第4章磺化和硫酸化

第4章磺化和硫酸化磺化和硫酸化概述磺化和硫酸化的定義磺化和硫酸化的目的常用的磺化劑和硫酸化劑常見(jiàn)的磺化和硫酸化的類(lèi)型磺化和硫酸化的定義磺化：在有機(jī)分子中的碳原子上引入磺酸基(形成R-SO3H)或磺酸鹽基(形成R-SO3M)或磺酰鹵基(形成R-SO2X)的反應(yīng)。其特點(diǎn)是形成C-S結(jié)構(gòu)。硫酸化：在有機(jī)分子的碳原子上引入硫酸酯基的反應(yīng)。其特點(diǎn)是形成C-O-S結(jié)構(gòu)。生成物可以是硫酸單烷基酯(Alk-O-SO2-OH，也叫硫酸氫酯或酸式硫酸酯，具有酸性)；也可以是硫酸雙烷基酯(Alk-O-SO2-O-Alk)。C-S結(jié)構(gòu)C-O-S結(jié)構(gòu)磺化和硫酸化的目的賦予有機(jī)物酸性、水溶性、表面活性及對(duì)纖維的親和力等?？蓪?SO3H轉(zhuǎn)化為其它基團(tuán)，如-OH,-NH2,-CN,-Cl等。利用-SO3H輔助定位或提高反應(yīng)活性?；腔寤釮+常用的磺化劑和硫酸化劑發(fā)煙硫酸（SO3?H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）濃硫酸（濃H2SO4）九二酸（92～93％），俗稱綠礬油九八酸（98％）三氧化硫（SO3）其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亞硫酸鹽（Na2SO3）65%發(fā)煙硫酸20%發(fā)煙硫酸三氧化硫氣態(tài)SO3呈單分子態(tài)結(jié)構(gòu)可用一個(gè)S=O和兩個(gè)S-O粗略表示；可用三種lewis結(jié)構(gòu)準(zhǔn)確表示：硫原子是親電中心在一定條件下可形成各種聚合體，分別是α型、β型γ型三氧化硫液態(tài)SO3(γ-SO3)常溫下呈液態(tài)的僅有γ型三氧化硫，它是環(huán)狀三聚體結(jié)構(gòu)。熔點(diǎn)16.8℃，沸點(diǎn)44.8℃，保持液態(tài)溫度范圍窄，限制了其應(yīng)用。液態(tài)的γ-SO3不穩(wěn)定，微量水存在促使其轉(zhuǎn)變成β型和α型。為抑制這種轉(zhuǎn)變，在液態(tài)SO3中加入少量穩(wěn)定劑。三氧化硫固態(tài)SO3(α-SO3和β-SO3)常溫下呈固態(tài)的三氧化硫?yàn)棣滦秃挺列停鼈兌际擎湢疃嗑垠w結(jié)構(gòu)。區(qū)別在于分子量不同。β型熔點(diǎn)32.5℃，α型熔點(diǎn)62.3℃。外觀纖維狀。β型處于介穩(wěn)態(tài)，長(zhǎng)期放置會(huì)轉(zhuǎn)變成α型。常壓下不會(huì)有穩(wěn)定存在的液態(tài)α型SO3，晶態(tài)的α型SO3加熱至熔點(diǎn)時(shí)，其蒸汽壓突然升高，巨大的壓力可導(dǎo)致試管爆炸，稱為α爆炸。硫酸用于磺化和硫酸化的硫酸為濃硫酸和發(fā)煙硫酸。工業(yè)規(guī)格硫酸是九二酸和九八酸，工業(yè)規(guī)格發(fā)煙硫酸是20%發(fā)煙硫酸和65%發(fā)煙硫酸，它們是配制其他各種濃度硫酸的基礎(chǔ)原料。發(fā)煙硫酸的濃度表示ω(SO3)-游離三氧化硫的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)ω(H2SO4)-根據(jù)消耗的堿折算的H2SO4的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，它方便酸堿滴定分析時(shí)的計(jì)算。其值>100%。ω(SO3)和ω(H2SO4)可進(jìn)行換算：

