膠體與表面化學(xué)5-56

第五章表面活性劑東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院第四章表面活性劑第五節(jié)膠束理論第四節(jié)表面活性劑溶液的體相性質(zhì)第三節(jié)表面活性劑在界面上的吸附第二節(jié)表面活性劑的分類和應(yīng)用第一節(jié)表面活性劑概述第五節(jié)膠束理論東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院膠束理論一、膠束與臨界膠束濃度二、臨界膠束濃度及影響因素一、膠束與臨界膠束濃度1914年，McBain在大量實驗的基礎(chǔ)上提出，表面活性劑濃度大到一定程度后，出現(xiàn)反?，F(xiàn)象。性質(zhì)的突變或轉(zhuǎn)折一、膠束與臨界膠束濃度1、膠束(micelle)的定義

表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達一定濃度時，其非極性部分會自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束。

隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。一、膠束與臨界膠束濃度2、臨界膠束濃度(CMC)CMC定義：膠束開始明顯形成時溶液中活性劑的濃度。一、膠束與臨界膠束濃度二、臨界膠束濃度及影響因素(一)臨界膠束濃度的理論推算1、陰離子型表面活性劑形成的膠束無反離子與膠束連接：有反離子與膠束連接：2、非離子型表面活性劑形成的膠束

：膠束生成的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化二、臨界膠束濃度及影響因素(二)CMC的測定方法1、表面張力法2、電導(dǎo)法3、折光指數(shù)法4、染料增溶變色法二、臨界膠束濃度及影響因素(三)影響CMC的因素(1)同系物中，若親水基相同，親油鏈越長，則CMC越小；(2)親油基中的烷基相同時，非離子活性劑的CMC比離子型活性劑小得多；(3)親油基中烷基相同時，無論是離子型還是非離子型，不同的親水基對CMC影響較小；(4)分子中原子種類和個數(shù)皆相同的活性劑，親水基支化程度高者，其CMC也大；(5)含氟活性劑的CMC比同類型、同碳數(shù)的活性劑的CMC小得多；二、臨界膠束濃度及影響因素(6)無機鹽對活性劑的CMC影響顯著；

(7)長鏈極性有機物對活性劑的CMC也有影響；鏈越長，對CMC影響越大。(8)混合表面活性劑對CMC的影響離子型表面活性劑的混合物對CMC的影響:兩個鏈長不同的表面活性劑的同系混合物，鏈長者降低CMC的能力亦強加溶作用的應(yīng)用1.提高原油采收率

加溶作用的應(yīng)用十分廣泛。提高石油采收率、合成橡膠的乳液聚合，洗滌過程及在生理過程中都包含的加溶作用。此外，利用表面活性劑水溶液對有機化合物的加溶作用來替代有機溶劑；利用某些油類加溶作用于泡沫劑，以延長泡沫壽命；在潤滑油中加些表面活性劑，利用它對有機酸的加溶，就能減少這些酸對金屬的腐蝕等，這些都是動用了加溶作用。

利用加溶作用提高原油采收率，即所謂的“膠束驅(qū)油”工藝。首先配制含有水、表面活性劑（包括助劑）和油組成的“膠束溶液”，它能潤濕巖層，溶解大量原油，故在巖層間推進時，能有效地洗下附于巖層上的原油，從而大大提高采收率。2.在乳液聚合中的應(yīng)用表面活性劑分子—單體分子P—聚合物分子R˙—單體自由基

乳液聚合是將單體分散在水中形成水包油型乳狀液，在催化劑作用下進行的聚合反應(yīng)。該反應(yīng)形式避免了由單體直接聚合，因聚合過程放熱和體系粘度大大提高而產(chǎn)生副產(chǎn)品。①乳液聚合反應(yīng)定義表面活性劑分子補充P單體液滴（單體貯存器）被單體增溶的膠束水相R˙②乳液聚合反應(yīng)過程

將單體大部分分散成為單體液滴，一部分增溶于表面活性劑的膠束中，極少部分溶于水中。溶于水中催化劑在水相中引發(fā)反應(yīng)，引發(fā)產(chǎn)生的單體自由基擴散進入膠束進行聚合反應(yīng)，即在膠束中進行。當(dāng)反應(yīng)逐漸完成時，分散液滴逐漸消耗掉，膠束中的單體因逐漸聚合成所需的高聚物而使膠束逐漸長大，形成所謂的“高聚物膠束”。此反應(yīng)體系經(jīng)過酸或鹽處理，可分離出高聚物。3.在洗滌過程的應(yīng)用A.水的表面張力大，對油污潤濕性能差，不容易把油污洗掉。

B.加入表面活性劑后，憎水基團朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。

C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。4.防銹添加劑名稱親油基的碳數(shù)親水基活性劑性能清潔劑15～60—COOM，—OM，—SO3M分散、增溶、吸附分散劑>60>NH，—OH分散、增溶、吸附防銹劑12～30—COOH，—OH，—O—吸附、潤濕、增溶防蝕劑6～>NH，—SH吸附油性劑12～22—COOH，—OH，—COOR吸附破乳劑8～30>NH，—NH3+，—O—破乳增稠劑16～22—COOH凝膠化潤滑油中使用的活性劑

