第三章表面活性劑的功能與應(yīng)用

第三章表面活性劑的功能與應(yīng)用13.1

增溶作用3.2乳化與破乳作用3.3潤濕功能3.4起泡和消泡作用3.5洗滌和去污作用3.6分散和絮凝作用3.7其他功能基本內(nèi)容2表面活性劑的基本功能

表面活性劑在表（界）面上吸附，形成吸附膜（一般是單分子膜）AdsorptionofSurface-ActiveAgentsatInterfaces降低表（界）面張力，改變體系表（界）面的物理化學(xué)性質(zhì)起泡、消泡、乳化、破乳、分散、絮凝、潤濕、鋪展、滲透、潤滑、抗靜電、殺菌等表面活性劑在溶液內(nèi)部自聚形成多種類型的分子有序組合體Self-assembly增溶作用膠團(tuán)催化、形成微乳狀液、作為間隔化反應(yīng)介質(zhì)和微反應(yīng)器、藥物載體、洗滌等表面活性劑分子有序組合體質(zhì)點(diǎn)大小或聚集分子層厚度接近納米級可作為制備超細(xì)微粒的模板（模板功能）表面活性劑的特性33.1增溶作用一、增溶作用的定義和特點(diǎn)定義：由于表面活性劑膠束的存在，使得在溶劑中難溶乃至不溶的物質(zhì)溶解度顯著增加的作用。例如：常溫下，乙苯基本不溶于水，但在100mL0.3mol/L的十六酸鉀溶液中可溶解3g。非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。4增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。一般把被增溶的物質(zhì)稱為增溶物；加入的表面活性劑成為增溶劑。由于表面活性劑的用量很少，沒有改變?nèi)軇┑男再|(zhì)，因此增溶作用與使用混合溶劑提高溶解度不同。5經(jīng)X射線衍射證實(shí)，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個溶液的的依數(shù)性變化不大。說明增溶不同于真正的溶解。與普通的溶解過程不同，增溶后溶液的沸點(diǎn)、凝固點(diǎn)、滲透壓等沒有明顯變化，說明溶質(zhì)并非以分子或離子形式存在，而是以團(tuán)簇分散在表面活性劑的溶液中。6增溶作用的特點(diǎn):（2）增溶作用可以使被溶物的化學(xué)勢大大降低，是自發(fā)過程，是熱力學(xué)穩(wěn)定體系。（3）增溶作用是一個可逆的平衡過程。（4）增溶后不存在兩相，溶液是透明的（1）與溶液中增溶劑形成的膠束有關(guān)；7增溶作用與乳化作用的不同：增溶作用：增溶后不存在兩相，是熱力學(xué)穩(wěn)定體系；乳化作用：兩種不相混溶的液體形成的液-液分散體系，有巨大的相界面和界面自由能，是熱力學(xué)不穩(wěn)定的多分散體系。8二、增溶作用的方式1.內(nèi)部溶解型飽和脂肪烴、環(huán)烷烴及苯等不易極化的非極性有機(jī)化合物，一般被加溶于膠團(tuán)的內(nèi)核中，就像溶于非極性碳?xì)浠衔镆后w中一樣。苯、甲苯9增溶后的紫外光譜或核磁共振譜表明被加溶物處于非極性環(huán)境中，X射線表明在加溶后膠團(tuán)變大。102.交錯插入型增溶于表面活性劑分子間的“柵欄”處長鏈醇、胺和極性染料等極性有機(jī)分子，一般以非極性碳?xì)滏湶迦肽z團(tuán)內(nèi)部，而極性頭處于表面活性劑極性基之間，并通過氫鍵或偶極子相互作用。11增溶物或深或淺地穿插到原膠束層中形成混合膠束水楊酸加溶后的X射線表明膠團(tuán)未變大。若極性有機(jī)物分子的極性很弱，加溶時插入膠團(tuán)的程度會增加，甚至極性基也會被帶入膠團(tuán)內(nèi)核。123.表面吸附型一些既不溶于水也不溶于非極性烴的小分子極性有機(jī)化合物，在膠束表面的增溶是通過被吸附于膠束表面區(qū)域或是靠近膠束表面分子“柵欄”的區(qū)域完成的。對羥基苯甲酸光譜研究表明它們處于完全或接近完全極性的環(huán)境中。如：苯二甲酸二甲酯等，一些高分子物質(zhì)、甘油、蔗糖以及某些染料也采取此種增溶方式。13在非離子表面活性劑溶液中，此類物質(zhì)加溶于膠團(tuán)的聚氧乙烯外殼中。4、增溶于膠團(tuán)的極性基層聚乙二醇型非離子表面活性劑水溶液增溶時，可能靠醚氧鍵把增溶物(如苯）包藏在膠束外層曲折的聚氧化乙烯的親水鏈外殼中。14以這種方式被增溶的物質(zhì)主要是較易極化的碳?xì)浠衔?，如苯、乙苯、苯酚等短鏈芳香烴類化合物上述四種加溶方式，其增溶量的規(guī)律：4＞2＞1＞3。15

增溶作用的本質(zhì)：由于膠團(tuán)的特殊結(jié)構(gòu)，從它的內(nèi)核到水相提供了從非極性到極性環(huán)境的全過渡。因此，各類極性或非極性的難溶有機(jī)物都可以找到適合的溶解環(huán)境，而存在于膠團(tuán)中。由于膠團(tuán)粒子一般小于0.1um，加溶后的膠團(tuán)溶液仍是透明液體。16增溶量的測定方法增溶量的測定方法與溶解度的測定方法相同：向100ml已標(biāo)定濃度的表面活性劑溶液中由滴定管滴加被增溶物，當(dāng)達(dá)到飽和時被增溶物析出，溶液變混濁，此時已滴入溶液中的被增溶物的物質(zhì)的量（mol）即為增溶量。17增溶力增溶量除以表面活性劑的物質(zhì)的量(mol)即得增溶力。增溶力表示表面活性劑對難溶或不溶物增溶的能力。是衡量表面活性劑的重要指標(biāo)之一。18三、增溶作用的主要影響因素1.表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)(1)表面活性劑的類型對加溶能力有影響具有同樣疏水基的表面活性劑，其加溶量有如下次序：非離子型＞陽離子型＞陰離子型。原因：非離子型表面活性劑的CMC比離子型的低，而陽離子型表面活性劑形成的膠團(tuán)較疏松，使其加溶作用比陰離子型的強(qiáng)。19(2)、表面活性劑的鏈長對加溶量有明顯的影響。在同系物中，碳?xì)滏溤介L，CMC越小，越易形成膠團(tuán)，且膠團(tuán)大小隨碳?xì)滏溤鲩L而增加（聚集數(shù)增加）。隨著表面活性劑碳?xì)滏湹脑鲩L，非極性的烴類和弱極性的苯、乙苯在膠團(tuán)內(nèi)核的加溶量會增加。2021(3)

親油基部分帶有分支結(jié)構(gòu)的表面活性劑增溶作用較直鏈的小。原因：直鏈型表面活性劑CMC濃度比支鏈型低，膠束易形成，膠束聚集數(shù)較大。(4)、帶有不飽和結(jié)構(gòu)的表面活性劑，或在活性劑分子上引入第二極性基團(tuán)時，對烴類的增溶作用減小，而對長鏈極性物增溶作用增加。222.被增溶物的化學(xué)結(jié)構(gòu)脂肪烴與烷基芳烴被增溶的程度隨其鏈長的增加而減小，隨不飽和度及環(huán)化程度的增加而增大；帶支鏈的飽和化合物與相應(yīng)的直鏈異構(gòu)體增溶量大致相同。233.溫度的影響溫度對加溶作用的影響與表面活性劑的類型和加溶物的性質(zhì)有關(guān)。(1)

離子型表面活性劑升高溫度使熱運(yùn)動加劇，膠團(tuán)中能發(fā)生加溶作用的空間變大，使極性和非極性有機(jī)物加溶量均增大24(2)聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑溫度升高，聚氧乙烯基的水化作用減弱，CMC降低，膠團(tuán)更易形成，膠團(tuán)聚集數(shù)增大。特別是溫度升至表面活性劑濁點(diǎn)時，膠團(tuán)聚集數(shù)會劇增，膠團(tuán)變大，內(nèi)核也變大。使非極性碳?xì)浠衔锖望u代烷類有機(jī)物的加溶量增加。極性有機(jī)物加溶在膠團(tuán)的表面活性劑分子之間，其加溶量隨溫度上升先增加后下降，在達(dá)到表面活性劑的濁點(diǎn)之前會出現(xiàn)一個最大值。25原因：升高溫度使表面活性劑熱運(yùn)動加劇并增加了膠團(tuán)聚集數(shù)，使加溶量增加。繼續(xù)升高溫度，則加劇了聚氧乙烯的脫水作用使其容易卷縮，導(dǎo)致加溶空間變小，極性有機(jī)物的加溶量減少。對短碳鏈的極性有機(jī)物，其加溶量的降低更為明顯。