ω(SO3)=4.44[ω(H2SO4)-100%]配酸的計(jì)算：利用總質(zhì)量守恒和硫質(zhì)量守恒。硫酸解離性質(zhì)100%H2SO4(純硫酸)100%H2SO4+SO3(發(fā)煙硫酸)100%H2SO4+H2O(稀釋硫酸)解離程度低，絕大部分以分子形式存在。解離程度低，絕大部分以分子形式存在。隨著水的加入，H2SO4的解離程度提高，但H2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到75%時(shí)仍然有分子態(tài)硫酸存在。氯磺酸氯磺酸是由三氧化硫和無(wú)水氯化氫反應(yīng)制得，它可以看作是SO3和HCl的配合物(SO3·HCl)。凝固點(diǎn)-80℃，沸點(diǎn)151~152℃，常溫下是無(wú)色或棕色油狀液態(tài)。溫度到達(dá)沸點(diǎn)時(shí)會(huì)發(fā)生分解，產(chǎn)生SO3和HCl。遇水分解，產(chǎn)生H2SO4和HCl。用氯磺酸時(shí)原料需干燥，否則會(huì)因劇烈水解產(chǎn)生噴料甚至爆炸。其他試劑SO2：用于磺氧化和磺氯化SO32-：具有親核性，用于置換磺化NH2SO3H：高溫?zé)o水介質(zhì)中用于醇的硫酸化SO2Cl2：用于炔烴的磺化……各種常用的磺化和硫酸化試劑的評(píng)價(jià)試劑三氧化硫20%，65%發(fā)煙硫酸分子式SO3H2SO4·SO3物理狀態(tài)液態(tài)氣態(tài)液態(tài)主要用途芳香化合物的磺化廣泛用于有機(jī)產(chǎn)品烷基芳烴磺化，用于洗滌劑和染料應(yīng)用范圍很窄日益增多很廣活潑性非?；顫姼叨然顫?，等摩爾，瞬間反應(yīng)高度活潑備注容易發(fā)生氧化、焦化，需加入溶劑調(diào)節(jié)活潑性干空氣稀釋成2%-8%SO3各種常用的磺化和硫酸化試劑的評(píng)價(jià)試劑氯磺酸硫酰氯96%～100%硫酸分子式ClSO3HSO2Cl2H2SO4物理狀態(tài)液態(tài)液態(tài)液態(tài)主要用途醇類(lèi)、染料與醫(yī)藥炔烴磺化，實(shí)驗(yàn)室方法芳香化合物的磺化應(yīng)用范圍中等主要是研究用廣泛活潑性高度活潑中等低備注放出HCl，必須設(shè)法回收生成SOCl2(氯化亞砜）各種常用的磺化和硫酸化試劑的評(píng)價(jià)試劑二氧化硫與氯氣二氧化硫與氧氣亞硫酸鈉亞硫酸氫鈉分子式SO2+Cl2SO2+O2Na2SO3NaHSO3物理狀態(tài)氣體混合物氣體混合物固態(tài)固態(tài)主要用途飽和烴的磺氯化飽和烴的磺氧化鹵烷的磺化共軛烯烴的硫酸鹽化，木質(zhì)素的磺化應(yīng)用范圍很窄很窄很窄很窄活潑性低低低低備注移除水，需要催化劑，生成SOCl2和HCl需要催化劑，生成磺酸需在水介質(zhì)中加熱需在水介質(zhì)中加熱常見(jiàn)的磺化和硫酸化反應(yīng)類(lèi)型芳環(huán)上的取代磺化鏈烷烴用SO2的磺氧化和磺氯化α-烯烴用SO3的取代磺化烯烴與亞硫酸鹽的加成磺化高碳脂肪酸甲酯用SO3的取代磺化鹵