高等無機化學

高等無機化學

AdvancedInorganicChemistry

高恩慶引言現代無機化學的研究領域配位化學無機固體化學(無機材料化學)物理無機化學有機金屬化學原子簇化學生物無機化學…各領域相互交疊，又各有側重點現代無機化學的研究領域配位化學自1893年Werner創(chuàng)立配位化學以來一直是無機化學的基礎和主流領域之一.

配位化學與其他學科和領域相互滲透和交叉，產生了有機金屬化學、配位催化、生物無機化學、超分子化學等新領域，其研究對象已從無機配合物發(fā)展到各種金屬-有機配合物，從單核配合物發(fā)展到多核配合物、簇合物、環(huán)狀或籠狀配合物、生物配合物、配位聚合物(金屬有機框架)、配合物聚集體。近二三十年來配位化學的一個重要趨勢是向材料科學滲透，具有各種化學或物理功能的配合物固體材料層出不窮，如基于配位聚合物的磁性材料、電性材料、發(fā)光材料、吸附/分離材料、催化材料、傳感材料、生物材料，該領域或可統(tǒng)稱為配合物材料化學或配位材料化學現代無機化學的研究領域無機固體化學(固體無機化學、無機材料化學)主要以純無機物固體(單質/化合物)為研究對象，是無機化學與固體物理、材料科學等領域融合交叉產生的分支學科。研究集中于固相中的反應、新無機材料的制備、固體結構、功能及其關系、結構和功能的化學設計和調控、。固體結構(晶體、非晶態(tài)、準晶體)、缺陷及表面化學無機納米材料碳材料，如富勒烯、碳納米管、石墨烯各種功能材料，如超導材料、光學材料、磁性材料、催化材料近年來含有機組分的配合物材料和以無機組分為主體的無機-有機雜化材料開始被納入無機固體化學現代無機化學的研究領域物理無機化學無機化學中的物理化學

理論無機化學無機結構化學無機化合物反應熱力學無機化合物反應動力學和機理無機催化反應和配位催化無機化合物結構與物理、化學性質的關系現代無機化學的研究領域有機金屬化學Organometallicchemistry(金屬有機化學)含M-C鍵化合物的化學，有機化學和無機化學(主要是配位化學)的交叉領域。

應用

有機合成

配位催化功能材料Metal-organic金屬有機anometallic有機金屬金屬+有機金屬+有機，且金屬-碳成鍵現代無機化學的研究領域原子簇化學

原子簇化合物的基本類型有：硼烷/碳硼烷、金屬硼烷/金屬碳硼烷、金屬原子簇化合物、富勒烯及其衍生物。

現代無機化學的研究領域生物無機化學誕生于1970s。應用無機化學（特別是配位化學）的原理和方法研究無機元素(主要是金屬元素)與生物體內分子的相互作用及其與生物功能的關系生物體內無機元素的存在形式、功能或毒害、循環(huán)和代謝方式生物配合物(如金屬蛋白/酶)的結構、功能及其機理

不僅涉及無機化學(配位化學)和生物化學，還涉及醫(yī)學、營養(yǎng)化學、環(huán)境科學、仿生學等。參考書目陳慧蘭《高等無機化學》高等教育出版社,2005和玲，趙翔《高等無機化學》科學出版社,2011.麥松威等《高等無機結構化學》北京大學出版社,20?F.A.Cotton,AdvancedInorganicchemistry,1999徐光憲，王祥云《物質結構》科學出版社,2010.Chem.Rev,Chem.Soc.Rev.本課程內容分子對稱性與點群初步

含量子化學基本知識電子結構與化學鍵理論配合物的合成與結構研究方法配位聚合物無機化學專題報告（學生）課程考核出席情況作業(yè)（不多）

3.無機化學專題報告中文，每人15min

選擇一個無機化學前沿課題，課題不宜太窄或太泛

可參考2010年及以后文獻，可參考相關綜述文章

嚴禁網絡抄襲或相互抄襲

4.筆試：課程中講授的基礎知識第一章分子對稱性與點群初步參考書徐光憲，王祥云，物質結構，第二版，2010F.A.Cotton著，劉春萬等譯群論在化學中的應用(第二版,1971)，F.A.Cotton,Chemicalapplicationsofgrouptheory,3rded.1990高松，陳志達，黎樂民著分子對稱性群,1996對稱性對稱性無處不在物質結構的對稱性對稱性對稱性物體或幾何圖形經某種操作(該操作不改變其中任何兩點間距離)后而不發(fā)生任何可辨別變化的性質化學中的對稱性分子對稱性：分子幾何構型的對稱性