極性有機(jī)物加溶在膠團(tuán)的表面活性劑分子之間，其加溶量隨溫度上升先增加后下降，在達(dá)到表面活性劑的濁點(diǎn)之前會出現(xiàn)一個最大值。264.添加無機(jī)電解質(zhì)的影響離子型表面活性劑溶液中加入無機(jī)電解質(zhì),可增加烴類化合物的增溶程度，但使極性有機(jī)物的增溶程度減少。原因:無機(jī)電解質(zhì)的增加抑制離子型表面活性劑的電離，降低其水溶性，使CMC降低、膠團(tuán)聚集數(shù)變大。27在CMC附近，加電解質(zhì)使加溶量增加，這主要是由于增加了膠團(tuán)尺寸和聚集數(shù)，因此增加烴類化合物的增溶程度。但是，加無機(jī)電解質(zhì)使膠團(tuán)極性基間的排斥作用減弱，使極性基排列更為緊密，導(dǎo)致極性有機(jī)物可加溶的位置減少，極性有機(jī)物的加溶量降低。285.有機(jī)添加劑的影響非極性化合物加溶于表面活性劑溶液中，會使膠團(tuán)脹大，不太大的烴分子會插入定向排列的表面活性劑分子疏水基間，使膠團(tuán)變得疏松，有利于極性有機(jī)物的加溶。與之相反，溶液中加溶了極性有機(jī)物，也會有利于非極性有機(jī)物的加溶。一般來說，極性有機(jī)物碳?xì)滏溤介L、極性越小、越不易形成氫鍵的，使非極性有機(jī)物的加溶量越大。29四、增溶作用的應(yīng)用乳液聚合：工業(yè)上合成丁苯橡膠時，利用增溶作用將原料溶于肥皂溶液中再進(jìn)行聚合反應(yīng)（即乳化聚合）；石油開采：驅(qū)油膠束溶液：表面活性劑、助劑、油混和，這種溶液能溶解原油。膠片生產(chǎn)：消除膠片上的微小油脂雜質(zhì)；洗滌：30一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散系統(tǒng)稱為乳狀液。形成乳狀液的過程叫乳化。3.2乳化與破乳作用特征：熱力學(xué)不穩(wěn)定體系（聚集）和動力學(xué)不穩(wěn)定體系（沉降或漂浮）。31乳狀液中以液珠形式存在的相稱為分散相（或稱內(nèi)相、不連續(xù)相）。另一相是連續(xù)的，稱為分散介質(zhì)（或稱外相、連續(xù)相）。通常，乳狀液有一相是水或水溶液，稱為水相；另一相是與水不相混溶的有機(jī)相，稱為油相。乳化劑：除水相、油相外，加入的凡可以阻止分散相聚集而使乳狀液穩(wěn)定的第三種物質(zhì)。乳化劑的作用：降低表面張力，在分散相液滴的周圍形成堅固的界面膜。32一、乳狀液的類型及形成1.乳狀液的類型和鑒別基本型O/W內(nèi)相外相水包油W/O內(nèi)相外相油包水復(fù)合型W/O/W內(nèi)水相油相外水相水包油包水O/W/O內(nèi)油相水相外油相油包水包油結(jié)構(gòu)分類33根據(jù)大小分類1.普通乳(emulsion)：1～100m，乳白色不透明液體。2.亞納米乳(subnanoemulsion)：又稱亞微乳(submicroemulsion)，0.1～0.5m，常作為胃腸外給藥的載體，如環(huán)孢菌素靜脈注射脂肪乳。3.納米乳（nanoemulsion)：又稱微乳(microemulsion)，10～100nm。34微乳液(1959年Schulman等人)當(dāng)油和水與相當(dāng)大量的離子型表面活性劑及助表面活性劑(例如大小適中的醇)一起混合，可自發(fā)地形成透明或半透明的體系，這些體系是非常小的液珠以O(shè)／W或W／O的形式形成的分散體，稱為微乳液。微乳液的性質(zhì)不同于通常的乳液，其液珠非常小以至于有很低的濁度，一般為透明或半透明的體系。大量的表面活性劑和助表面活性劑的存在使油-水界面張力降至極低，因此微乳液是熱力學(xué)上的穩(wěn)定體系。35關(guān)于微乳液：在乳狀液形成的過程中，盡管表面活性劑的參與使油-水界面張力大幅度下降，但由于CMC或溶解度的限制，使得界面張力無法達(dá)到接近于零，此時在乳狀液中仍然存在著油-水界面張力，因此乳液是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系。在乳狀液體系中，再次添加性質(zhì)完全不同的第二種表面活性劑(如大小適中的醇類如戊醇、己醇和庚醇等，被稱為助表面活性劑)，就可以使界面張力進(jìn)一步降低至很小，甚至?xí)霈F(xiàn)瞬間的負(fù)值。因此微乳液的油水界面張力低至不可測，是熱力學(xué)上的穩(wěn)定體系。36(1)．稀釋法若乳狀液很易為水稀釋則該乳狀液為O/W型，相反不易相混則為W/O型乳狀液。(2)．濾紙潤濕法一般濾紙能被水潤濕而不為油潤濕，因此往上滴加少量乳狀液，若液體很快展開并留下散落細(xì)小油滴，則此乳狀液為O/W型乳狀液，否則為W/O型乳狀液。乳狀液類型的鑒別方法37(3)．電導(dǎo)法電導(dǎo)法的原理基于這樣的事實(shí)，即一般情況下水比油的電導(dǎo)值高得多。(4)．染色法染料有油溶性和水溶性之分，前者能溶于油使之染色，后者能溶于水使之染色。38檢驗(yàn)水包油乳狀液加入水溶性染料如亞甲基藍(lán)，說明水是連續(xù)相。加入油溶性的染料紅色蘇丹Ⅲ，說明油是不連續(xù)相。39O/W型乳劑和W/O型乳劑的區(qū)別

O/W型乳劑W/O型乳劑外觀乳白色油狀色近似稀釋可用水稀釋可用油稀釋導(dǎo)電性導(dǎo)電不導(dǎo)電或幾乎不導(dǎo)電水溶性顏料外相染色內(nèi)相染色油溶性顏料內(nèi)相染色外相染色402.影響乳狀液類型的主要因素(1)．相體積水相體積分?jǐn)?shù)φ＞74.02％，形成水為外相的O/W型乳狀液；水相體積分?jǐn)?shù)φ＜25.98％，形成水為內(nèi)相的W/O型乳狀液；水相體積分?jǐn)?shù)25.98％＜φ＞74.02％，形成O/W或W/O型乳狀液。41(2).乳化劑的分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)-楔型理論哈金斯認(rèn)為乳化劑的親水基和疏水基的橫截面積不相等，把乳化劑的分子看做一頭大、一頭小的楔子，乳化劑橫截面積小的一頭可以像楔子一樣插入液珠表面，在油水界面上作定向排列，親水的極性頭伸入水相而親油的碳?xì)滏渼t伸入油相。楔型理論是以乳化劑的空間結(jié)構(gòu)為出發(fā)點(diǎn)來確定乳化液的類型的。42一價金屬皂極性頭的橫截面積大于親油的碳?xì)滏湹臋M截面積，因而親水的極性頭伸進(jìn)水相作為外相，親油的碳?xì)滏溕烊胗拖嘧鳛閮?nèi)相，形成O/W型的乳液，如圖(a)所示。43二價金屬皂的親油基由兩個碳?xì)滏溄M成，親油基的橫截面積大于其極性頭的橫截面積，因此，親油基伸進(jìn)油相作為外相，極性基伸入水相作為內(nèi)相，形成W/O型乳液，如圖(b)所示。44圖3—7乳化劑分子在乳液液滴表面定向吸附示意圖（A）一價皂形成的O/W乳狀液（B）二價皂形成的O/W乳狀液“定向楔”理論認(rèn)為乳化劑分子在油水界面的定向排列加大界面強(qiáng)度。定向楔理論做為一種假說尚存在不足之處，其中之一就是一價金屬皂的極性頭并不一定比非極性尾粗大，因此有許多例外情況。45(3).乳化劑的親水性和溶解度的影響易溶于水的乳化劑有助于形成O/W型乳狀液，易溶于油的乳化劑有助于形成W/O型乳狀液。乳化劑在某相中的溶解度越大，表示二者的相容性越好，表面張力越低，體系的穩(wěn)定性也越好。鈉鹽和鉀鹽在水中的溶解度較大，是良好的O/W型乳液的乳化劑；銀鹽乳化劑雖然極性頭截面積大于碳?xì)滏溄孛娣e，但因水溶性較小，通常只能形成W/O型乳狀液。46(4)．乳化器材質(zhì)兩不互溶液體在乳化器中攪拌時，能潤濕器壁的液體易于附著在器壁上從而形成連續(xù)相，即外相，而另一液體則形成內(nèi)相。按此規(guī)律乳化器材質(zhì)親水性強(qiáng)則形成O/W型乳狀液，否則會形成W/O型乳狀液。由于玻璃是親水的而塑料是憎水的，故前者易形成O/W型乳狀液而后者易形成W/O型乳狀液。47(5).兩相的聚積速度1957年Davis提出，乳狀液的類型取決于兩種液滴的聚結(jié)速度。乳化劑親水性強(qiáng)油滴聚結(jié)慢水滴聚結(jié)快

