)、——c(A)、

c(B)的指數(shù)，稱為反應(yīng)級(jí)數(shù)。一般有，≠a、≠b如果=1，表示該反應(yīng)對(duì)A物質(zhì)為一級(jí)反應(yīng)。

=2表示該反應(yīng)對(duì)B物質(zhì)是二級(jí)反應(yīng)。

+——反應(yīng)總級(jí)數(shù)?！镒⒁猓悍磻?yīng)級(jí)數(shù)由實(shí)驗(yàn)確定?？梢允橇恪⒄麛?shù)、分?jǐn)?shù)和負(fù)數(shù)。121.元反應(yīng)（又稱基元反應(yīng)）：由反應(yīng)物只經(jīng)一步生成產(chǎn)物的反應(yīng),沒(méi)有可用宏觀實(shí)驗(yàn)方法檢測(cè)到的中間產(chǎn)物。元反應(yīng)的特點(diǎn):

對(duì)于元反應(yīng)，其速率方程式中反應(yīng)物濃度的指數(shù)為反應(yīng)方程式中各反應(yīng)物化學(xué)式的系數(shù)。例如：3.2.2元反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)13速率方程式為:2.復(fù)合反應(yīng)由多個(gè)元反應(yīng)組合而成的總反應(yīng)。復(fù)合反應(yīng)的特點(diǎn):大多數(shù)復(fù)合反應(yīng)的速率方程中的濃度指數(shù)(反應(yīng)級(jí)數(shù))與反應(yīng)方程式中各反應(yīng)物化學(xué)式的系數(shù)往往不一致。其反應(yīng)級(jí)數(shù)必須由實(shí)驗(yàn)確定。

14選擇題：1）對(duì)于下列基元反應(yīng)A+2BC，其速率常數(shù)為k，若某一時(shí)刻（時(shí)間為秒），A的濃度為2mol/L，B的濃度為3mol/L，則反應(yīng)速率為（）A）6kmol·L-1·s-1B）12kmol·L-1·s-1

C）18kmol·L-1·s-1D）36kmol·L-1·s-1

2）已知2NO(g)+Br2(g)

=2NOBr(g)為基元反應(yīng)，在一定溫度下，當(dāng)總體積擴(kuò)大一倍時(shí)，正反應(yīng)速度為原來(lái)的()A）4倍B）2倍C）8倍D）1/8倍153.2.3確定化學(xué)反應(yīng)速率方程的方法------初始速率法其基本要點(diǎn)為：①將反應(yīng)物按不同的組成配制一系列混合物②先只改變一種反應(yīng)物A的濃度，保持其它反應(yīng)物濃度不變③反應(yīng)在某一溫度下開(kāi)始進(jìn)行，記錄一定時(shí)間間隔內(nèi)A的濃度變化，作出圖cA-t，確定t=0時(shí)的瞬時(shí)速率。若能得到至少兩個(gè)不同cA條件下瞬時(shí)速率，就可確定A的反應(yīng)級(jí)數(shù)。④同樣的方法，確定其它反應(yīng)物的反應(yīng)級(jí)數(shù)。這種由反應(yīng)物初始濃度的變化確定反應(yīng)速率和速率方程式的方法，稱為初始速率法。16例：在1073K時(shí)，發(fā)生下列反應(yīng)：2NO(g)+2H2(g)→N2(g)+2H2O(g)已知測(cè)得下列數(shù)據(jù)，試用初始速率法確定該反應(yīng)的速率方程式。該反應(yīng)的速率方程：=1.3102

c(H2)[c

(NO)]2解：設(shè)反應(yīng)的速率方程為：

=k[c(H2)][c(NO)]=2=1將實(shí)驗(yàn)中的任一組數(shù)據(jù)代入以上方程，則有：183.2.4濃度與時(shí)間的定量關(guān)系對(duì)于一般的一級(jí)反應(yīng):191.轉(zhuǎn)化率反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率:在定容條件下:202.半衰期(T1/2

)當(dāng)反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率為0.50時(shí),反應(yīng)所需的時(shí)間。對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，半衰期T1/2=0.693/k，與反應(yīng)物的初始濃度無(wú)關(guān)。這是一級(jí)反應(yīng)的重要特征。213.3溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