化物、硝基化物用亞硫酸鹽的置換磺化芳伯胺的烘焙磺化碳碳雙鍵的硫酸化醇(酚)羥基的硫酸化芳環(huán)上的取代磺化硫酸磺化法過(guò)量硫酸磺化法共沸去水磺化法氯磺酸磺化法三氧化硫磺化法芳環(huán)上的硫酸取代磺化反應(yīng)機(jī)理：親電取代不同濃度硫酸中的親電質(zhì)點(diǎn)：不同濃度的濃硫酸和發(fā)煙硫酸都能和芳環(huán)發(fā)生取代磺化，但它們的反應(yīng)活性不同，因?yàn)楦鞣N濃度的硫酸中的親電質(zhì)點(diǎn)不同。發(fā)煙硫酸：SO393%硫酸：SO3·H2SO4（即H2S2O7）85%硫酸：SO3·H3O+（即H3SO4+）更低濃度硫酸：SO3·H2O（即H2SO4）它們可以看成是各種溶劑化的SO3，親電能力不同。芳環(huán)上的硫酸取代磺化反應(yīng)機(jī)理：親電取代各種親電質(zhì)點(diǎn)的反應(yīng)機(jī)理芳環(huán)上的硫酸取代磺化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)連串反應(yīng)：不同于氯化，一磺化選擇性好。P103反應(yīng)速率的影響因素待磺化物結(jié)構(gòu)的影響：芳環(huán)上有供電基則磺化反應(yīng)較快，有吸電基則磺化反應(yīng)較慢。硫酸的濃度和用量的影響：硫酸中SO3含量越高，反應(yīng)速率越快。隨反應(yīng)進(jìn)行，體系中水越來(lái)越多，磺化反應(yīng)速率越來(lái)越低，為保證末期有一定磺化反應(yīng)速率，末期硫酸的濃度必須在一定數(shù)值之上，常通過(guò)硫酸用量比理論值過(guò)量很多方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。詳見(jiàn)專題》》芳環(huán)上的硫酸取代磺化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率的影響因素磺化液中產(chǎn)物芳磺酸的濃度的影響：芳磺酸能與水結(jié)合，緩解磺化質(zhì)點(diǎn)濃度的下降，對(duì)磺化反應(yīng)速率的降低有一定抑制作用?；腔褐型饧覰a2SO4：使磺化反應(yīng)速率降低，因?yàn)闀?huì)形成HSO4-，抑制硫酸解離形成磺化親電質(zhì)點(diǎn)。反應(yīng)溫度的影響：溫度提高有利于磺化反應(yīng)速率提高。攪拌的影響：非均相磺化反應(yīng)中劇烈攪拌有利于提高磺化反應(yīng)速率。芳環(huán)上的硫酸取代磺化的反應(yīng)熱力學(xué)可逆反應(yīng)：用硫酸作磺化劑進(jìn)行芳環(huán)上的取代磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)。從微觀來(lái)看，正反應(yīng)磺化和逆反應(yīng)水解同時(shí)進(jìn)行。從宏觀來(lái)看，以磺化為目的和以磺基水解為目的的反應(yīng)條件并不相同。比如磺化往往需高濃度硫酸，但水解硫酸濃度不需要很高。