O/W型乳狀液反之亦然48(6).溫度溫度上升會降低親水基的水化度，從而降低分子的親水性。因此低溫形成的O/W型乳狀液，升溫后，可能轉(zhuǎn)變?yōu)閃/O型乳狀液。此轉(zhuǎn)型溫度為表面活性劑親水親油性質(zhì)達(dá)適當(dāng)平衡的溫度，稱為相轉(zhuǎn)變溫度(phaseinversiontemperature)記作PIT。圖離子型表面活性劑（A）硬酯酸鈉和（B）軟酯酸鈉濃度與相轉(zhuǎn)變穩(wěn)定間關(guān)系49(1)液珠粒徑與光學(xué)性二、乳狀液的物理性質(zhì)一般乳液的液珠粒徑為0.1～10μm，而可見光波長在0.4～0.6μm之間，所以乳液主要發(fā)生反射現(xiàn)象，呈乳白色。如液珠的粒徑在0.05～0.1μm，即略小于入射光波長時，有散射現(xiàn)象發(fā)生，體系呈半透明狀。當(dāng)液珠的粒徑為0.05μm以下，即遠(yuǎn)小于入射光波長時，會發(fā)生光的透射現(xiàn)象，體系變?yōu)橥该鳡?。?shí)際上當(dāng)乳液粒徑小于0.1μm，體系呈半透明或透明時為微乳液。50(2)乳液的黏度乳液的黏度受乳液內(nèi)外相的黏度、內(nèi)相的體積分?jǐn)?shù)、液珠的粒徑及乳化劑的性質(zhì)等的影響。當(dāng)內(nèi)相的相體積分?jǐn)?shù)小于50％時，乳液的黏度可應(yīng)用Einstein公式描述：

η=η0(1+2.5Φ)η，η0--分別為乳液及分散介質(zhì)的黏度；

Φ--為分散相的體積分?jǐn)?shù)51(3)乳液的電性質(zhì)乳液的電性質(zhì)主要研究其導(dǎo)電性，其中，O／W型乳液的導(dǎo)電性好于W／O型。另外，乳液的電性質(zhì)還有液珠的電泳。液珠的帶電性主要取決于乳化劑的類型，對于O／W型乳液，乳化劑為離子型表面活性劑時，疏水基伸入油相，離子頭伸入水相而定向排列于界面上。乳化劑為陰離子型表面活性劑時，則油珠帶負(fù)電荷，在電場中油珠向正極移動。乳化劑為陽離子型表面活性劑，油珠帶正電荷，在電場中油珠向負(fù)極移動。52三、影響乳狀液穩(wěn)定性的因素1）表面張力2）界面膜的性質(zhì)3）界面電荷4）乳狀液分散介質(zhì)的黏度5）固體粉末的加入531.表面張力乳狀液是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。低的油-水界面張力有助于體系的穩(wěn)定，通常的辦法是加入表面活性劑，以降低體系界面張力。例如：煤油與水之間的界面張力是35-40mN/m，加入適量表面活性劑后，可以降低到1mN/m，甚至10-3mN/m以下。這時，油分散在水中或水分散在油中就容易得多。542.界面膜的性質(zhì)界面膜的強(qiáng)度和緊密程度是決定乳狀液穩(wěn)定性的重要因素之一。為了得到高強(qiáng)度的界面膜和穩(wěn)定的乳狀液：

1）使用足量的乳化劑

2）選擇適宜分子結(jié)構(gòu)的乳化劑55大部分穩(wěn)定的乳狀液都帶有電荷。界面電荷來源:1)離子型表面活性劑作為乳化劑時，乳狀液液滴必然帶電。

2)不能發(fā)生解離的非離子表面活性劑，液滴通過從水相上吸附離子使自身表面帶電。

3)液滴與分散介質(zhì)發(fā)生磨擦，使液滴表面帶電。結(jié)論：液滴表面的電荷密度越大，乳狀液的穩(wěn)定性越高。3.界面電荷56乳滴表面電荷的符號與兩相的介電常數(shù)有關(guān)，介電常數(shù)大的相帶正電荷，介電常數(shù)小的相帶負(fù)電荷。一般O/W型乳液中的油珠帶負(fù)電荷，而W/O型乳液中的水珠帶正電荷。由于液珠在相互靠近時就產(chǎn)生電斥力，防止了液滴聚結(jié)，使乳液更加穩(wěn)定。對于非離子表面活性劑，起穩(wěn)定作用的主要是親水的聚氧乙烯鏈水化后所形成的水化聚氧乙烯的空間位阻作用，這一作用阻止油珠間的聚結(jié)而使乳液穩(wěn)定。57乳狀液分散介質(zhì)的黏度越大，分散相液滴運(yùn)動速度越慢，有利于乳狀液的穩(wěn)定。許多能溶于分散介質(zhì)中的高分子物質(zhì)常用來作增稠劑，以提高乳狀液的穩(wěn)定性。同時，高分子物質(zhì)（如蛋白質(zhì)）還能形成較堅固的界面膜，增加乳狀液的穩(wěn)定性。4.分散介質(zhì)的黏度58界面膜的形成與膜強(qiáng)度是影響乳狀液穩(wěn)定性的主要因素。對于表面活性劑作為乳化劑的體系，界面張力與界面膜性質(zhì)有直接關(guān)系。隨著界面張力降低，界面吸附更多，膜強(qiáng)度增加，有利于乳狀液的形成和穩(wěn)定。5.固體粉末的加入處于油水界面時才能起到穩(wěn)定作用。59四、乳化劑及其選擇依據(jù)表面活性劑類乳化劑天然乳化劑固體微粒乳化劑輔助乳化劑乳化劑的種類60①具有較強(qiáng)的乳化能力：能顯著降低油水兩相之間的界面張力，并能在乳滴周圍形成牢固的乳化膜；②有一定的生理適應(yīng)能力：無毒，無刺激性，可以口服，外用或注射給藥；③受各種因素的影響小：酸、堿、輔助乳化劑等；④穩(wěn)定性好。