——Arrhenius方程式3.3.1Arrhenius方程式早在1889年Arrhenius總結(jié)了大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，提出了速率系數(shù)與溫度關(guān)系的方程式：上式稱為Arrhenius方程式。Ea為反應(yīng)活化能，它的單位是kJ·mol-1。k0為指前參數(shù)，又稱為頻率因子其單位與k相同。22Arrhenius方程式還可以寫成對(duì)數(shù)形式：★注意：在溫度變化不大時(shí)，k0與Ea不隨溫度而改變，可看作常數(shù)。233.3.2Arrhenius方程式的應(yīng)用1.計(jì)算反應(yīng)的活化能Ea若已知兩個(gè)不同溫度下的速率常數(shù)，可以求出反應(yīng)的活化能。溫度為T1時(shí)，溫度為T2時(shí)，兩式相減，得：242.由Ea計(jì)算反應(yīng)速率系數(shù)k已知某溫度下反應(yīng)的速率系數(shù)k和反應(yīng)活化能，可計(jì)算另一溫度下的反應(yīng)速率系數(shù)，或與另一k相對(duì)應(yīng)的溫度。253.對(duì)Arrhenius方程式的進(jìn)一步分析①在相同溫度下，Ea

大的反應(yīng)，其k值小，

Ea

小的反應(yīng)，其k值較大。在室溫下Ea每增加4kJ.mol-1，將使k值降低80%。

②同一反應(yīng)，Ea一定時(shí)，溫度愈高，則k愈大。一般溫度每升高10攝氏度，k值將增大2~10倍。26③對(duì)于同一反應(yīng)，在高溫區(qū)，升高溫度時(shí)，k值增大的倍數(shù)小，在低溫區(qū)，升高同樣的溫度，k值增加的倍數(shù)大。27④對(duì)于不同的反應(yīng)，溫度升高的數(shù)值相同時(shí)，Ea大的反應(yīng)，k值增加的倍數(shù)大；Ea小的反應(yīng)，k值增加的倍數(shù)小。

28選擇題：

1)有三個(gè)反應(yīng)，其Ea（kJ/mol）分別為：a反應(yīng)320，b反應(yīng)40，c反應(yīng)為80，當(dāng)溫度升高相同時(shí)，以上反應(yīng)速度增加倍數(shù)的大小順序?yàn)椋ǎ?/p>

A)a>c>bB)a>b>cC)b>c>aD)c>b>a2)有兩個(gè)反應(yīng)，均屬A+2BC型，且第一個(gè)反應(yīng)的速度常數(shù)k1大于第二個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù)k2，則這兩個(gè)反應(yīng)的活化能Ea1與Ea2的關(guān)系與下列哪一項(xiàng)相符（）

A）Ea1>Ea2B）Ea1<

Ea2

C）Ea1=Ea2D）不能確定293.4.1碰撞理論(collisiontheory)碰撞理論認(rèn)為：（1）碰撞是分子間發(fā)生反應(yīng)的必要條件：原子、分子、離子只有發(fā)生碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。（2）只有少部分碰撞能導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，大多數(shù)反應(yīng)物微粒碰撞后發(fā)生反彈而不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞，稱為有效碰撞。3.4反應(yīng)的速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介30有效碰撞必須滿足：①碰撞粒子的動(dòng)能必須足夠大。各反應(yīng)物分子的能量是不一樣的，只有相互碰撞的1mol“分子對(duì)”的動(dòng)能大于摩爾臨界能，才能發(fā)生反應(yīng)。把能夠發(fā)生有效碰撞的分子定義為活化分子。就是說(shuō)只有活化分子間發(fā)生的碰撞才能稱為有效碰撞。31N/NE活化能：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量差。32②碰撞的粒子取向必須適當(dāng)。如O3與NO2，分子碰撞方位等因素對(duì)反應(yīng)速率的影響有一定的概率，稱其為概率因子P。分子幾何構(gòu)形愈復(fù)雜，概率因子P愈小。33評(píng)述：碰撞理論認(rèn)為，反應(yīng)物分子必須有足夠的能量，并以適宜的方位相互碰撞，才能導(dǎo)致發(fā)生有效碰撞。碰撞頻率高，活化分子分?jǐn)?shù)大，概率因子大，反應(yīng)速率才能較大。但沒(méi)有說(shuō)明分子碰撞的動(dòng)能如何使反應(yīng)物分子活化的以及活化分子又怎樣轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物分子的。343.4.2活化絡(luò)合物理論（過(guò)渡狀態(tài)理論）1.活化絡(luò)合物理論①在反應(yīng)物分子要發(fā)生碰撞而相互靠近到一定程度時(shí)，分子所具有的動(dòng)能轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿娱g相互作用的勢(shì)能。所謂勢(shì)能指的是分子間的相互作用和分子內(nèi)原子間的相互作用等，這些作用與粒子間的相對(duì)位置有關(guān)。②分子中原子間的距離發(fā)生了變化，使舊鍵被削弱，新鍵開(kāi)始形成。形成了活化體（又稱為活化絡(luò)合物)。35活化絡(luò)合物：指運(yùn)動(dòng)著的兩種(或多種)反應(yīng)物分子逐漸接近并落入對(duì)方的影響范圍之內(nèi)而形成的處于反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的一種結(jié)合狀態(tài)。例如下列反應(yīng)中