防銹劑的作用是：(1)在金屬表面形成保護膜；(2)促進生銹的水、酸等在油中增溶而使之鈍化；(3)除去金屬表面的水分；(4)抑止吸附氧和水蒸氣。第六節(jié)表面活性劑的親油親水平衡東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院表面活性劑的親油親水平衡一、概述二、HLB值的計算一、概述

表面活性劑的親水性實際上指自表面活性劑的基本分子結(jié)構(gòu)—親水、親油基的相互關(guān)系所導(dǎo)出的性質(zhì)。因此，討論表面活性劑的親水性，實際就是討論表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系。表面活性劑的親水性，如果用一數(shù)值表示，即為親水—親油平衡值(Hydrophile-LipophileBalance)，簡寫為HLB值1.HLB值1.1HLB值重要性衡量表面活性劑效率的重要指標(biāo)，是其親水親油性定量的反映；影響表面活性劑的性質(zhì)與應(yīng)用性能；可以利用HLB之大小判斷親水性強弱，HLB值越大，親水性越強；反之，越弱，親油性越強；可以利用HLB值調(diào)節(jié)所需要的分子結(jié)構(gòu)，為合成、開發(fā)新的表面活性劑提出必要的結(jié)構(gòu)依據(jù)二、HLB值的計算

現(xiàn)用的HLB均以石蠟的HLB=0、油酸的HLB=1、油酸鉀的HLB=20、十二烷基硫酸鈉的HLB=40作為標(biāo)準(zhǔn)，其它表面活性劑的HLB值可用乳化實驗檢驗乳化效果而決定基值(處于1～40之間)。現(xiàn)在也可用有關(guān)公式計算出來，非離子型表面活性劑的HLB值處于1～20之間，離子表面活性劑的HLB值在1～40之間。①聚氧乙烯型非離子表面活性劑HLB值

此類表面活性劑的親水基是EO，因此它的鏈越長，整個分子的親水性就越強，即聚氧乙烯部分在整個分子中所占的百分數(shù)與HLB值成正比。二、HLB值的計算表面活性劑在水中的狀態(tài)HLB值的范圍不分散1-4分散不好3-6強烈攪拌后可得乳狀液6-8穩(wěn)定的乳狀分散體8-10半透明到透明分散體10-13透明溶液13以上二、HLB值的計算

若此分子完全是烴類，則E=0，HLB=0；若分子是聚氧乙醚，則E=1，HLB=20。因此這類表面活性劑的HLB值在0～20之間。二、HLB值的計算例題:計算下面表面活性劑的HLB值HLB值=？②多元醇脂肪酸酯非離子表面活性劑HLB值

式中，S為酯的皂化值，A為脂肪酸的酸值。由于許多酯的皂化值不易測準(zhǔn)，因此，對松香油和松香的酯、峰蠟和羊毛酯等，則采用下式計算：式中，E為聚氧乙烯含量的重量百分數(shù)；P為多元醇含量的重量百分數(shù)。二、HLB值的計算例題:計算下面表面活性劑的HLB值甘油硬脂酸酯的酸值為198，皂化值為161，求其HLB值=？③基數(shù)法計算HLB值HLB值看成是整個表面活性劑分子中各單元結(jié)構(gòu)的作用的總和，這些基團對HLB值均有確定的貢獻。由已知的實驗結(jié)果，可以得出各種基團的HLB數(shù)值，稱為HLB基團數(shù)。一些HLB基團數(shù)列于下表。將HLB基團數(shù)代入下式，即可算出表面活性劑的HLB值二、HLB值的計算

對于一般的表面活性劑，只要對其結(jié)構(gòu)有所了解，就可應(yīng)用基數(shù)方便地計算出，HLB值。式對陰離子型表面活性劑、司盤、吐溫及它多元醇類表面活性劑很適用，但對平平加、OP類表面活性劑計算偏低。二、HLB值的計算④HLB值估算法

根據(jù)表面活性劑在水中的溶解情況，可以估計該表面活性劑的HLB值。下表列出了HLB值的大致范圍。表面活性劑加入水后的性質(zhì)HLB值范圍表面活性劑加入水后的性質(zhì)HLB值范圍不分散1～4穩(wěn)定的乳狀分散體8～10分散不好3～6半透明至透明分散體10～13強烈攪拌可得乳狀分散體6～8透明溶液13以上二、HLB值的計算⑤混合表面活性劑的HLB值

一般認為，HLB值具有加和性。因而，可以預(yù)測一種混合表面活性劑的HLB值?；旌媳砻婊钚詣?兩種)的計算如下例題:A表面活性劑的HLB值為11，B表面活性劑的HLB值為5，C表面活性劑的HLB值為14。在配置混合型表面活性劑中加入A300g，B100g，C600g。求混合后HLB值=？二、HLB值的計算

表面活性劑的用途相當(dāng)廣泛，自HLB數(shù)值即可知其適當(dāng)?shù)挠猛尽８鶕?jù)經(jīng)驗，可得出一個HLB值的大致范圍和應(yīng)用性質(zhì)的關(guān)系，如下表所示。早期的一種經(jīng)驗估計，實際上