絡(luò)合物穩(wěn)定性

在絡(luò)合反應(yīng)中，絡(luò)合物的形成和解離，同處于相對的平衡狀態(tài)中。

絡(luò)合物的穩(wěn)定性常用其形成反應(yīng)常數(shù)——絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)來表示。4-2絡(luò)合物的穩(wěn)定性一、絡(luò)合物的穩(wěn)定性1、ML型絡(luò)合物

M+L?MLKML

越大，絡(luò)合物越穩(wěn)定。2、MLn

型絡(luò)合物⑴絡(luò)合物的逐級穩(wěn)定常數(shù)金屬離子M與單齒配位體L形成絡(luò)合比為1:n的絡(luò)合物MLn，其形成和解離均是逐級進(jìn)行的。⑵絡(luò)合物的累積穩(wěn)定常數(shù)

在許多絡(luò)合物平衡的計算中，為了計算上的方便，常使用累積穩(wěn)定常數(shù)，用符號表示：

當(dāng)金屬離子與單基配體絡(luò)合成多配位絡(luò)合物MLn時，在同一溶液中，各級絡(luò)合物往往是同時存在的，且其各型體存在的比值與游離絡(luò)合劑的濃度有關(guān)。當(dāng)知道了溶液中金屬離子的分析濃度、游離絡(luò)合劑的濃度及其相關(guān)絡(luò)合物的累積穩(wěn)定常數(shù)，即可計算出溶液中各種型體的濃度。二、溶液中各級絡(luò)合物型體的分布以金屬離子M與絡(luò)合劑L形成MLn為例：設(shè)金屬離子的分析濃度為cM，當(dāng)絡(luò)合反應(yīng)達(dá)到平衡時，溶液中游離絡(luò)合劑的平衡濃度為[L]：則根據(jù)物料平衡關(guān)系得：根據(jù)分布分?jǐn)?shù)的定義得：

可見，各型體的分布分?jǐn)?shù)i的大小與絡(luò)合物本身的性質(zhì)及[L]的大小有關(guān)，而與總濃度無關(guān)。公式的應(yīng)用(1)只要知道和[L]值，就可以計算出各型體的i值。(2)如果再知道了總濃度cM，就可以計算出各型體的濃度。

[MLi]=MLi·cM（i=0～n)三、EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定性M+Y=MY

K穩(wěn)

=[MY]／[M][Y]

常用lgK穩(wěn)來衡量無副反應(yīng)情況下絡(luò)合物MY的穩(wěn)定程度。例如lgKCaY＝10.69，lgKMnY＝13.87，lgKZnY＝16.50，可見，MY的穩(wěn)定性與M的種類有關(guān)，一般：堿金屬的MY最不穩(wěn)定；堿土金屬離子的絡(luò)合物的lgKMY＝8～11

過渡金屬、稀土元素、Al3+的絡(luò)合物的lgKMY＝15～19

三、四價金屬離子和Hg2+的絡(luò)合物的lgKMY＞20四、外界條件對MY穩(wěn)定性的影響

在絡(luò)合滴定過程中，遇到的是比較復(fù)雜的絡(luò)合平衡體系。一定條件下，絡(luò)合平衡不僅要受溫度和溶液離子強(qiáng)度影響，而且與某些離子或分子的存在有關(guān)，他們往往要干擾主反應(yīng)的進(jìn)行，以致使反應(yīng)產(chǎn)物MY的穩(wěn)定性下降，平衡濃度降低。副反應(yīng)：除主反應(yīng)以外的反應(yīng)。

能引起副反應(yīng)的物質(zhì)：如H+、OH-、待測試樣中共存的其他金屬離子，以及為控制酸度或掩蔽某些干擾組分時而加入的掩蔽劑或其他輔助絡(luò)合劑等。絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)副反應(yīng)系數(shù)：指未參加主反應(yīng)形成主產(chǎn)物的組分的總濃度與其平衡濃度之比。因此：

發(fā)生在絡(luò)合劑Y上的副反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)：1、EDTA的酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)H+與Y4-離子結(jié)合的副反應(yīng)對主反應(yīng)的影響，或由于H+的存在，使絡(luò)合劑EDTA參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)，也叫質(zhì)子化效應(yīng)或pH效應(yīng)。

酸效應(yīng)的大小可以用該酸度下酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)來衡量。(一)滴定劑Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)Y在酸效應(yīng)下，EDTA的存在形式：主反應(yīng)產(chǎn)物——MY；副反應(yīng)產(chǎn)物——HY、H2Y…H6Y

游離狀態(tài)——Y

如果用[Y’]表示有酸效應(yīng)存在時，未與M絡(luò)合的EDTA的各型體濃度之和：[Y’]=[Y]+[HY]+…+[H6Y]∴酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)——[Y’]與游離Y的濃度[Y]之比?？梢姡涸诟狈磻?yīng)中Y型體的分布分?jǐn)?shù)Y與酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)成倒數(shù)關(guān)系。根據(jù)多元酸有關(guān)型體分布分?jǐn)?shù)的計算公式計算

可見，Y(H)只與溶液中[H+]有關(guān)，酸度越高，Y(H)越大，酸效應(yīng)越嚴(yán)重，[Y]越小，其參與主反應(yīng)的能力也越小。pH=5.0時EDTA的αY（H）＝4.0×106pH=10.0時，αY（H）＝2.82例如：