晶體對稱性考察對稱性的意義簡明地表達結構簡化結構分析和測定解釋和預測性質：偶極矩、旋光性、電性、光譜、磁性、化學鍵、反應途徑大大降低計算工作量（尤其是量子化學計算）

宏觀對稱性：晶體外形的對稱性

微觀對稱性：晶體微觀結構的對稱性點群空間群分子幾何構型的對稱性：對稱操作點群群的表示特征標表群論在化學中的應用概述1.對稱操作群1.1對稱操作與對稱元素1.2對稱操作的乘法1.3群的定義1.4分子按對稱性分類(分子點群的確定)1.5分子對稱性的簡單應用1.1對稱操作與對稱元素對稱操作不改變任何兩點間距離，作用于物體或幾何圖形而不導致任何可辨別變化的一種動作對分子而言：不改變任意原子間距離，能使分子變成等同構型的動作等同構型(equivalentconfiguration):與原始構型完全重合、不可區(qū)分的構型對于分子或有限幾何圖形，在進行對稱操作時，至少有一點是不動的，故稱點操作，對應的群稱點群對于周期性的晶體結構，平移及其與點操作的組合導致整體位移，稱為空間操作，對應的群稱空間群。對稱元素(symmetryelements)對稱操作所依賴的幾何要素（點、線、面等）分子中的對稱操作與對稱元素恒等操作(identityoperation，E)維持分子不動或使分子回復到原始構型的操作恒等操作的引入是數學上的需要。(真)旋轉(Cnm,m=1,2...n)和旋轉軸(對稱軸,真軸,Cn)反映(σ)和鏡面(對稱面,σ)反演(i)和對稱中心（反演中心，i）旋轉反映(非真旋轉，Snm)和象轉軸(映軸,非真軸,Sn)分子中的對稱操作均為點對稱操作對稱操作與對稱元素是不同的概念，盡管符號相同前者是一種動作，后者是一種幾何元素一個對稱元素可產生一個或一組對稱操作分子中的對稱操作與對稱元素(真)旋轉(Cnm,m=1-n)和旋轉軸(對稱軸,真軸properaxis,Cn)n次旋轉軸Cn：基轉角：θ=3600/n一個Cn軸對應n個旋轉操作：Cn,

Cn2,…,Cnn-1,Cnn,轉動角度分別為θ,2θ,…,(n-1)θ,nθ(=3600)CnnE主軸與副軸：

若一個分子共有幾個對稱

軸，則其中軸次最大者稱

為主軸，其它為副軸主軸副軸副軸副軸分子中的對稱操作與對稱元素vvddh[PtCl4]2-vvvvC3NH3反映(reflection,σ)和鏡面(對稱面,σ)對稱面把分子圖形分成互成鏡像的兩部分垂直(vertical)鏡面v:包含主軸

水平(horizontal)鏡面h:與主軸垂直

對角(diagonal)鏡面d:包含主軸且平分兩個相鄰副軸

C2vvH2O分子中的對稱操作與對稱元素反演(inversion,i)和對稱中心(反演中心,i)in=i(n為奇數)E(n為偶數)

分子中的對稱操作與對稱元素旋轉反映(非真旋轉，Snm)和像轉軸(映軸,非真軸,Sn)旋轉和反映操作的復合，與操作順序無關有Cn和h時必有Sn；但既無Cn也無h時，也可能有Sn；只有Cn和h之一，不可能有Sn；只有4次及以上的偶次非真軸(S2n,n2)才有可能是獨立的對稱元素S2=C2h=i有S2n+1必有C2n+1和h：

轉900S4C4hS4S4CH4有3個S4,但并無C4和h

S2n+12n+2

=C2n+12n+2h2n+2=C2n+1E=C2n+1S2n+12n+1

=C2n+12n+1h2n+1=Eh=h1.2對稱操作的乘法定義：

兩個或多個對稱操作(A,B,…)連續(xù)作用于同一對象的組合過程定義為對稱操作的乘法

如所產生的凈效果與某單一操作P的作用效果完全相同，則稱該單一對稱操作為上述對稱操作的乘積：

P=AB…注意：對稱操作作用的次序是重要的，其乘法不一定遵循交換律，一般ABBA例：水分子對稱元素：C2,v,v所有對稱操作構成一個集合{E,C2,v,v}對稱操作的乘法