芳環(huán)上的硫酸取代磺化的反應(yīng)熱力學(xué)不同條件下反應(yīng)會(huì)形成不同的產(chǎn)物反應(yīng)溫度的影響：高溫下異構(gòu)化芳環(huán)上的硫酸取代磺化的反應(yīng)熱力學(xué)不同條件下反應(yīng)會(huì)形成不同的產(chǎn)物硫酸用量的影響反應(yīng)時(shí)間的影響芳環(huán)上的硫酸取代磺化的反應(yīng)熱力學(xué)不同條件下反應(yīng)會(huì)形成不同的產(chǎn)物外加輔助劑的影響(1)加硫酸鈉抑制副反應(yīng)(2)加汞鹽定位Ar-SO2++ArH2H++Ar-SO2ArAr-SO3H+2H2SO4Ar-SO2++H3O++2HSO4-芳環(huán)上取代磺化中硫酸的濃度和用量π值的概念：當(dāng)硫酸濃度降低至某一程度時(shí)，磺化反應(yīng)即自行停止，此時(shí)剩余的硫酸叫做廢酸。廢酸中折算的SO3的重量百分?jǐn)?shù)用π%表示。π的數(shù)值叫π值。待磺化物不同，磺化反應(yīng)停止時(shí)π值不同。易磺化，π值要求低；難磺化，π值要求高。>>>實(shí)例π值體現(xiàn)反應(yīng)進(jìn)行的最低酸度要求。為保證能磺化，反應(yīng)前硫酸中折算的SO3的重量百分?jǐn)?shù)a%必須大于π%。可依據(jù)a和π計(jì)算完全一磺化時(shí)硫酸的用量>>>每引進(jìn)1mol－SO3H基團(tuán)，同時(shí)生成1mol水，水的生成降低了體系中硫酸的濃度。待磺化物不同，π值不同化合物π值廢硫酸濃度（%）苯單磺化66.481.34蒽單磺化4353萘單磺化（60℃）5668.6萘二磺化（160℃）≤82100.45萘三磺化（160℃）79.897.3硝基苯單磺化82100.1芳環(huán)上取代磺化中硫酸的濃度和用量利用a值和π值估算磺化時(shí)硫酸的用量X-使1kmol有機(jī)物完全一磺化時(shí)所需濃硫酸或發(fā)煙硫酸的質(zhì)量，單位kg。發(fā)煙硫酸，H2SO4濃度越高，則α越大，X要求的越?。患僑O3，α＝100，則X＝80；α＝π，X趨于無(wú)窮。實(shí)例：P107-108。利用π值估算有局限性，實(shí)際上磺化中硫酸的濃度和用量以及其它條件都是通過(guò)優(yōu)化試驗(yàn)得到的。故該式定量意義不大，但有定性意義，硫酸濃度越高用量越少；磺化終點(diǎn)總酸度必須在一定數(shù)值之上。芳環(huán)上的硫酸取代磺化的工藝過(guò)量硫酸磺化共沸去水磺化芳環(huán)上的硫酸取代磺化-過(guò)量硫酸磺化一般介紹反應(yīng)過(guò)程的熱效應(yīng)：反應(yīng)初期速率快，需要冷卻，反應(yīng)后期速率慢，需要加熱。設(shè)備：磺化鍋。銅鍋或鑄鐵鍋（帶夾套）低粘度液相磺化器芳環(huán)上的硫酸取代磺化-過(guò)量硫酸磺化一般介紹攪拌器：取決于反應(yīng)體系的粘度，高溫磺化，粘度低，對(duì)攪拌的要求不高；低溫磺化，粘度高，采用低速大功率的錨式攪拌。加料次序：取決于原料的性質(zhì)、反應(yīng)溫度以及引入磺基的位置與數(shù)目。