上述條件可作為選擇或評價乳化劑的標(biāo)準(zhǔn)。選擇乳化劑的基本要求611.HLB值法HLB可用于衡量乳化劑的乳化效果，是選擇選擇乳化劑的一個經(jīng)驗(yàn)指標(biāo)。HLB將表面活性劑結(jié)構(gòu)與乳化效率之間的關(guān)系定量地表示出來。這種數(shù)值主要來自經(jīng)驗(yàn)值，雖然有時會有偏差，但仍有其實(shí)用價值。乳化劑的常用選擇方法一般而言，HLB＜8，大都是W/O型乳狀液的乳化劑。HLB＞10，則為O/W型乳狀液的乳化劑。622.PIT法PIT指乳狀液發(fā)生轉(zhuǎn)相的溫度，即表面活性劑的親水親油性質(zhì)達(dá)到適當(dāng)平衡的溫度，稱為相轉(zhuǎn)變溫度，簡寫為PIT。PIT的確定方法將等量的油、水和3%-5%的表面活性劑制成O/W型乳狀液，加熱、攪拌，在此期間可采用稀釋法、染色法或電導(dǎo)法來檢查乳狀液是否轉(zhuǎn)相。當(dāng)乳狀液由O/W型變?yōu)閃/O型時的溫度，就是此體系的相轉(zhuǎn)變溫度。63要得到分散度高而且穩(wěn)定性好的乳狀液，對于O/W型乳狀液，要在低于PIT2-4℃的溫度下配制，然后冷卻至保存溫度。這樣才能得到穩(wěn)定的乳狀液。對于W/O型乳狀液，配制溫度應(yīng)高于PIT2-4℃，然后再升溫至保存溫度。PIT與HLB有近似直線的關(guān)系，HLB值越大，則親水性越強(qiáng)，即轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性表面活性劑的溫度越高，PIT越高，配制的O/W型乳狀液穩(wěn)定性也高。64乳狀液的制備是將一種液體以液珠形式分散到另一種與之不相溶的液體中。在制備過程中會產(chǎn)生巨大的相界面，體系界面能大大增加，而這些能量需要外界提供。制備穩(wěn)定性好的乳狀液，需要采取適當(dāng)?shù)娜榛椒ê腿榛O(shè)備。五、乳狀液的制備65降低油、水兩相表面張力和表面自由能制備乳劑時不必消耗更大的能量穩(wěn)定的乳劑分散分散相乳化劑分散介質(zhì)放置攪拌乳劑保持一定的分散狀態(tài)和穩(wěn)定性。66劑在水中法劑在油中法瞬間成皂法混合膜生成法輪流加液法按照不同的加料方式，常用的乳化方法有以下幾種：671.劑在水中法將乳化劑直接溶于水中，在激烈攪拌下將油加入。此法可直接生產(chǎn)O/W型乳狀液。若繼續(xù)加油，體系會發(fā)生變型，得到W/O型乳狀液。此法常用于親水性強(qiáng)的乳化劑，直接制成O/W型乳狀液比較合適。制得的乳狀液顆粒大小不均，穩(wěn)定性較差。為改善它的性能，常將制得的乳狀液用膠體磨或均化器進(jìn)行處理。682.劑在油中法(轉(zhuǎn)相乳化法)將乳化劑加入油相，在激烈攪拌下加入水，水以細(xì)小的水珠分散在油中，形成W/O型乳狀液。繼續(xù)加水至體系發(fā)生變型，油由外相轉(zhuǎn)至內(nèi)相，得到O/W型乳狀液。此法得到的乳狀液顆粒均勻，穩(wěn)定性好。693.瞬間成皂法用皂作乳化劑的乳狀液可用此法制備。將脂肪酸溶于油中，堿溶于水中，然后在劇烈攪拌下將兩相混合，界面上瞬間生成了脂肪酸鹽，得到乳狀液。此法較簡單，乳狀液穩(wěn)定性也很好。704.混合膜生成法使用混合乳化劑，一個親水，另一個親油，將親水乳化劑溶于水中，親油乳化劑溶于油中。在劇烈攪拌下，將油水混合，兩種乳化劑在界面上形成混合膜?；旌先榛瘎┤纾菏榛蛩徕c與十二醇，十六烷基硫酸鈉與十六醇（或膽甾醇）等。此法制得的乳狀液很穩(wěn)定715.輪流加液法將水和油輪流加入乳化劑，每次只加少量。對于制備食品乳狀液如蛋黃醬或其他含菜油的乳狀液，此法特別適宜。乳化設(shè)備對被乳化的體系施以機(jī)械力，使其中的一種液體被分散在另一種液體中。常用的乳化設(shè)備有：攪拌器、膠體磨、均化器和超聲波乳化器。72攪拌器：設(shè)備簡單，操作方便，適用于多種體系，但只能生產(chǎn)較粗的乳狀液。膠體磨和均化器：制備的乳狀液液珠細(xì)小，分散度高，乳狀液的穩(wěn)定性好。超聲波乳化器：一般都在實(shí)驗(yàn)室使用，在工業(yè)上使用成本太高。73六.乳狀液的破乳有時為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。常用的破乳方法有：物理法破乳化學(xué)法破乳741.物理法破乳常用的有:電沉降、超聲、過濾、加熱等方法。(1).電沉降法用于W/O型乳狀液，如原油的破乳。電沉降法是在高壓靜電場（電壓約數(shù)十千伏）的作用下，使作為內(nèi)相的水珠聚結(jié)；(2).超聲法既可用于形成乳狀液，也可用于破乳，使用強(qiáng)度不大的超聲波，會發(fā)生破乳；75(3).過濾法是將乳狀液通過多孔性材料過濾，濾板將界面膜刺破，使乳狀液內(nèi)相聚結(jié)而破乳；(4).加熱法簡便易行的破乳法，提高溫度，分子熱運(yùn)動加劇，有利于液珠的聚結(jié)，同時，提高溫度會使體系黏度降低，從而降低了乳狀液的穩(wěn)定性，易發(fā)生破乳。762.化學(xué)法破乳主要是改變?nèi)闋钜旱慕缑婺ば再|(zhì)，設(shè)法降低界面膜強(qiáng)度或破壞界面膜，達(dá)到破乳的目的。例如，對于用皂作乳化劑的乳狀液，加入無機(jī)酸會使脂肪酸皂變成游離脂肪酸失去乳化作用，發(fā)生破乳。77乳狀液中加入使乳化劑親水親油性發(fā)生變化的試劑，也可發(fā)生破乳。例如，在脂肪酸鈉作乳化劑的乳狀液中加入少量高價金屬鹽，如Ca、Mg、Al鹽，會使原來親水的脂肪酸鈉變?yōu)橛H油的脂肪酸Ca、Mg、Al鹽，而使乳化劑破乳。78七、乳化和破乳的應(yīng)用在農(nóng)藥中的應(yīng)用在金屬加工中的應(yīng)用在化妝品中的應(yīng)用乳化瀝青在原油開采中的應(yīng)用纖維上的應(yīng)用在合成樹脂工業(yè)中的應(yīng)用在醫(yī)藥及食品（牛奶）工業(yè)中的應(yīng)用其他工業(yè)部門的應(yīng)用：油漆、涂料79舉例：奶液（或乳液）奶液是一種液態(tài)的霜類化妝品，有良好的潤膚、潤濕作用。奶液是O/W型乳狀液。早期的奶液多用鉀皂作為乳化劑，但放一段時間后粘度增加。后來改用三乙醇胺和硬脂酸作乳化劑，使奶液增稠現(xiàn)象有一定的緩解。與雪花膏相比，奶液的最大特點(diǎn)是其配方中流體含量較高，有良好的流動性，因而奶液的制取比雪花膏困難一些，在貯存過程中很容易產(chǎn)生油水分離現(xiàn)象。80質(zhì)量優(yōu)良的奶液應(yīng)滿足以下條件：①能使干性皮膚保持柔軟、光滑，具有調(diào)濕功能。②奶液在室溫下，貯存保質(zhì)期內(nèi)應(yīng)具有良好的穩(wěn)定性和流動性，無油水分離現(xiàn)象。③無油膩感覺，不影響皮膚的汗液排泄等代謝功能。④奶液乳滴的顆粒分布均勻，大部分乳液顆粒在2～4μm。⑤有令人愉快的香氣，色澤潔白，對人體皮膚無刺激、無過敏現(xiàn)象，有較好的展開性能及滲透性能。

81奶液配方實(shí)例1、2：

組分（油相）配方1％配方2％組分（水相）配方1％配方2％聚氧乙烯(n=15)羊毛醇醚2.0單硬脂酸甘油酯0.5乙酰化羊毛醇2.02.0白油11#4.010.0聚乙二醇硬脂酸酯4.0聚氧己烯(n=20)甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯3.0葡萄糖苷硬脂酸酯1.5去離子水82.076.0十六醇2.02.0香料及防腐抗氧化劑適量適量82生產(chǎn)方法：甘油加入水中加熱至95℃，無菌20分鐘降至80℃。全部油脂及乳化劑在同一容器中加熱80℃，于攪拌狀態(tài)下將水相加入油相中混合，或用均質(zhì)器混合制備成乳狀液，制備時間視均質(zhì)器或攪拌器的功率及轉(zhuǎn)速確定，一般為3～10min。乳狀液制得后，逐步降溫至10℃加香料及防腐劑。產(chǎn)品的稠度用十六醇適當(dāng)調(diào)節(jié)，用20%檸檬酸調(diào)節(jié)PH值至4～5.5，然后包裝出品。833.3潤濕功能滴在固體表面上的少許液體，取代了部分固－氣界面，產(chǎn)生了新的液－固界面。這一過程稱之為潤濕過程。例如：用含有表面活性劑的水溶液潤濕玻璃，玻璃上的空氣就被水取代了。能增強(qiáng)水或水溶液取代固體表面空氣能力的物質(zhì)稱為潤濕劑84一、潤濕過程潤濕分類：按潤濕程度的深淺或潤濕性能的優(yōu)劣可分為：

沾濕(圖a)、浸濕(圖b)、鋪展(圖c)如圖所示為液體對固體的潤濕過程。85液固1、粘濕過程液體與固體從不接觸到接觸，使部分液-氣界面和固-氣界面轉(zhuǎn)變成新的固-液界面的過程86設(shè)各相界面都是單位面積，該過程的Gibbs自由能變化值為：稱為粘濕功若沾濕過程為自發(fā)的，則有大氣中的露珠附著在植物的葉片上，雨滴粘附在塑料雨衣上等，均是沾濕過程。87固體浸濕過程示意圖氣液固固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固2.浸濕過程浸濕是將固體浸入液體，氣-固界面完全被液-固界面取代的過程。88恒溫恒壓下，單位面積上浸濕過程的吉布斯函數(shù)變?yōu)椋悍Q為浸濕功液體能浸濕固體若浸濕過程為自發(fā)的，則有89固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣液體在固體表面上的鋪展3.鋪展過程等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取代了單位面積的氣固界面并產(chǎn)生了單位面積的氣液界面，這種過程稱為鋪展過程.90

S稱為鋪展系數(shù)，若S≥0，說明液體可以在固體表面自動鋪展。等溫、等壓條件下，可逆鋪展單位面積時，Gibbs自由能的變化值為91若沾濕過程為自發(fā)，需滿足若浸濕過程為自發(fā)，需滿足若鋪展過程為自發(fā)，需滿足從三種潤濕過程產(chǎn)生的條件可以看出：(1)對于同一體系，如果液體能夠在固體表面鋪展，則沾濕和浸濕現(xiàn)象必然能夠發(fā)生。(2)從潤濕方程可以看出，固體表面自由能γs-g

越大，液體表面張力γl-g

越小，對潤濕越有利。924.接觸角與潤濕方程若接觸角大于90°，說明液體不能潤濕固體，如汞在玻璃表面；若接觸角小于90°，液體能潤濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。接觸角的大小可以用實(shí)驗(yàn)測量，也可以用公式計算93能被液體所潤濕的固體，稱為親液性的固體，常見的液體是水，所以極性固體皆為親水性固體。不被液體所潤濕者，稱為憎液性的固體。非極性固體大多為憎水性固體。94