EE=C2C2=vv=vv=E

EC2=C2E=C2Ev=vE=vEv

=vE=v

C2v=vC2=v

C2v

=vC2=vvv

=vv=C2C2v=v對稱操作乘法表EC2vvEC2vvC2Evvv

v

EC2v

vC2

EEC2v

vEC3

C32vvvEC3

C32vvvC3

C32

Evv

vC32

EC3vvv

vvvEC3

C32

vvvC32

EC3

vv

vC3

C32

EEC3C32

v

vv共同特征所有獨立的對稱操作構成一個具有封閉性的集合(完備集)

封閉性：集合中任意兩個操作的乘積都屬于該集合集合中對稱操作乘法的結合律成立，如對于水分子：

(C2v)v

=vv

=EC2(vv)

=C2C2

=E集合中任何一個操作A與恒等操作E的乘積等于該操作A本身:AE=EA=A集合中任何一個操作都有逆操作在該集合中

逆操作：乘積為恒等操作的兩個操作互稱逆操作。如C3

與C32E和二次操作C2，，i的逆操作為其本身水分子氨分子ABAB所有這些特征正好符合數學中群（group）的定義！可以借助群論方法解決分子對稱性問題！1.3群的定義對于一個集合G{a,b,c,…}，在其元素之間定義一種運算（通常稱為“乘法”），如果滿足下面4個條件，則稱集合G為群.封閉性：集合中任二個元素的乘積也是該集合的元素.

若a,bG,則ab,baG締合性：集合中各元素之間的運算滿足結合律.

若a,b,cG,則(ab)c=a(bc)存在一個單位元素：集合中任意元素與e的乘積等于任意該元素。若aG,則ae=ea=a有逆元素：集合中存在任一元素的逆元素.

若aG,e為單位元素，則存在a-1(可以是a本身或不同于a),aa-1=a-1a=e，且a-1Gn個元素構成的群稱為n階群，n=

為無限群群的例子全部實數（整數）的加法運算構成實數（整數）加法群,單位元0，逆元素為相反數不包含0的全部實數的乘法運算構成實數乘法群，單位元1，逆元素為倒數整數的乘法不構成群：無逆元素任何數及其相反數與0構成一個加法群任何數及其倒數與1構成一個乘法群

一個分子或有限圖形的全部對稱操作的集合構成一個群，稱為分子對稱(操作)群或分子點群。如：

水分子(等腰三角形){E,C2,v,

v},記為C2v

氨分子(三角錐){E,C3,C32,v,

v,

v},記為C3v熊夫利記號(Schonflies)分子點群概述分子點群按旋轉軸情況分類 無軸群：C1只有恒等操作，Cs有對稱面，Ci有對稱中心單軸群：有一個n重旋轉軸

無對稱面：Cn,

S2n；有對稱面：Cnh,

Cnv,Cv雙面群：除主軸Cn(n2)外，還有n個垂直于Cn的二重軸(C2軸)

無對稱面：Dn；有對稱面：

Dnh,

Dnd,

Dh高階群：有兩個以上的Cn(n3)旋轉軸

對應于五種正多面體(柏拉圖多面體)

1.4分子按對稱性分類一、無軸群：1.C1群：沒有任何對稱元素

C1{E},單階群2.Cs群：僅有一個對稱面

Cs{E,}

二階群

3.Ci群：僅有對稱中心

Cs{E,i}

二階群分子按對稱性分類二、單軸群1.Cn群：只有一個Cn軸

n階群2.Cnv群：1個Cn軸和n個σV面

2n階群特例：Cv(無限群)3.Cnh群：有1個Cn軸及1個垂直Cn的σh面。

2n階群4.

Sn群：一個Sn軸

n為偶數(n階群)：必存在Cn/2軸(Sn2m

=Cn/2m)S2(即

Ci),S4,S6,

S8

n為奇數：必存在Cn軸和σh面

,Sn群即Cnh群(2n階群)

H2O2：

C2PPh3:C3等腰三角形、V形(H2O)

C2v正多邊形為底的椎體：

Cnv

(如三角錐，NH3)沒有對稱中心的線性分子CvC2h分子按對稱性分類三、雙面群1.Dn點群：只有Cn主軸和n個C2軸

2n階群2.Dnh群：Cn主軸、C2軸及σh面

4n階群特例：Dh(無限群)3.Dnd群：Cn主軸、C2軸及σd面。

4n階群矩形/菱形：

D2h正n邊形/正n邊形為底的棱柱/雙錐體：

Dnh正n邊形構成的反棱柱:

Dnd

有對稱中心的線性分子Dh分子按對稱性分類四、高階群1.四面體

Td群(正四面體)：4C3+3C2+3S4(與C2共線)+6d

Th群:4C3+3C2+3h+3S6(與C3共線)+i

T群:4C3+3C2

2.八面體群Oh群(正八面體/立方體）

O群:3.二十面體群Ih群(正十二面體/二十面體）

6C5,10C3,15C2,15h…..