一般，若反應(yīng)物在磺化溫度下是液態(tài)，在磺化反應(yīng)釜中先加入待磺化物，然后再慢慢加入磺化劑，以免生成較多地二磺化物。若待磺化物在磺化溫度下是固態(tài)（如2-萘酚），在磺化反應(yīng)釜中先加入磺化劑，然后在低溫下加入被磺化物，再升高溫度→提高反應(yīng)活性，制備多磺酸時(shí)，常采用分段加酸法。芳環(huán)上的硫酸取代磺化-過(guò)量硫酸磺化實(shí)例1：甲苯的一磺化制備CLT酸中的一步實(shí)施方法：向磺化鍋中加入920kg甲苯，升溫至105℃用2h滴加2880kg100%的硫酸，在105~110℃回流2h完成磺化反應(yīng)。芳環(huán)上的硫酸取代磺化-過(guò)量硫酸磺化實(shí)例2：萘的一磺化是以萘為原料制備萘-2-磺酸鈉、克里夫酸、H酸、擴(kuò)散劑N中的一步。P110-112。制萘-2-磺酸鈉中的一步制克里夫酸中的一步制擴(kuò)散劑N中的一步芳環(huán)上的硫酸取代磺化-過(guò)量硫酸磺化實(shí)例2：萘的一磺化是以萘為原料制備萘-2-磺酸鈉、克里夫酸、H酸、擴(kuò)散劑N中的一步。P110-112。注意：隨后續(xù)工藝不同，磺化操作方法略有不同。制H酸中的一步作業(yè)：請(qǐng)分析以萘為原料制備萘-2-磺酸鈉、克里夫酸、H酸、擴(kuò)散劑N中萘的一磺化這一步操作方法的異同。芳環(huán)上的硫酸取代磺化-過(guò)量硫酸磺化產(chǎn)物分離磺化后不分離磺酸，直接進(jìn)行下一步反應(yīng)H酸芳環(huán)上的硫酸取代磺化-過(guò)量硫酸磺化產(chǎn)物分離分離出磺酸或磺酸鹽，再加以利用稀釋酸析法直接鹽析法中和鹽析法脫硫酸鈣法萃取分離法

芳環(huán)上的硫酸取代磺化-過(guò)量硫酸磺化產(chǎn)物分離稀釋酸析法某些芳磺酸在50%～80%硫酸中的溶解度很小，磺化結(jié)束后，將磺化液加入水中適當(dāng)稀釋，磺酸即可析出。

NO2ClSO3HNO2CH3SO3H在78％硫酸中沉淀在40～50％硫酸中沉淀芳環(huán)上的硫酸取代磺化-過(guò)量硫酸磺化產(chǎn)物分離直接鹽析法向稀釋后的磺化液中直接加入食鹽、KCl或Na2SO4，可以使某些磺酸鹽析出，可以分離不同的異構(gòu)磺酸。

（G酸）（R酸）G酸的鉀鹽溶液溶解度較小，R酸的鈉鹽溶液溶解度較小，利用此性質(zhì)可分離出G酸和R酸。通常向稀釋的磺化液中加入氯化鉀溶液，G酸即以鉀鹽形式析出，在過(guò)濾后的母液中在再加入NaCl，R酸即可以鈉鹽形式析出。芳環(huán)上的硫酸取代磺化-過(guò)量硫酸磺化產(chǎn)物分離中和鹽析法稀釋后的磺化液中加入NaOH、Na2CO3、MgO、Na2SO3或氨水進(jìn)行中和，利用中和時(shí)生成的Na2SO4、(NH4)2SO4或MgSO4，可使磺酸以鈉鹽、銨鹽或鎂鹽的形式析出來(lái)。中和堿熔酸化2ArSO3Na+NaOH2ArONa+2Na2SO3+H2O芳環(huán)上的硫酸取代磺化-過(guò)量硫酸磺化產(chǎn)物分離脫硫酸鈣法主要用于某些對(duì)無(wú)機(jī)鹽含量要求極為嚴(yán)格的磺酸，特別是多磺酸。H2SO4+Ca(OH)2CaSO4↓+H2O(ArSO3)2Ca+Na2CO32ArSO3Na+CaCO3↓當(dāng)磺化物中含有大量廢硫酸時(shí)，可先把磺化物在稀釋后用氫氧化鈣的懸浮液進(jìn)行中和，生成的磺酸鈣能溶于水，而硫酸鈣則沉淀下來(lái)。過(guò)濾，得到不含無(wú)機(jī)酸的磺酸鈣溶液；將此溶液再用碳酸鈉溶液處理，使硫酸鈣鹽轉(zhuǎn)變?yōu)殁c鹽，生成的碳酸鈣經(jīng)過(guò)濾除去。芳環(huán)上的硫酸取代磺化-過(guò)量硫酸磺化產(chǎn)物分離萃取分離法將萘高溫磺化，稀釋水解除去1-萘磺酸后的溶液，用叔胺的甲苯溶液萃取，叔胺與2-萘磺酸形成的配合物可被萃取到甲苯層中，分離出有機(jī)層，用堿液中和，磺酸鹽及轉(zhuǎn)入水層，蒸發(fā)至干可得純度高達(dá)86.8%的萘磺酸鹽，叔胺和甲苯均可回收再利用。