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文檔簡介
第七章、光致電子轉(zhuǎn)移
Photoinducedelectrontransfer(PET)isoftenresponsibleforfluorescencequenching.WhatistheElectron-Transfer?
Photo-inducedElectron-TransferExcitationofDonor
ExcitationofDonorPhoto-inducedElectron-TransferExcitationofAcceptor
ExcitationofAcceptor激發(fā)態(tài)電子轉(zhuǎn)移示意圖光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過程,與電子交換能量轉(zhuǎn)移不同,它可形成離子自由基對(ionicradicalpair
)不同的電子轉(zhuǎn)移方式
通過空間的電子轉(zhuǎn)移,Throughspace
電子給體和受體間的直接接觸,Directcontact
通過鍵的電子轉(zhuǎn)移,ThroughbondOuter-SphereElectron-TransferThroughspaceInner-SphereElectron-Transfer
DirectcontactElectron-TransferviaaBridge
Throughbond熒光猝滅的電子轉(zhuǎn)移和能量轉(zhuǎn)移機理熒光猝滅過程:可有1)電子轉(zhuǎn)移猝滅和2)能量轉(zhuǎn)移猝滅。電子轉(zhuǎn)移猝滅常數(shù)和擴散速度常數(shù)相接近。因此通過猝滅常數(shù)測定,可判斷過程的性質(zhì)。電子轉(zhuǎn)移能否發(fā)生與電子給體與受體的氧化/還原電位有關(guān)!
Weller公式的應(yīng)用:如,則電子轉(zhuǎn)移過程能夠發(fā)生..
什么是電子轉(zhuǎn)移過程的驅(qū)動力?過程的自由能變化DG0可看作為驅(qū)動力,按Rehm-Weller公式可以計算出DG0如DG0<0
,則電子轉(zhuǎn)移過程能夠發(fā)生式中的EOX
電子給體的氧化電位
Ered
電子受體的還原電位
DE0,0為激發(fā)所提供的能量
C為一數(shù)值不大的常數(shù)
激發(fā)態(tài)和基態(tài)的氧化還原性質(zhì)Reductiveandoxidativeelectrontransfers電子轉(zhuǎn)移可在一個絡(luò)合物的中間體內(nèi)發(fā)生。即可在中間體內(nèi)發(fā)生有效、而非絕熱的物種電子態(tài)的變化式中[]內(nèi)即是所謂的絡(luò)合體。但由于有溶劑分子存在,因此事情就并不如此簡單。這里存在有接觸的離子自由基對(contactradicalionicpair,CRIP),以及溶劑分子分離的離子自由基對(solventseparatedradicalionicpair,SSRIP)
D
A
圖.在溶液中電子受體與給體間的電子轉(zhuǎn)移,和不同離子自由基對的形成
D+
A-Contactradicalionpair(CRIP)&SolventSolventradicalionpair(SSRIP)AD+A-D*SSRIPCRIP可以認為,在溶液中CRIP與SSRIP間存在著相互轉(zhuǎn)換的關(guān)系:而這種轉(zhuǎn)換的速度,則取決于一系列條件,包括:溫度,
D-A間相互作用,以及它們與溶劑分子間的相互作用等。電荷分離的速度常數(shù)k1依賴于溶劑的極性例:D—蒽為電子給體,A—四硝基甲烷
k1=108(二氯甲烷)
k1=1010(正己烷)對于SSRIP,它還有著比CRIP更髙的溶劑化重組能。除溶劑的影響外,還須考慮電子轉(zhuǎn)移與能量轉(zhuǎn)移間的平衡問題。因為激發(fā)的電子給體或受體,還可能存在下列的三種過程:將不會發(fā)生能量轉(zhuǎn)移。而當(dāng)滿
當(dāng)時,能量轉(zhuǎn)移將會發(fā)生or對于剛性體系,由于熵變ΔS的減小,因此ΔS可忽略不計,上式可寫成:
ΔS值約為0.04Gibbs/mol有關(guān)電子轉(zhuǎn)移的平衡存在著下列關(guān)系:在氣相中,基態(tài)條件下的電子轉(zhuǎn)移可有下式:在氣相中,激發(fā)態(tài)條件下的電子轉(zhuǎn)移可有下式:ED*(即E*)則為輻射所提供的幫助。(也可寫成ΔE0,0)。有關(guān)電子轉(zhuǎn)移過程的平衡,可有下式:ΔGet=Eo(D+/D)
–Eo(A/A-)
–
ΔHet-TΔSoet
當(dāng)激發(fā)物種處于溶液中時,則電子轉(zhuǎn)移的ΔG將包括除氣相中的結(jié)果外,還應(yīng)考慮溶劑的影響,如前述的SSRIP以及相關(guān)的重組能等,例:ΔG<0,說明該過程能自發(fā)進行!Weller經(jīng)驗公式,ΔGet=Eo(D+/D)
–Eo(A/A-)
–
ΔE0,0