I群:6C5,10C3,15C2

TdC60B12H12

Ih立方烷

Rh13(立方八面體)

Oh線型分子或

正多面體分子線型分子C∞v正四面體TdOh無iCSCiC1SnCnvCn(n>1)?i？DnC群D群有i正多面體分子正八面體D

∞hN無軸群Y？？Cn是否S2n?C2？h？Cnhv？Cnh？d？DndDnhNNYYYYYYYYYNNNNNNN分子點群的確定NY1.5分子對稱性的簡單應用分子極性手性分子(不對稱分子)分子極性偶極矩是矢量，若分子中有i,σh,或不同方向的Cn，其永久偶極矩必為零只有屬于Cn或Cnv(n=1,2,3,…,∞,C1v=Cs)點群的分子具有偶極矩。手性分子不能和自身的鏡象重疊的分子手性分子與它的鏡象組成一對映異構體。手性分子具有旋光性（不一定測到）手性分子的對稱性要求：沒有Sn軸(包括S1=i，S2=)手性分子必定屬于純旋轉群(Cn、Dn、T、O、I)為什么具有Sn軸的分子能與其鏡象重疊？Sn：分子在反映操作下產生其鏡象，然后再旋轉其鏡象而得到等價圖形。

也就是說具有Sn軸的分子的鏡象經過旋轉后能得到原分子的等價圖形。因此，分子與自身的鏡象能重疊。習題判斷分子所述點群，并給出群內元素（對稱操作），如C3v：{E,C3,C32,v,

v,

v}2.群的表示分子所屬點群反映了分子的幾何對稱性。對稱性是分子的基本性質而分子的物理、化學性質通常是以代數形式表達的，如分子光譜性質與分子內各種運動(電子運動、振動、轉動、自旋)狀態(tài)和能級有關，運動狀態(tài)(波函數)和能級都是用數學式子表達的。要把分子對稱性這一直觀的幾何性質與分子的其它性質聯(lián)系起來，需把幾何問題抽象成代數問題，利用代數方法解決問題。這類似于解析幾何。在解析幾何中，把點、線、面等基本幾何元素用一組數(坐標)或代數方程表示。同樣，把群論應用于分子對稱性，首先要把分子點群中的對稱操作用代數方式表示出來，這就是群的表示要解決的問題。用代數形式表示對稱操作首先要把對稱操作作用于一個對象基(base)：對稱操作作用的對象基的選擇：與所考察問題有關的具體的幾何圖形或抽象的物理量或數學函數,如空間的一個空間坐標、矢量、角動量、波函數基可以是一個，也可能是一組(基組)考察基B在對稱操作下的變換，把這種變換以代數形式表示出來，就得到以B為基的該對稱操作的表示基在對稱操作下的變換在數學上可表示為矩陣，因此對稱操作可用矩陣表示2.1矩陣基本知識矩陣(Matrix)的定義縱橫排列成矩形的一組數學元素A==[aij]mn矩陣元(aij

)可以是實數、復數、任何代數符號、函數等

m行n列，稱為mn矩陣(m-by-n矩陣)43矩陣aij:第i

行，第j列的矩陣元矩陣與行列式方陣與行列式形式上相似方陣對應的行列式稱為該矩陣的行列式

如矩陣的行列式為區(qū)別行列式實際上是矩陣元素之間按一定規(guī)則運算(先相乘再加減)的特殊的算術式子，運算后變成一個數值或函數

如而矩陣只是一組元素(包括數)構成的矩形排列，并未規(guī)定元素間的運算，因此不能變成一個數值或函數特殊矩陣方陣(squarematrix)：行數與列數相等的矩陣

nn方陣稱為n階矩陣群論中的變換矩陣均為方陣主對角元

方陣中左上到右下對角線上的矩陣元aii矩陣的跡(trace)：所有主對角元之和對角矩陣

除對角元外均為0的方陣單位矩陣/恒等矩陣

對角元為1，其余元素為0的方陣主對角元特殊矩陣行矩陣(行矢量)

rowmatrix/rowvector

列矩陣(列矢量)

columnmatrix/columnvector行/列矩陣可表示由n個基構成的一個基組該基組定義了n維空間的一個矢量(常用列矩陣）如：是一個基組，可以表示現實三維