芳環(huán)上的硫酸取代磺化-過(guò)量硫酸磺化過(guò)量硫酸磺化法的評(píng)價(jià)應(yīng)用范圍廣，涉及產(chǎn)品多操作簡(jiǎn)便，易于實(shí)現(xiàn)硫酸用量多，利用率低，產(chǎn)生廢液多芳環(huán)上的硫酸取代磺化-共沸取水磺化適用范圍：只適用于沸點(diǎn)較低較易揮發(fā)的芳烴，例如苯和甲苯的磺化。實(shí)例-苯的共沸去水磺化：過(guò)熱的苯蒸氣在120-180℃通入濃硫酸中，利用共沸原理由未反應(yīng)的苯蒸氣帶出反應(yīng)生成的水，保持磺化劑的濃度不致下降太多，這樣硫酸的利用率可達(dá)91%。從磺化鍋逸出的苯蒸氣和水蒸氣經(jīng)冷凝分離后，回收的苯可循環(huán)使用。因?yàn)榇朔ɡ帽秸魵膺M(jìn)行磺化，工業(yè)上稱“氣相磺化”。1—壓料管；2—蓋子；3一內(nèi)芯；4—夾套；5—加苯管捕集器苯氣相磺化反應(yīng)鍋其作用是防止苯的進(jìn)氣量過(guò)大而造成硫酸和苯磺酸上沖，主要起緩沖作用使氣液得到分離，未反應(yīng)苯和水蒸氣由出口管排出，上沖的液體再回到磺化鍋內(nèi)。芳環(huán)上的取代磺化硫酸磺化法過(guò)量硫酸磺化法共沸去水磺化法氯磺酸磺化法三氧化硫磺化法芳環(huán)上的取代磺化-氯磺酸磺化概述氯磺酸的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)特性氯磺酸用量對(duì)生成產(chǎn)物的影響：(a)用等摩爾比或稍過(guò)量的氯磺酸，則生成芳磺酸氯原子的電負(fù)性較大，硫原子上帶有較多的部分正電荷，它的磺化能力僅次于三氧化硫，比濃硫酸和發(fā)煙硫酸強(qiáng)。芳環(huán)上的取代磺化-氯磺酸磺化概述氯磺酸用量對(duì)生成產(chǎn)物的影響：(b)氯磺酸大過(guò)量，則生成芳磺酰氯第二步是可逆反應(yīng)，氯磺酸要過(guò)量很多，氯磺酸與待磺化物摩爾比一般為（4~5:1）芳環(huán)上的取代磺化-氯磺酸磺化制芳磺酸實(shí)例：2-萘酚磺化制2-羥基萘-1-磺酸鈉方法評(píng)價(jià)：不副產(chǎn)廢硫酸水溶液，不污染環(huán)境，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品收率高。①需使用硝基乙苯等惰性有機(jī)溶劑，因產(chǎn)物是固體。②中和階段pH值控制在6~9，pH值高了則酚羥基也被中和，pH值低了則磺酸基會(huì)酸水解。芳環(huán)上的取代磺化-氯磺酸磺化制芳磺酰氯注意事項(xiàng)：

①氯磺酸需大過(guò)量

②反應(yīng)溫度不宜過(guò)高，以免發(fā)生二磺化等副反應(yīng)③為減少氯磺酸用量，可在反應(yīng)液中加入惰性溶劑④可加入外加劑如硫酸氫鈉、氯化亞砜以提高收率精制分離方法：芳磺酰氯一般不溶于水，可利用冰水進(jìn)行油水分離，但操作要快，否則水解。產(chǎn)品芳磺酰氯的用途：制備各種中間體。