1.固體表面性質(zhì)由潤濕方程可以看出，固體表面能愈高，即越大，愈易潤濕。例如，棉織物的大于防雨布的，所以棉織物易潤濕。凡表面能高于100mN/m的固體，叫做高能表面固體，其表面叫做高能表面；凡表面能低于100mN/m的固體，叫做低能表面固體，其表面叫做低能表面。二、表面活性劑的潤濕作用表面活性劑的潤濕作用主要表現(xiàn)在兩方面（1）在固體表面發(fā)生定向吸附（2）提高液體的潤濕能力95按照這個標(biāo)準(zhǔn)，有機(jī)固體和無機(jī)固體大致分屬于這兩類：

無機(jī)固體，如金屬及其氧化物、鹵化物及各種無機(jī)鹽，其表面屬于高能表面。

有機(jī)固體和高聚物的表面則屬于低能表面。高能固體表面與一般液體接觸后，體系表面能有較大的降低，能為這些液體所潤濕；低能固體表面的潤濕性能一般來說不好，但隨固液兩相成分與性質(zhì)的不同而有很大變化。另外，固體表面的不均勻性和表面粗糙度對潤濕性能也會產(chǎn)生影響。962.表面活性劑加入表面活性劑是改變體系潤濕性質(zhì)，以滿足實(shí)際需要的主要手段。表面活性劑對固體表面潤濕性的影響，取決于表面活性劑分子在固液界面上定向吸附的狀態(tài)及吸附量。(1)提高液體的潤濕能力在水與低能固體表面組成的體系中，由于水的表面張力比固體的臨界表面張力高，而不能在固體表面鋪展。97但是如果往溶液中加入表面活性劑，由于它能使γlg和γls降低，加大了S值，有利于水在固面上的鋪展。把可以增大液體潤濕能力的物質(zhì)稱為潤濕劑。選擇降低水表面張力能力最強(qiáng)的表面活性劑，即CMC最低的表面活性劑作為潤濕劑原因：它極易吸附在通常帶負(fù)電的固體表面上，使帶正電荷的親水基指向固體，而憎水基指向溶液。增大了固面的憎水性，高能表面變成了低能表面，反而不易被水潤濕降低了水對其潤濕性能。陽離子表面活性劑通常不能作為潤濕劑使用。98（2）在固體表面發(fā)生定向吸附

圖玻璃片（A）插入與（B）拉出溶液時，表面活性劑分子吸附示意圖可以是單分子層的，雙分子層的，甚至是多分子層的。表面活性劑分子從溶液向固面轉(zhuǎn)移現(xiàn)象(如右圖)。在高能表面，表面活性劑以極性基團(tuán)朝向固體，非極性基團(tuán)朝向氣體吸附于固體表面，形成定向排列的吸附層。99表面活性劑分子的這種排列方式形成所謂的“有序組合體”，關(guān)于有序組合體的研究已成為近二十來年的十分活躍的研究新領(lǐng)域。

圖玻璃片（A）插入與（B）拉出溶液時，表面活性劑分子吸附示意圖100帶有吸附層的固體表面裸露的是碳?xì)浠鶊F(tuán)，具有低能表面特性，從而改變了原固體表面的潤濕性，以達(dá)到防水、抗粘等目的。表面活性劑分子在固面的吸附可能是單分子層的物理吸附，也可能是化學(xué)吸附。圖玻璃片（A）插入與（B）拉出溶液時，表面活性劑分子吸附示意圖101比如在礦物浮選方鉛礦時，加入有機(jī)黃原酸鹽（ROCSSNa），它會與方鉛礦石發(fā)生化學(xué)吸附，即黃原酸鹽與固面的金屬間生成化學(xué)吸附鍵，這樣在礦石的外面便包裹一層憎水的碳?xì)浠鶊F(tuán)，極性基與固體表面的金屬原子聯(lián)結(jié)，非極性基朝外，使其潤濕性大大降低，而易于附著在氣泡上，從水中“逃出”漂浮于表面。使其被水潤濕的能力極大地降低，反而易于吸附在氣泡上，達(dá)到泡沫浮選的目的。102常見的能降低高能表面潤濕性的表面活性物：重金屬皂類、高級脂肪酸、有機(jī)胺鹽、有機(jī)硅化合物、氟表面活性劑等。1033.潤濕劑能使液體潤濕或加速潤濕固體表面的表面活性劑為潤濕劑；能使液體滲透或加速滲入孔性固體表面的表面活性劑為滲透劑。潤濕劑的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)良好的潤濕劑其疏水鏈應(yīng)具有側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，且親水基應(yīng)位于中部，或者是碳?xì)滏湠檩^短的直鏈，親水基位于末端。104由于潤濕取決于在動態(tài)條件下表面張力降低的能力，因此，潤濕劑不僅應(yīng)具有良好的表面活性，還要有良好的擴(kuò)散性，能很快吸附在新的表面上潤濕劑有陰離子型和非離子型表面活性劑。陰離子型表面活性劑包括烷基硫酸鹽、磺酸鹽、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸鹽、羧酸皂類、磷酸酯等。非離子型表面活性劑包括聚氧乙烯烷基酚醚，聚氧乙烯脂肪醇醚，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等。1054.表面活性劑在潤濕方面的應(yīng)用（1）礦物的泡沫浮選（2）金屬的防銹與緩蝕（3）織物的防水防油處理（4）在農(nóng)藥中的應(yīng)用1063.4起泡和消泡作用一、泡沫的形成及其穩(wěn)定性1.泡沫及其類型泡沫--指氣體分散在液體中的分散體系。

氣體是分散相，液體是分散介質(zhì)。泡沫的類型--稀泡沫、濃泡沫。稀泡沫—指氣體分子以小的球形均勻分布在較粘稠的液體中，氣泡周圍的液膜較厚。由于氣泡之間相距較遠(yuǎn)，彼此之間的相互影響可忽略不計。由于表面張力的作用，每個單獨(dú)存在的氣泡都呈圓球形。107濃泡沫（多面體泡沫、泡沫）—?dú)怏w占的體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)大于液體，液體的黏度較小，氣泡可以容易地上升到液體表面，許多泡沫相互聚集在一起氣泡之間被很薄的液膜隔開，形成一個網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于表面張力和重力的共同影響，氣泡往往不能保持圓球狀，而是大小不等、形狀各異。因此又稱多面體泡沫。通常所說的泡沫指的是濃泡沫。108按泡沫的壽命分類:短暫泡沫—幾秒鐘；

持久性泡沫—幾天按產(chǎn)生泡沫的力和破泡力之間的平衡分類:不穩(wěn)定性泡沫—不斷接近平衡狀態(tài)；穩(wěn)定性泡沫--平衡過程受阻按聚集狀態(tài)分類:稀泡(氣泡分散體)—液多氣少；泡沫—?dú)舛嘁荷倥菽姆诸?09泡沫中各個氣泡相交處（一般是三個氣泡相交）形成所謂Plateau交界，圖的A處。氣泡交界處的Plateau交界由圖中所示，B為兩氣泡的交界處，形成的氣液界面相對比較平坦，可近似看成平液面.110

由拉普拉斯公式可知，B處的曲率半徑接近無窮大，A處液面的負(fù)曲率半徑較小。液膜A處壓力應(yīng)小于B處，所以液膜中液體在表面張力和重力影響下，液體有從B流向A的趨勢，結(jié)果液體不斷從泡壁向Plateau邊界流動，使氣泡壁不斷變薄，最終可能導(dǎo)致破裂。111

由于阻力的存在，膜達(dá)到一定的厚度可能達(dá)到暫時平衡。從曲面壓力看，膜之間夾角為120度時，泡沫最穩(wěn)定。三個氣泡的液膜分界面的示意圖112膜之間夾角為120度時，泡沫最穩(wěn)定，所以在多邊形泡沫結(jié)構(gòu)中，大多數(shù)是六邊形。113造成泡沫破壞的主要原因是：(1)液膜的排液減?。?2)泡內(nèi)氣體的擴(kuò)散。小氣泡內(nèi)的壓力大于大氣泡內(nèi)的壓力，因此小氣泡會通過液膜向大泡內(nèi)排氣，使小氣泡變小以至于消失，大泡變大且會使液膜變得更薄，最后破裂。1142.泡沫的穩(wěn)定性泡沫存在著巨大的氣液界面，是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。破泡后體系總表面積減少，能量降低，是一種自發(fā)過程，泡沫最終還是要破壞的。泡沫破壞的過程，主要是隔開氣體的液膜由厚變薄，直至破裂的過程。因此，泡沫的穩(wěn)定性主要取決于排液快慢和液膜的強(qiáng)度，影響泡沫穩(wěn)定性的主要因素，就是影響液膜厚度和表面膜強(qiáng)度的因素。115影響泡沫穩(wěn)定性的因素(1)液體的表面張力;(2)界面膜的性質(zhì);(3)表面張力的修復(fù)作用;(4)表面電荷;(5)泡內(nèi)氣體的擴(kuò)散;116(1).表面張力在生成泡沫時，液體表面積增加，體系能量也增加，從能量的角度來考慮，降低液體的表面張力，有利于泡沫的形成，但不能保證泡沫有較好的穩(wěn)定。