空間笛卡爾坐標系中的任一點的

坐標，也定義了起點為原點，終

點坐標為(x,y,z)的一個矢量矩陣運算加/減法:對應元素進行加減(只能在維數相同的矩陣間進行)數乘：每個元素都乘一個數轉置：行和列互換[aij]mn±[bij]mn=[aij±bij]mn

k[aij]mn=[kaij]mn

[aij]Tmn=[aji]nm

矩陣的直和對角方塊矩陣AB乘法AB=[aij]mn[bjk]np=c12=a11b12+a12b22c33=a31b13+a32b2342B2343A的第i行與B的第k列對應相乘并求和得到乘積C的第i行第k列元素：相乘條件：左矩陣列數=右矩陣行數乘法舉例ABA=B=BA=ABBA一般不對易

乘法舉例EA=AE=A任何方陣與同階單位矩陣對易；任何方陣與同階單位矩陣的乘積為原矩陣乘法舉例逆矩陣：若AB=E(單位矩陣),則A、B互為逆矩陣

A的逆矩陣記為A-1：AA-1=A-1A=E乘法舉例：三階方陣與列矢量相乘相乘的結果仍為列矢量三階方陣A使代表了一種動作或操作，使任意列矢量X或點的坐標(基)變換成新的列矢量或坐標于是，矩陣這一代數形式與幾何變換或操作有了聯(lián)系。這種表示基的變換的矩陣稱為變換矩陣2.2對稱操作的矩陣表示以三維直角坐標系中點P(x,y,z)[或從原點到P(x,y,z)的矢量]為基，對其施加對稱操作R，坐標變成P(x,y,z)，這一過程可表述為

簡寫為這種幾何變換是線性變換，變換后坐標是原坐標的線性組合因此

操作R導致的坐標變換可用一個變換矩陣表示

所以稱:變換矩陣是操作R以(x,y,z)為基的表示不同對稱操作的表示反演(以坐標原點為反演中心)

反演操作以(x,y,z)為基的矩陣表示為反演旋轉(設旋轉抽為z軸，順時針旋轉角)繞z軸的旋轉操作以(x,y,z)

為基的矩陣表示為如

=90=180=270反映以坐標平面為對稱面以xz、yz的平分平面為對稱面非真旋轉(繞z軸旋轉角,再以xy平面反映)恒等操作恒等操作的表示總是單位矩陣2.3群的矩陣表示點群中所有對稱操作對某基的變換矩陣組成的集合，是該群的一種表示形式，稱為該群的矩陣表示.如:C4v={EC4C42(=C2)C43v

(xz)

v

(yz)

d

d’}x,y,z=C4v點群以(x,y,z)為基的矩陣表示C2v={EC2v(xz)

v’(yz)}x,y,z=C2v點群以(x,y,z)為基的矩陣表示點群的矩陣表示滿足群定義的四個條件，也構成一個群

有單位元(單位矩陣)、封閉性、有逆元素、締合性(結合律)點群與其矩陣表示服從相同的乘法表群的表示代表了基在分子所屬點群中的變換情況

群的表示取決于基的選擇，如：以Z方向（主軸方向）坐標分量(z)為基的一維表示zz=[1][z]R=E、主軸Cn

、v、d-z=[-1][z]R=i、C2、h、Sn變換矩陣為[1]變換矩陣為[-1]這種只涉及基的符號或方向而不導致基變成其它基的變換稱一維變換，可以用1或-1表示(可寫成一維矩陣[1]或[-1])由一維變換構成的群表示稱為一維表示Cn、Cnv點群僅含Cn和v

以z為基的一維表示z僅由[1]構成，如Cnh、Dn、Dnh、Dnd等含i、C2、h或Sn

z

由[1]和[-1]構成。如

在T,O,I

群中某些操作下z變成其他基（與x或y交換）,不能構成一維變換的基，即這些群沒有以z為基的表示z=C2v群{E

C2v'}z

={[1][1][1][1]}C2h群{EC2

ih}z

={[1][1][-1][-1]}以x或y分量為基

C2v點群{E

C2v'}

x(C2v)={[1][-1][1][-1]}

y(C2v)={[1][-1][-1][1]}R=E,v(yz)[y][-y]R=C2,

v(xz)R=E,v(xz)[x][-x]R=C2,

v(yz)R=C4,d[y][-y]R=C43,

d’R=C43,d[x][-x]R=C4,

d’x與y在上述操作下發(fā)生交換,均不能單獨構成C4v群變換或表示的基在對稱操作下可發(fā)生交換的基互稱等價基。在考察對