–CC值為在溶液中粒子間的庫侖作用項,這里取0.2Examplesofelectrondonorsandacceptorsintheexcitedstate電子轉(zhuǎn)移的兩種理論電子轉(zhuǎn)移的兩種理論:Weller公式和Marcus理論。Weller公式是由實驗得出的結(jié)果而Marcus理論則是從理論得到的Weller公式Marcus理論MarcuselectrontransfertheorySolventmoleculesinfluctuation–constantchangeinenergyofdonor-acceptorcomplexAtcriticalsolventconfigurationD*AcomplexhassamefreeenergyasD+A-Gibbsenergyofactivation–FreeenergyrequiredtoreachthisconfigurationD*AD+A-反應(yīng)物DA與產(chǎn)物D+A-沿反應(yīng)坐標的非絕熱勢能面LippyMarcusLippy和Marcus的電子轉(zhuǎn)移模式重組能可從勢能圖中,等能反應(yīng)(ΔG=0)下,反應(yīng)物與產(chǎn)物的平衡幾何形狀間的垂直分離值,來加以表示??梢钥闯?,如果不存在有預(yù)重組的情況下,重組能應(yīng)當(dāng)也是一個在電子轉(zhuǎn)移過程中需要加以克服的“能壘”——
早期Libby模型
按Marcus的理論,在非絕熱勢能面圖中,電子是以諧振振蕩頻率,來回運動于反應(yīng)物的拋物線,每一周期則可穿越過渡態(tài)兩次。因此,只有很小的(電子偶合)機會,使體系過渡到產(chǎn)物態(tài)去。這一狀況稱為非-絕熱的限定。而在量子力學(xué)中,對它的描述是借助于一級微擾理論,即通過諧振微擾,而得到Fermi黃金規(guī)則。如下式:VR:為電子偶合矩陣元,這是體系的一個弱的擾動,一般與給體和受體之間的中心距離FC:狀態(tài)的Franck-Condon權(quán)重密度,是反應(yīng)物和產(chǎn)物等能核波函數(shù)的重疊積分將FC式代入電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)速度kET
公式,就可得到著名的:反應(yīng)速度對ΔG0的Marcus曲線。即反應(yīng)的自由能=重組能時,曲線上出現(xiàn)極大值,并可進一步出現(xiàn)所謂經(jīng)典的、非直觀認識的結(jié)果——即在ΔG即反應(yīng)的驅(qū)動力變得更負時,速度反而下降了。
正常區(qū)反轉(zhuǎn)區(qū)正常區(qū)反轉(zhuǎn)區(qū)ΔG0ΔG±Marcus的理論明確指出:在電子轉(zhuǎn)移過程中,隨著電子轉(zhuǎn)移驅(qū)動力的增大,電子轉(zhuǎn)移的速度存在一個先增大,而后減小的過程。即隨著驅(qū)動力的增大,會出現(xiàn)一鐘罩式的圖像。
超分子化合物對光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移理論研究的貢獻
在化學(xué)過程中的電子轉(zhuǎn)移,就是氧化還原反應(yīng),其重要性自不待言。Rehm-Weller的經(jīng)驗結(jié)果,和Marcus理論所得到的logk對ΔG0
作圖,即反應(yīng)速度常數(shù)和電子轉(zhuǎn)移驅(qū)動力的關(guān)系,分別列出如下:Rehm-WellerequationMarcustheory
超分子化合物的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移
ΔG≠=(ΔG0+λ)2/4λ
λ=λ內(nèi)
+λ外
k
ET=νexp(-ΔG≠/RT)
勢能面圖λ
-重組能ΔG≠-活化能kET-
速度常數(shù)
ΔG0
-自由能
TheReorganizationEnergyTheReorganizationEnergy?
Fororganicreactions,λiisoftendominant?Largevaluesofλleadtoslowelectrontransfer?λthereforeplaysasimilarroletothepromotionenergyintheVBSCD-approachInnerReorganizationEnergy
(λi)因構(gòu)型變化而產(chǎn)生的內(nèi)重組能CoordinateOuterReorganizationEnergy(λo)MarcusTheory電子轉(zhuǎn)移的勢能函數(shù)ReactionCoordinate電子從中性二胺轉(zhuǎn)移到正離子的氮醌化合物,而變成新產(chǎn)物,可引起構(gòu)型變化.e:MarcusTheoryMarcusTheoryMarcusTheoryTheInvertedRegionAcc.Chem.Res.,1996,29,522-DGLogk-DG=ls+lvnormalInverted由Marcus所導(dǎo)出的理論公式所形成的離子對在距離上,應(yīng)當(dāng)是固定的,于是出現(xiàn)了所謂的反轉(zhuǎn)區(qū)
Marcus電子轉(zhuǎn)移理論實線——Weller理論虛線——Marcus理論Miller和Closs等采用了剛性的碳氫化合物為間隔體(Spacer),并在其兩端聯(lián)有電子給體與受體,如下式所示:D——聯(lián)苯A——萘,菲,芘的衍生物以及不同的醌類化合物How證實?Marcus理論大膽預(yù)言了電子轉(zhuǎn)移反轉(zhuǎn)區(qū)的存在以ΔG0為函數(shù)的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移速度常數(shù)圖(溶劑:甲基四氫呋喃,T=206K)Closs,G.,et.al.J.Phys,Chem.,1986,90,3673TheNobelPrizeinChemistry1992
TheNobelPrizeinChemistry1992"forhiscontributionstoth
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