只有當(dāng)表面膜有一定強(qiáng)度，能形成多面體泡沫時，低表面張力有助于泡沫的穩(wěn)定。117液膜的Plateau交界處與平面膜之間的壓力差與表面張力成正比，表面張力愈低，壓差愈小，排液速度愈慢，愈有利于泡沫的穩(wěn)定。如Young-Laplace公式118例如：丁醇類水溶液的表面張力低于十二烷基硫酸鈉水溶液的表面張力，但后者的起泡性卻好于丁醇溶液。一些蛋白質(zhì)水溶液的表面張力比表面活性劑水溶液的表面張力高，但卻具有較好的泡沫穩(wěn)定性。液體表面張力不是泡沫穩(wěn)定的決定因素。119(2).表面張力的自修復(fù)作用表面張力不僅會影響泡沫的形成，而且在泡沫液膜受到外力沖擊時，有使液膜厚度恢復(fù)和使液膜強(qiáng)度恢復(fù)的作用。小針輕輕刺入肥皂膜，肥皂膜可以不破，這說明肥皂膜有自修復(fù)作用。即Gibbs-Marangoni效應(yīng)120當(dāng)泡沫受到外力沖擊或擾動時，液膜會發(fā)生局部變薄使液膜面積增大，在變形的瞬間，該區(qū)域表面上吸附的表面活性劑密度減小，導(dǎo)致此處的表面張力暫時升高，即γA>γB。121由于γA

>γB，結(jié)果產(chǎn)生一定的表面壓，導(dǎo)致表面活性劑由B處向A處遷移，使A處的表面活性劑濃度恢復(fù)。由于表面活性劑在遷移過程中會攜帶鄰近的液體一起移動，這種遷移的結(jié)果使其A處的表面張力和液膜厚度同時恢復(fù)。表面活性劑的這種阻礙液膜排液的自修復(fù)作用稱為Marangoni效應(yīng)。122Gibbs從另一角度分析了這一問題。當(dāng)A處表面活性劑的濃度降低、表面張力上升，形成局部的表面張力梯度，因此液膜會產(chǎn)生收縮趨勢，猶如液膜具有了彈性。液膜這種可以收縮的性質(zhì)稱為Gibbs彈性。表面活性劑使液膜具有Gibbs彈性，對于泡沫穩(wěn)定性來說，這比降低表面張力更為重要。123(3).界面膜的性質(zhì)決定泡沫穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素在于液膜的強(qiáng)度，液膜的強(qiáng)度主要體現(xiàn)在液膜的表面黏度和彈性。①表面黏度表面黏度指液體表面單分子層內(nèi)的黏度。它通常是由表面活性劑分子在表面上所構(gòu)成的單分子層產(chǎn)生的。液膜強(qiáng)度主要取決于表面吸附膜的堅固性。表面吸附膜的堅固性通常以表面黏度來量度。124表中所列數(shù)據(jù)表明，溶液表面張力的高低與泡沫壽命沒有必然的關(guān)系。而表面黏度越高，泡沫壽命越長。液膜內(nèi)液體的黏度增加，有利于泡沫穩(wěn)定性的提高，因?yàn)檫@樣可以使排液速度減緩，起到穩(wěn)泡作用。125②界面膜的彈性表面黏度是生成穩(wěn)定泡沫的重要條件，但也不是唯一的，并非越高越好，還需考慮膜的彈性。例如，十六醇能形成表面黏度和強(qiáng)度很高的液膜，但穩(wěn)泡作用不好，因?yàn)樗纬傻囊耗傂蕴珡?qiáng)，容易在外界擾動下脆裂。因此理想的液膜應(yīng)具有高黏度和高彈性。表面彈性模數(shù)ε126為使膜具有較好的彈性，通常要求泡沫穩(wěn)定劑的吸附量高，從溶液內(nèi)部擴(kuò)散到表面的速度慢。這樣既能保證表面上有足夠的表面活性劑分子，又能在發(fā)生局部變形時迅速修復(fù)。因此，表面活性強(qiáng)、分子較大、擴(kuò)散系數(shù)較小的物質(zhì)較好。127(4).泡內(nèi)氣體的擴(kuò)散－氣體的透過性氣泡的透過性與液膜的黏度有很大關(guān)系，液膜的表面黏度高，氣體的相對透過率就低，泡沫就越穩(wěn)定性。泡沫中的氣泡大小不均勻，小泡中的壓力比大泡中的壓力高，這樣，小泡中的氣體通過液膜擴(kuò)散到鄰近的大泡中，使小泡變小直至消失，大泡變大最終破裂。表面活性劑吸附于泡沫的液膜上，形成緊密排列的吸附膜，使液膜的表面黏度升高，在阻止氣泡排氣的過程中起了很大作用。128(5).表面電荷當(dāng)液膜為離子型的表面活性劑所穩(wěn)定時，液膜的兩個面形成兩個帶同號電荷的表面，反離子則擴(kuò)散地分布在膜內(nèi)溶液中，與表面形成兩個擴(kuò)散雙電層。如C12H25SO4Na作起泡劑，C12H25SO4-吸附于液膜的兩個表面，Na+則分散于液膜的溶液中，形成了液膜雙電層。129當(dāng)液膜較厚時，這兩個雙電層由于距離較遠(yuǎn)不發(fā)生作用.當(dāng)液膜變薄到一定程度，兩個雙電層發(fā)生重疊，液膜的兩個表面將互相排斥，防止液膜進(jìn)一步變薄，從而使液膜保持一定的厚度.這種排斥作用主要由擴(kuò)散雙電層的電勢和厚度決定。130當(dāng)溶液中有較高濃度的無機(jī)電解質(zhì)時，壓縮擴(kuò)散雙電層，使兩個表面間的靜電斥力減弱，液膜易變薄，因此，無機(jī)電解質(zhì)的加入對泡沫的穩(wěn)定性有不利影響。131二、表面活性劑的起泡和穩(wěn)泡作用純液體不會產(chǎn)生泡沫。例如，純凈的水不產(chǎn)生泡沫，只有加入肥皂等表面活性劑才能形成泡沫。能形成穩(wěn)定泡沫的液體，必須有兩個或兩個以上組分。表面活性劑溶液是典型的易產(chǎn)生泡沫的體系，蛋白質(zhì)及其他水溶性高分子也能形成穩(wěn)定的泡沫。不僅水溶液，非水溶液也能產(chǎn)生泡沫。132例如，肥皂與烷基苯磺酸鈉都是良好的起泡劑，但肥皂生成的泡沫持久性好，后者卻較差。起泡性好的物質(zhì)稱為起泡劑。為了提高泡沫的持久性，會加入增加泡沫穩(wěn)定性的表面活性劑，稱為穩(wěn)泡劑。如月桂酸單乙醇酰胺、十二烷基葡萄糖苷等，都是穩(wěn)泡劑。起泡劑只在一定條件下（攪拌、鼓氣等）具有良好的起泡能力，但生成的泡沫不一定持久。133表面活性劑的泡沫性能包括起泡性能和穩(wěn)泡性能兩個方面。起泡性能用“起泡力”來表示，即泡沫形成的難易程度和生成泡沫量的多少；“泡沫穩(wěn)定性”指生成泡沫的持久性或泡沫壽命的長短。常用穩(wěn)泡劑a、天然化合物：明膠和皂素b、高分子化合物c、合成表面活性劑134三、表面活性劑的消泡作用1.消泡機(jī)理（1）使液膜局部表面張力降低（2）破壞界面膜彈性使液膜失去自修復(fù)作用（3）降低液膜黏度（4）固體顆粒的消泡作用在有些場合下，如：微生物工業(yè)、發(fā)酵釀造以及減壓蒸餾、溶液濃縮和機(jī)械洗滌等過程中，泡沫的存在是有害的。135消除泡沫大致有兩種方法：物理法和化學(xué)法?；瘜W(xué)法：主要指加入消泡劑。消泡劑--凡是加入少量就能使泡沫很快消失的物質(zhì)。

工業(yè)上經(jīng)常使用的是化學(xué)法物理法包括：改變溫度，使液體蒸發(fā)或凍結(jié)；急劇改變壓力；離心分離溶液；超生波振動；過濾；等等。136(1)加入某種化學(xué)試劑與起泡劑或穩(wěn)定劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而破壞泡沫(2)加入表面活性大、其本身又不能形成堅固的膜和活性物質(zhì)(3)消泡劑降低液膜表面粘度，使排液加快，導(dǎo)致泡沫破裂(4)加入的消泡劑能使液膜失去表面彈性或表面“修復(fù)”能力(5)可溶性液體或氣體可通過擴(kuò)散使液膜受到擾動而破壞一般是通過加入少量短碳鏈（如C5~C8）的醇或醚等類型的消泡劑。137一般情況下，消泡劑在液體表面鋪展越快，液膜變得越薄，消泡作用也越強(qiáng)。能在表面上鋪展，起消泡作用的液體，其表面張力較低，易吸附在溶液表面，使表面局部張力降低，鋪展自此局部開始，同時帶走表面液體，使液膜變薄，泡沫破壞。有效的消泡劑不但能夠迅速破壞泡沫，還要有持久的消泡能力（即在一段時間內(nèi)防止泡沫生成）。1382.消泡劑(常用的合成表面活性劑)(1)支鏈脂肪醇