P117芳環(huán)上的取代磺化硫酸磺化法過(guò)量硫酸磺化法共沸去水磺化法氯磺酸磺化法三氧化硫磺化法芳環(huán)上的取代磺化-三氧化硫磺化概述特點(diǎn)：①反應(yīng)中不生成水，不產(chǎn)生廢酸②反應(yīng)劇烈，瞬間放出大量熱，需考慮反應(yīng)熱的問(wèn)題③反應(yīng)活性高，易導(dǎo)致過(guò)磺化、成砜等副反應(yīng)實(shí)施方法：液體三氧化硫法、三氧化硫-溶劑法、三氧化硫-空氣法。芳環(huán)上的取代磺化-三氧化硫磺化液體三氧化硫法適用范圍：只適用于不活潑的芳香族化合物，且待磺化物和磺化產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下為不太粘稠的液體。實(shí)例：硝基苯+液體三氧化硫

向硝基苯中滴加液體三氧化硫，由于反應(yīng)熱，體系由室溫升至90℃，再升至115℃，然后稀釋、中和、過(guò)濾雜質(zhì)得間硝基苯磺酸鈉水溶液。該法優(yōu)缺點(diǎn)：缺點(diǎn)是有些反應(yīng)劇烈，副反應(yīng)多；為保持三氧化硫?yàn)橐簯B(tài)，需要復(fù)雜的工藝。優(yōu)點(diǎn)是不產(chǎn)生水和廢酸。芳環(huán)上的取代磺化-三氧化硫磺化三氧化硫-溶劑法(SO3溶液法)常用溶劑(a)無(wú)機(jī)溶劑：硫酸、液體二氧化硫(b)有機(jī)溶劑：二氯甲烷、石油醚、液體石蠟等實(shí)例：萘的二磺化優(yōu)缺點(diǎn)：缺點(diǎn)是三氧化硫價(jià)格貴于硫酸，而且消耗有機(jī)溶劑。優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫和，適用于反應(yīng)物和產(chǎn)物為固體的反應(yīng)。芳環(huán)上的取代磺化-三氧化硫磺化三氧化硫-空氣混合物法磺化用SO3-空氣的組成：為使反應(yīng)容易控制、減少副反應(yīng)以保證產(chǎn)品的質(zhì)量，需要將SO3用干燥空氣稀釋，SO3體積含量一般為4%~8%。反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)快，放熱量大，有副反應(yīng)，反應(yīng)器應(yīng)能實(shí)現(xiàn)較好的傳熱。影響因素：SO3濃度和SO3在氣相中的擴(kuò)散速率對(duì)反應(yīng)速率影響較大。實(shí)例：十二烷基苯磺化十二烷基苯用三氧化硫磺化磺化反應(yīng)特點(diǎn)：兩步反應(yīng)磺化反應(yīng)器攪拌槽式串聯(lián)連續(xù)反應(yīng)器降膜反應(yīng)器沖擊噴射反應(yīng)器第一步磺化是快速?gòu)?qiáng)放熱反應(yīng)，第二步是慢速放熱反應(yīng)，兩步反應(yīng)需在不同反應(yīng)器中進(jìn)行。十二烷基苯用三氧化硫磺化降膜反應(yīng)器的操作條件：氣體中SO3的體積分?jǐn)?shù)為5.2%~5.6%。硫烴比為(1.0~1.03):1。兩者比例要嚴(yán)格控制，SO3多則造成多磺化；反之，則未反應(yīng)烴留在產(chǎn)品中。反應(yīng)溫度為35~53℃。SO3停留時(shí)間小于0.2S。十二烷基苯用三氧化硫磺化十二烷基苯磺酸鈉生產(chǎn)工藝流程鏈烷烴用二氧化硫的磺氧化和磺氯化鏈烷烴相當(dāng)穩(wěn)定，不能用硫酸、氯磺酸、三氧化硫等親電試劑進(jìn)行取代磺化。目前采用的磺化方法是用二氧化硫的磺氧化法和磺氯化法，它們都是自由基反應(yīng)。