NO+O3─→O2+NO2

NO+O3─→[O—NOO—O]

─→O2+NO2反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物的過(guò)程中，分子構(gòu)型發(fā)生連續(xù)變化，生成了活化絡(luò)合物，它所處的狀態(tài)稱為過(guò)渡狀態(tài)。36Ea(正）Ea(逆)HEIEII能量→放熱反應(yīng)系統(tǒng)中的能量變化Eac(活化狀態(tài))EI—始態(tài)的勢(shì)能(為反應(yīng)物分子的平均勢(shì)能),Eac—活化絡(luò)合物分子具有的勢(shì)能，EII—終態(tài)的勢(shì)能(為生成物分子的平均勢(shì)能)。37過(guò)渡態(tài)和始態(tài)的勢(shì)能差為正反應(yīng)的活化能，記為Ea(正)

。Ea(正)=

Eac-E(I)過(guò)渡態(tài)和終態(tài)的勢(shì)能差為逆反應(yīng)的活化能，記為Ea(逆)。Ea(逆)

=Eac-E(II)評(píng)述：過(guò)渡狀態(tài)理論對(duì)處理復(fù)雜的分子間的反應(yīng)更有前途。它與碰撞理論是相互補(bǔ)充的兩種理論。382.反應(yīng)的活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系系統(tǒng)的始態(tài)與終態(tài)的能量差為化學(xué)反應(yīng)的焓變r(jià)Hm。rHm=E(II)-E(I)=[Eac-Ea(逆)]

–[Eac-Ea(正)]=Ea(正)-Ea(逆)Ea(正)<

Ea(逆),

rHm<0,

為放熱反應(yīng)，Ea(正)>

Ea(逆),

rHm

>0,

為吸熱反應(yīng)。39Eac()Ea()Ea()Ea(正)Ea(逆)rHEIEac(活化狀態(tài))EII吸熱反應(yīng)系統(tǒng)中的能量變化EI—始態(tài)的勢(shì)能(為反應(yīng)物分子的平均勢(shì)能),Eac—活化絡(luò)合物分子具有的勢(shì)能，EII—終態(tài)的勢(shì)能(為生成物分子的平均勢(shì)能)。

401.催化劑:是一種少量存在就能顯著地加快反應(yīng)速率,并在反應(yīng)終了,其量和化學(xué)性質(zhì)均不改變的物質(zhì)。2.催化劑的特點(diǎn)：①只能對(duì)熱力學(xué)上可能的反應(yīng)起加速作用；對(duì)熱力學(xué)上不可能發(fā)生的反應(yīng)不起作用。②只能改變反應(yīng)的途徑(或機(jī)理)，不能改變反應(yīng)的始態(tài)與終態(tài)。3.5催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響能量Ea1Ea24142③催化劑有選擇性，不同的反應(yīng)常采用不同催化劑，即一個(gè)反應(yīng)有它特有催化劑。同樣的反應(yīng)物如可能生成多種不同的產(chǎn)物時(shí)，選用不同催化劑會(huì)有利于某種產(chǎn)物的生成。

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