如二乙基己醇、異辛醇、異戊醇、二異丁基甲醇等。這些消泡劑常用于制糖、造紙、印染工業(yè)中。(2)脂肪酸及其酯

溶解度不大的脂肪酸及其酯，由于毒性極低，適用于食品工業(yè)。如失水山梨醇單月桂酸酯（Span-20）用于奶糖液的蒸發(fā)干燥，用于雞蛋白和蜜糖液的濃縮，以防止發(fā)泡。139(3)烷基磷酸酯

具有低水溶性及大的鋪張系數(shù)，有水溶和非水溶體系。(4)有機(jī)硅酮

低表面能及在有機(jī)化合物中的低溶性，使其在水溶或非水溶體系中均有突出效果。廣泛用于造紙、明膠、乳膠等工業(yè)中。(5)聚醚類

有聚氧乙烯醚、聚氧乙烯甘油醚等，是性能優(yōu)良的水體系消泡劑。(6)鹵化有機(jī)物

有氯化烴、氟有機(jī)化合物，常用作消泡劑。高氟化物，表面張力極低，常用于防止非水體系起泡。140應(yīng)用泡沫滅火原油開采發(fā)酵工業(yè)輕工業(yè)1411.洗滌過程的表示：物品-污垢＋洗滌劑+介質(zhì)?物品-洗滌劑-介質(zhì)＋污垢-洗滌劑-介質(zhì)2.污垢再沉積作用：洗滌過程是一個可逆過程，分散和懸浮于介質(zhì)中的污垢有可能從介質(zhì)中重新沉積在固體表面，亦即污垢再沉積作用。3.5洗滌和去污作用一、洗滌作用簡介142（1）良好的潤濕性能（2）能有效的降低被清洗固體與水及污垢與水的界面張力，降低沾濕功（3）有一定的起泡或增溶作用（4）能在潔凈固體表面形成保護(hù)膜而防止污物重新沉積3.洗滌劑應(yīng)具有的基本作用：143洗滌劑在洗滌過程中的作用:A.

降低水的表面張力，改善水對洗滌物表面的潤濕性，從而除去固體表面的污垢。B.對油污的分散和懸浮作用，也就是使已經(jīng)從固體表面脫落的污垢能很好的分散和懸浮在洗滌介質(zhì)中，不再沉積在固體表面。1444、污垢的種類(1).油性污垢

纖維織物的主要污垢是油性污垢，它們大多是油溶性的液體或半固體，其中包括動植物油脂、脂肪酸、脂肪醇、膽固醇和礦物油（如原油、燃料油、煤焦油等）。動物油脂、脂肪酸類與堿作用經(jīng)皂化溶于水。而脂肪醇、膽固醇和礦物油則不為堿所皂化，它們的疏水基與纖維表面有較強(qiáng)的范德華引力，可牢固地吸附在纖維上而不溶于水，但能溶于某些醚、醇和烴類有機(jī)溶劑。145(2).固體污垢固體污垢有煤煙、灰塵、泥土、皮屑和鐵銹等。液體污垢和固體污垢經(jīng)?；旌显谝黄鹦纬苫旌衔酃?，往往是油污包住固體微粒，粒徑一般為10-20μm，粘附在物品表面。這種混合污垢與物品表面的粘附性質(zhì)，基本上與液體油污相似。除此以外，有一些污垢被稱為特殊污垢，如：砂糖、淀粉、食鹽、食物碎屑和人體分泌物（汗、血液、蛋白質(zhì)、無機(jī)鹽），它們在常溫下能溶于纖維中，有些能通過化學(xué)吸附，牢固地吸附在纖維上難以脫落。146（1）機(jī)械粘附

機(jī)械粘附主要表現(xiàn)在固體塵土的粘附現(xiàn)象上。由衣料紡織的粗細(xì)程度、紋狀及纖維特性不同，結(jié)合力有所不同。這種污垢幾乎可以用單純的攪拌和振動力將其去除。但當(dāng)污垢粒子小于0.1μm時，就很難去除。夾在纖維中間和凹處的污垢有時也難以去除。5、污垢的粘附147（2）靜電力粘附在水介質(zhì)中，靜電引力一般較弱，但有時污垢也可以通過靜電引力粘附。例如，纖維素和蛋白質(zhì)纖維的表面在堿性溶液中帶有負(fù)電（靜電），而炭黑、氧化鐵等固體污垢粒子在此條件下帶有正電，它們可以通過靜電引力產(chǎn)生粘附。靜電結(jié)合力比機(jī)械結(jié)合力強(qiáng)，因此污垢去除較困難。148（3）化學(xué)結(jié)合力極性固體污垢（如粘土）、脂肪酸、蛋白質(zhì)等與纖維素的羥基之間通過形成氫鍵或離子鍵的化學(xué)結(jié)合力而粘附在纖維上。這類污垢用通常的洗滌方法很難去除，需要采取特殊的化學(xué)處理，使之分解、去除。149（4）分子間力粘附物品和污垢以分子間范德華力(包括氫鍵)結(jié)合。例如，油污在各種非極性板材上的粘附，油污的疏水基通過與板材間的范德華力，將油污吸附在高分子板材的表面，污垢與表面一般無氫鍵形成，但若形成氫鍵，則污垢難以去除。天然纖維制品如：棉、麻和絲織品與血漬的粘附，棉麻織物的纖維上有大量羥基存在，絲織物的主要成分是蛋白質(zhì)，含有大量的多肽，血漬可以通過氫鍵與織物粘附，很難去除。150不同性質(zhì)的表面與不同性質(zhì)的污垢，有不同的粘附強(qiáng)度。在以水為介質(zhì)的洗滌過程中：

①非極性污垢（如炭黑、石油等），比極性污垢（如粘土、粉塵、脂肪等）難以洗凈。

②疏水表面（如聚酯、聚丙烯等）的非極性污垢，比親水表面（如棉花、玻璃等）的非極性污垢難以去除；

③而在親水表面的極性污垢則比疏水表面的極性污垢難于去除。1511、液體污垢的去除第一步：洗滌液（介質(zhì)加洗滌劑）潤濕被洗物表面，否則洗滌液的洗滌作用難以發(fā)揮。水在一般天然纖維（棉、毛等）上的潤濕性較好，在人造纖維（如聚丙烯、聚酯等）上的潤濕性往往較差。一般洗滌液在濃度稍大（～CMC）時，能很好地潤濕纖維表面。二、污垢的去除152第二步：油污的去除液體油污的去除是通過“卷縮”機(jī)理實(shí)現(xiàn)的。液體油污原來以鋪展的油膜存在于表面，將被洗物浸入洗滌液后，洗滌液優(yōu)先潤濕固體表面，而使鋪展的油膜卷縮成油珠，如圖所示。a.界面上的油膜b.有表面活性劑時油膜卷縮成油珠

θ油水界面與固體之間形成的角153圖a表示油水界面（無表面活性劑）與固體之間形成的角＞90°，表示水對固體的潤濕不如油污強(qiáng)。如果水中加入表面活性劑，由于表面活性劑易在固-水界面和油-水界面吸附，接觸角從大于90°，變?yōu)樾∮?0°，甚至接近零，即洗滌液幾乎完全潤濕固體表面，油膜卷縮成油珠，自表面除去。154表面活性劑吸附于質(zhì)點(diǎn)及固體表面，不僅使粘附功Wa降低，同時也可能增加質(zhì)點(diǎn)與固體表面的表面電勢,特別是離子型表面活性劑吸附時。由于同電荷相斥，使質(zhì)點(diǎn)更易自表面除去。陰離子表面活性劑的吸附可以增加質(zhì)點(diǎn)與固體表面的負(fù)表面電勢；非離子表面活性劑雖然不能改變界面電勢，但被吸附的非離子表面活性劑往往可以在表面上形成空間阻礙，有利于防止污垢的再沉積。因此，非離子表面活性劑的洗滌效果并不差。155陽離子表面活性劑一般不能用作洗滌劑。由于陽離子表面活性劑使界面電勢降低或消除，不利于洗滌。甚至有“反洗滌”作用，即它的洗滌作用比純水還差，這是因?yàn)楸砻婊钚詣┱x子被牢固地吸附于負(fù)電表面。2.固體污垢的去除固體污垢的去除，與污垢質(zhì)點(diǎn)大小有很大關(guān)系。污垢質(zhì)點(diǎn)越大，就越容易除去，小于0.1μm的質(zhì)點(diǎn)很難除去。156這是因?yàn)槲酃纲|(zhì)點(diǎn)不是流體，由于污垢與固體表面粘附，溶液很難滲入質(zhì)點(diǎn)與表面之間，必須加機(jī)械作用來幫助溶液滲透，從而減弱污垢與表面的結(jié)合力，使污垢易于除去。污垢質(zhì)點(diǎn)越大，在洗滌過程中承受水力的沖擊越大，而且離表面較遠(yuǎn)處的液流速度更高，沖擊力會更大，所以大質(zhì)點(diǎn)易于除去。對于固體污垢，即使有表面活性劑存在，如果不加機(jī)械作用也很難除去。固體污垢的去除機(jī)理：P62-63157洗滌劑的去污作用就是用洗滌劑來破壞污垢與纖維之間賴以連結(jié)在一起的氫鍵，降低或削弱它們之間的引力。洗滌劑具體的去污作用在整個去污過程的作用：A.卷離作用：