若溶液中同時存在可與EDTA發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的其它金屬離子N，則M和N就與EDTA之間將會發(fā)生競爭絡(luò)合，N將影響M與EDYA的絡(luò)合作用。若不考慮其它因素，則結(jié)論：(1)游離共存離子N的平衡濃度[N]越大；

(2)絡(luò)合物NY的KNY越大；→N離子對主反應(yīng)的影響越嚴(yán)重。2、EDTA與共存離子的副反應(yīng)和共存離子效應(yīng)系數(shù)Y(N)

如果溶液中由多種離子N1，N2，…，Nn與M共存：

Y(N)大小為：Y(N)=Y(N1)+Y(N2)+…+Y(Nn)-(n-1)

若兩種因素(酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng))同時存在，則：[Y’]=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y]+[NY]

由H+和共存離子N所引起的Y的總副反應(yīng)系數(shù)為；3、EDTA的總副反應(yīng)系數(shù)例如：某溶液中含有EDTA、Pb2+和濃度為0.010mol.L-1的Mg2+；在pH=5.0時，對于EDTA與Pb2+的滴定反應(yīng)，計算該情況下的Y值。已知：KPbY=1018.04,KMgY=108.7

解:對于EDTA與Pb2+的反應(yīng)：受到酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)的影響。查表知pH=5.0時，lgY(H)=6.45；由于KPbY=1018.04，KMgY=108.7，PbY絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)與MgY的相差很大，可以認(rèn)為EDTA與Pb2+的反應(yīng)完成時，溶液中MgY的濃度仍非常低，所以這時溶液中[Mg2+]≈0.010mol.L-1=10-2.00mol.L-1

。Y(Mg)=1+KMgY[Mg2+]=1+108.7×10-2.00=106.7Y=Y(H)+Y(Mg)-1=106.45+106.7-1≈106.9

計算結(jié)果表明，共存離子對主反應(yīng)是有影響的。如果兩種效應(yīng)的影響相差100倍或更多時，可將其中數(shù)值較小者忽略，反之要考慮其影響。(二)金屬離子M的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)M1、M的絡(luò)合效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)M(L)

絡(luò)合效應(yīng)：指另一絡(luò)合劑(L)與M的副反應(yīng)對主反應(yīng)的影響。

對于一定的絡(luò)合劑L，[L]越大，M(L)值越大，L對M的絡(luò)合效應(yīng)就越嚴(yán)重，對主反應(yīng)的影響也越大。

當(dāng)溶液的酸度較低時，金屬離子可因水解而形成各種羥基絡(luò)合物，由此引起的副反應(yīng)稱為水解效應(yīng)。同理：2、M的水解效應(yīng)和水解效應(yīng)系數(shù)M(OH)

若兩種副反應(yīng)同時存在，即M與絡(luò)合劑L和OH-均發(fā)生了副反應(yīng)，則M的總副反應(yīng)系數(shù)為：3、M的總副反應(yīng)系數(shù)M

在0.10mol/LNH3–0.18mol/LNH4+(均為平衡濃度)溶液中，求總副反應(yīng)系數(shù)Zn為多少？已知：鋅氨絡(luò)合物的積累形成常lg1–lg4分別為

2.37，4.81，7.31和9.46；

NH4+的pKa=9.26例如：解：由查表知，pH=9.00時，lgZn(OH)=0.2。

（三）絡(luò)合物MY的副反應(yīng)pH＜3，形成酸式絡(luò)合物，MHY；

pH＞11,形成堿式絡(luò)合物，MOHY。由于這兩種絡(luò)合物不穩(wěn)定，一般情況下，可忽略不計。五、MY絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)

條件穩(wěn)定常數(shù)是將酸效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)的影響因素考慮進(jìn)去以后，用來描述絡(luò)合物穩(wěn)定性的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)。當(dāng)絡(luò)合反應(yīng)達(dá)到平衡時：

在不考慮副反應(yīng)情況下，MY的穩(wěn)定性用M與Y反應(yīng)達(dá)到平衡時的穩(wěn)定常數(shù)KMY來描述：

式中[M]、[Y]、[MY]分別表示溶液中游離的金屬離子Mn+、Y4-和MY的濃度。KMY的大小決定于物質(zhì)的本性。1、穩(wěn)定常數(shù)KMY

對有副反應(yīng)發(fā)生的滴定反應(yīng)，絡(luò)合物MY的穩(wěn)定性將受到M、Y、MY的副反應(yīng)的影響，這時MY的實(shí)際穩(wěn)定性用其條件穩(wěn)定常數(shù)KMY’來描述：

2、條件穩(wěn)定常數(shù)一般情況MY的副反應(yīng)可忽略,則：

由上式知，條件穩(wěn)定常數(shù)總是比一般穩(wěn)定常數(shù)小，只有當(dāng)pH＞12，Y(H)=1，又無其他干擾時，它們才相等。條件穩(wěn)定常數(shù)的大小，說明絡(luò)合物MY在該條件下的實(shí)際穩(wěn)定程度。條件穩(wěn)定常數(shù)愈大，絡(luò)合物MY愈穩(wěn)定。

以NH3-NH4+緩沖溶液控制鋅溶液的pH=10.0，對于EDTA滴定Zn2+的主反應(yīng)：Zn2+

＋Y4-

＝ZnY計算[NH3]=0.10mol/L，[CN-]=1.0×10-3mol/L時的lgK’ZnY

已知：lgKZnY=16.50，NH4+的Ka=109.26pH=10.0時，lgY(H)=0.45，lgZn(OH)=2.4