鏈烷烴的磺氧化主要產(chǎn)物是仲烷基磺酸鈉鏈烷烴用二氧化硫的磺氧化和磺氯化鏈烷烴的磺氧化反應(yīng)機(jī)理：水光磺氧化過(guò)氧化磺酸在40℃左右的反應(yīng)溫度下相當(dāng)穩(wěn)定，可以作為最終產(chǎn)品。鏈烷烴用二氧化硫的磺氧化和磺氯化鏈烷烴的磺氧化方法評(píng)價(jià)優(yōu)點(diǎn)：原料成本低缺點(diǎn)：需要光源；磺酸基進(jìn)入碳鏈位置隨機(jī)，主要和仲碳原子相連，難獲末端磺化產(chǎn)物，產(chǎn)品性能不理想；單磺化選擇性低。鏈烷烴用二氧化硫的磺氧化和磺氯化鏈烷烴的磺氯化反應(yīng)機(jī)理鏈烷烴用二氧化硫的磺氧化和磺氯化鏈烷烴的磺氧化反應(yīng)條件：在300~400nm紫外光的照射下，在30~65℃下進(jìn)行。注意抑制副反應(yīng)：為抑制烷烴的氯化副反應(yīng)，SO2/Cl2的摩爾比為(1.05~1.10):1。為抑制二磺氯化副反應(yīng)，必須控制鏈烷烴的轉(zhuǎn)化率。α-烯烴用三氧化硫的磺化

長(zhǎng)鏈α-烯烴用SO3-空氣的磺化，主要產(chǎn)物是α-烯烴磺酸和其他內(nèi)烯烴磺酸，中和后形成的鹽類(lèi)是一類(lèi)重要的陰離子表面活性劑?；腔磻?yīng)：一級(jí)反應(yīng)：親電加成、環(huán)合和開(kāi)環(huán)、老化二級(jí)反應(yīng)：二磺化、二聚α-烯烴用三氧化硫的磺化磺化一級(jí)反應(yīng)α-烯烴用三氧化硫的磺化磺化二級(jí)反應(yīng)α-烯烴用三氧化硫的磺化老化液的中和與水解老化液水解后產(chǎn)物組成較復(fù)雜，含烯烴磺酸鈉55%~60%，羥基烷基磺酸鈉25%~30%，烯烴二磺酸鈉5%~10%。碳碳雙鍵與亞硫酸氫鈉的加成磺化若反應(yīng)物為烯烴，則為自由基加成若雙鍵碳上連有吸電子基，則為親核加成高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫磺化反應(yīng)歷程：復(fù)雜的五步反應(yīng)產(chǎn)物高碳脂肪酸甲酯的α-磺酸鹽是一類(lèi)重要的陰離子表面活性劑。高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫磺化反應(yīng)器與操作條件

可采用降膜反應(yīng)器，操作條件如下用亞硫酸鹽的置換磺化脂鏈上的鹵基、磺氧基以及芳環(huán)上的鹵基、硝基可以被亞硫酸鹽置換成磺基，機(jī)理為親核置換。幾個(gè)實(shí)例100～102℃水介質(zhì)芳伯胺烘焙磺化烘焙磺化的概念：芳伯胺與等摩爾的硫酸先反應(yīng)生成酸性硫酸鹽，然后再于100~300℃脫水，生成胺基芳磺酸的方法。脫水反應(yīng)最初在烘焙爐中進(jìn)行，所以叫烘焙磺化。芳伯胺烘焙磺化烘焙磺化的反應(yīng)機(jī)理：成鹽反應(yīng)脫水反應(yīng)芳伯胺烘焙磺化反應(yīng)特點(diǎn)：只用理論量的硫酸，不產(chǎn)生廢酸磺基一般只進(jìn)入胺基的對(duì)位，當(dāng)對(duì)位被占據(jù)時(shí)進(jìn)入胺基鄰位，極少進(jìn)入其他位置。芳伯胺烘焙磺化實(shí)施方法：P114爐式烘焙磺化法滾筒球磨反應(yīng)器烘焙磺化法無(wú)溶劑攪拌鍋烘焙磺化法溶劑攪拌鍋烘焙磺化法螺旋擠壓反應(yīng)器烘焙磺化法碳碳雙鍵的硫酸化概述