B.化學(xué)反應(yīng)去污C.增溶作用D.乳化作用

E.分散作用158A.卷離作用：臟衣服浸泡在洗滌劑溶液中，洗滌劑中的表面活性劑分子能夠逐漸向污垢和纖維之間滲透并按其基團(tuán)的極性進(jìn)行定向吸附。一方面使污垢與纖維之間的界面張力大幅度地降低，結(jié)合開始松弛，另一方面污垢因吸附表面活性劑分子而承受一種擠壓的力，加上水的浮力，污垢即與纖維脫離而進(jìn)入洗滌液中，此種現(xiàn)象稱為污垢的卷離。159

B.化學(xué)反應(yīng)去污據(jù)測定，衣服上的污垢含有15%～30%的游離脂肪酸，這些化合物與洗滌劑中的堿性物質(zhì)發(fā)生作用，即轉(zhuǎn)變成脂肪酸鈉，脂肪酸鈉不僅可以溶入水中而從衣服上除去，而且可以帶走一部分污垢。C.增溶作用一般1mol表面活性劑能夠增溶0.2～0.4mol的脂肪酸或甲苯之類的油狀物。160油污吸附表面活性劑分子后，油水間的界面張力降低，油污分散在水中所需的功也減少，再輔以一定的機(jī)械力，油和水即可發(fā)生乳化作用，形成水包油型乳狀液。有時油性污垢的去除不需要機(jī)械能也可以自行乳化。D.乳化作用161洗滌劑中的表面活性劑分子能使固體粒子分散懸浮在水溶液中，成為穩(wěn)定的膠體溶液，當(dāng)表面活性劑對固體粒子的潤濕力足以破壞固體微粒之間的內(nèi)聚力時，固體顆粒將破裂成顆粒而懸浮于水溶液中。洗滌劑中的一些有機(jī)助劑，如羧甲基纖維素等，以及一些無機(jī)助劑，如泡化堿和磷酸鹽等，可以提高固體微粒懸浮液的穩(wěn)定性。

E.分散作用1621.表面或表面張力三、影響表面活性劑洗滌作用的因素表面活性劑是洗滌液的主要成分，降低體系表面張力是表面活性劑非常重要的性質(zhì)。在洗滌過程中，表面活性劑能使洗滌液具有較低的表面張力，這有利于洗滌液產(chǎn)生潤濕作用，從而才有可能進(jìn)一步起洗滌作用。較低的表面張力有利于液體油污的清除，也有利于油污的乳化、分散，防止油污再沉積。1632.表面活性劑在界面上的吸附表面活性劑在界面上的吸附是影響洗滌效果的重要因素。由于表面活性劑在界面上的吸附，使界面和表面的各種性質(zhì)（如體系的能量、電性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)及機(jī)械性質(zhì)）發(fā)生變化。對于液體油污，表面活性劑在油-水界面和固-水界面的吸附主要導(dǎo)致界面張力降低，從而有利于油污的去除。對于固體污垢，表面活性劑在固體污垢質(zhì)點(diǎn)上的吸附，與表面活性劑的類型和固體粒子的電性質(zhì)有關(guān)。164(1)、陰離子表面活性劑在界面上的吸附：主要取決于污垢表面的電性質(zhì)。在水介質(zhì)中，一般污垢質(zhì)點(diǎn)帶負(fù)電，不易吸附陰離子表面活性劑。污垢質(zhì)點(diǎn)帶正電（如BaSO4質(zhì)點(diǎn)可以帶正電），用陰離子表面活性劑作洗滌劑，首先會產(chǎn)生靜電吸引，使質(zhì)點(diǎn)電荷減少，表面活性劑疏水基包裹在質(zhì)點(diǎn)外面，使表面變得疏水，降低了質(zhì)點(diǎn)在洗滌液中的分散穩(wěn)定性，質(zhì)點(diǎn)容易聚沉，不利于洗滌。165(2)、非離子表面活性劑自身不帶電，因此在質(zhì)點(diǎn)表面的吸附基本不受質(zhì)點(diǎn)電性影響。質(zhì)點(diǎn)吸附非離子表面活性劑后，體系的穩(wěn)定性大大增加。非離子表面活性劑在不同纖維上的吸附情況不同。在非極性纖維上的吸附：通過碳?xì)滏溑c碳?xì)滏滈g的疏水效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的，疏水基朝向非極性纖維，親水基朝向水中，使纖維變得親水，易于洗滌；166在親水性強(qiáng)的棉纖維上的吸附：通過聚氧乙烯鏈中的醚鍵氧原子與棉纖維表面的羥基形成氫鍵，而吸附于棉纖維表面的，因此在纖維-水界面上是以親水的聚氧乙烯鏈吸附于纖維表面，而疏水鏈朝向水中，使原來親水的纖維表面變得疏水，因此非離子表面活性劑不宜用于洗滌棉纖維。1673.表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)表面活性劑同系物中，碳?xì)滏滈L與表面活性、潤濕性、乳化作用等物理化學(xué)性質(zhì)有密切關(guān)系，也與洗滌性能有一定關(guān)系。一般情況下，碳?xì)滏溳^長的，洗滌效果較好。圖是在55℃下，烷基硫酸鈉的洗滌曲線?？梢钥闯觯砻婊钚詣┑奶?xì)滏溤介L，洗滌效果越好。1684.乳化與起泡作用乳化作用在洗滌過程中是相當(dāng)重要的。因?yàn)橐后w油污“卷縮”成油珠，從固體表面脫落進(jìn)入洗滌液后，還有很多與固體表面接觸而再沉積的機(jī)會，為了防止再沉積發(fā)生，最好的辦法是將油污乳化，使其穩(wěn)定地分散懸浮于洗滌液中。要使乳化順利進(jìn)行，需要考慮洗滌劑本身的乳化性能，乳化能力不夠的，可適當(dāng)添加乳化劑。169一種洗滌液的性能好壞與其起泡作用之間沒有直接相應(yīng)的關(guān)系.有時采用低泡性洗滌劑，洗滌效果也很好。但這并不是說泡沫在洗滌中完全無用，在某些時候，泡沫有助于去除污垢。例如，洗滌液形成的泡沫可以把從玻璃等硬表面洗下的油滴帶走；擦洗地毯時，泡沫有助于帶走塵土污垢。1705.表面活性劑的增溶作用實(shí)際上，一般洗滌過程添加的表面活性劑的量并不多，通常在cmc以下，加之被洗織物具有較大的表面積，將從溶液中吸附大量的表面活性劑，因此會使溶液中表面活性劑濃度進(jìn)一步降低，更達(dá)不到cmc。這就是說，加溶作用沒有存在的前提條件。171在洗滌過程中，加溶作用并非主要因素。但當(dāng)使用cmc較小的一些非離子表面活性劑時，油污的去除程度隨表面活性劑濃度（cmc以上）增加而顯著增加。另外，在局部洗滌時（如衣物抹上洗滌劑搓洗，香皂洗臉等），加溶作用可能是去除油污的主要原因。1726.黏附強(qiáng)度固體表面與洗滌劑間的黏附作用越強(qiáng)，越有利于污垢從固體表面的去除。洗滌劑與污垢的黏附作用越強(qiáng)，則越有利于阻止污垢的再沉積。173四、表面活性劑在洗滌劑中的應(yīng)用用于合成洗滌劑的表面活性劑主要有三大類陰離子表面活性劑非離子表面活性劑兩性表面活性劑1741、陰離子表面活性劑在洗滌劑中，陰離子型表面活性劑是最早使用的一類表面活性劑，也是使用最廣泛的一類。陰離子表面活性劑作為洗滌劑的類型主要有:脂肪酸鹽（肥皂）、烷基苯磺酸鹽（ABS）、脂肪醇硫酸鹽(AS)、脂肪醇聚氧乙烯硫酸鹽(AES)、脂肪醇聚氧乙烯羧酸鹽(AEC)脂肪酸甲酯磺酸鹽(MES)等。1752、非離子表面活性劑有較好的去污性能，耐硬水性、耐高濃度電解質(zhì)的能力較強(qiáng)。常用的有：聚氧乙烯烷基醇醚、聚氧乙烯烷基酚醚、烷基糖苷等。1763、兩性離子表面活性劑具有低毒性、低刺激性的優(yōu)點(diǎn)，且有良好