X射線熒光光譜分析法

X射線熒光光譜分析法第一節(jié)基本原理和方法特點(diǎn)第二節(jié)X射線熒光光譜儀結(jié)構(gòu)及工作原理第三節(jié)X射線熒光光譜分析的應(yīng)用第一節(jié)基本原理和方法特點(diǎn)

一X射線熒光光譜分析法的基本原理

原子受高能射線激發(fā)發(fā)射出特征X射線光譜線，每一元素都有它自己本身的固定波長（或能量）的特征譜線，測定X射線熒光光譜線的波長（或能量），就可知道是何種元素，測定某一元素分析譜線的強(qiáng)度并與標(biāo)準(zhǔn)樣品的同一譜線強(qiáng)度對比或根據(jù)一些基本參數(shù)的理論計(jì)算，即可知道該元素的含量。

在X射線熒光光譜分析中，X射線的強(qiáng)度為單位時(shí)間內(nèi)探測器接收到的光子數(shù)，單位用cps或kcps表示。

（一）X射線的有關(guān)性質(zhì)，X射線能量與波長的關(guān)系：E=hc/λ。（二）X射線光譜的組成、特點(diǎn)、怎樣產(chǎn)生的，莫塞萊定律：

（三）X射線熒光光譜的產(chǎn)生。（四）熒光產(chǎn)額。二X射線熒光光譜分析法的特點(diǎn)

（一）優(yōu)點(diǎn)（1）分析速度快。（2）X射線熒光光譜跟樣品的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)及物理狀態(tài)無關(guān)。（3）非破壞分析。（4）X射線熒光分析是一種物理分析方法，所以對化學(xué)性質(zhì)上屬于同一族的元素也能進(jìn)行分析。（5）分析精密度高。（6）X射線光譜比發(fā)射光譜簡單，故易于解析。（7）制樣簡單。（8）X射線熒光分析系表面分析，測定部位是0.1mm深以上的表面層。

（二）缺點(diǎn)（1）難于作絕對分析，故定量分析需要標(biāo)樣。（2）原子序數(shù)低的元素，其檢出限及測定誤差都比原子序數(shù)高的元素差。第二節(jié)X射線熒光光譜儀結(jié)構(gòu)及工作原理一X射線熒光光譜儀分類

順序型（掃描型）

波長色散型

多元素同時(shí)分析型（多道)

色散型固定道與順序型相結(jié)合光譜儀

能量色散型非色散型二波長色散X射線熒光光譜儀結(jié)構(gòu)原理

圖1

1—X射線管；2—一次X射線濾光片；3—樣品；4—限制視野狹縫；5—吸收器；6—索拉狹縫；7—分光晶體；8—索拉狹縫；9—探測器。

圖1為順序型波長色散X射線熒光光譜儀結(jié)構(gòu)原理圖。

圖2為多元素同時(shí)分析型X射線熒光光譜儀結(jié)構(gòu)原理圖。

圖2

1—X射線管；2—一次X射線濾光片；3—樣品；4—狹縫；5—吸收器；6—索拉狹縫；7—平面晶體；8—索拉狹縫；9—探測器；10—狹縫；11—彎面晶體。

布拉格方程：2dsinθ=nλ式中，d為晶面間距（常數(shù)，因晶體而異）；θ為入射角、衍射角；λ為X射線熒光的波長；n為衍射級數(shù)（1，2，3……）。圖3為脈沖高度分析器的原理圖。圖3三能量色散X射線熒光光譜儀結(jié)構(gòu)原理

圖4為管激發(fā)能量色散X射線熒光光譜儀的結(jié)構(gòu)原理圖。

圖4

1—X光管；2—一次X射線濾光片；3—準(zhǔn)直器；4—樣品；5—準(zhǔn)直器；6—半導(dǎo)體探測器；7—前置放大器；8—多道脈沖高度分析器。第三節(jié)X射線熒光光譜分析的應(yīng)用

（一）塊狀樣品

一樣品制備

（二）粉末樣品（三）液體樣品

（一）定性分析法

二定性分析

（二）譜圖分析步驟

（一）測量條件的選擇

三定量分析

（二）常用定量分析法

（三）儀器漂移的校正

一

樣品制備

制備樣品時(shí)要注意不要引入外來干擾物質(zhì)，更不能改變樣品的成分。樣品的物理形態(tài)有塊狀、粉末、液體等。

（一）塊狀樣品

有鋼鐵、銅合金、鋁合金、電鍍板、塑料等材料的半成品和成品。對于金屬半成品、成品的取樣要有代表性，表面應(yīng)光潔，無氣孔、偏析和非金屬夾雜物。鋼鐵一般（不分析碳）分析碳拋光方法注意事項(xiàng)拋光方法注意事項(xiàng)可用砂帶拋光機(jī)（#60~#240）拋光，一般使用80號剛玉磨料，表面用酒精擦拭。對新品砂帶要進(jìn)行修整，確認(rèn)磨料號數(shù)（光潔度變化）。為防止污染，分析鋁用碳化硅（金剛砂）磨料，分析硅用剛玉類磨料。使用#36~#80砂輪（白剛玉類磨料）。要修整磨石表面使其平面漏出，試樣表面不能過燒，勿用溶劑擦拭樣面，禁止用手觸摸分析面。鋁、銅及其合金樣品：適用車床或銑床對表面進(jìn)行精加工，注意防止油污，別在中心部位留下尖頭。

金屬樣品表面處理需要注意的問題：a.表面光潔度;b.關(guān)于組成結(jié)構(gòu)的變化和分析部位;c.表面污染;d.試樣的保管和再拋光。

圖5（二）粉末樣品

粉末樣品的種類有礦石、耐火材料、爐渣、金屬粉、土壤等。

粉末樣品的制備有壓片法和熔融法兩種。

1.壓片法應(yīng)解決的問題：礦物效應(yīng)、顆粒效應(yīng)、均勻性、壓片成型條件。制樣步驟：干燥和焙燒、混合和研磨、壓片。干燥：

目的是除去吸附水，提高制樣精度，可將樣品攤開在玻璃器皿等容器上，放在電烘箱中于105℃~110℃下加熱干燥1~2小時(shí)。焙燒：

可改變礦物結(jié)構(gòu)，克服礦物效應(yīng)，亦可除去結(jié)晶水和碳酸根，可將樣品在1200℃焙燒1小時(shí)?；旌虾脱心ィ?/p>

可降低或消除不均勻性和顆粒效應(yīng)。

研磨時(shí)注意：污染和化學(xué)反應(yīng)。污染情況有兩種：

一種是研樣容器材質(zhì)帶來的，為此要選擇材質(zhì)和物理性能合適的料缽。另一種是前次粉碎后的殘留樣品對下次粉碎樣品的污染，所以，要注意振動(dòng)磨料缽使用前后要洗干凈；當(dāng)分析樣品足夠多時(shí)，粉碎前也可用少量樣品先粉碎一遍以清洗料缽，棄除缽內(nèi)試樣再進(jìn)行正式粉碎?；瘜W(xué)反應(yīng)：

有脫水、吸潮、氧化的情況。研磨過程中的其它問題：a.附聚現(xiàn)象及不易粉碎—助粉碎劑；b.不易成片—黏結(jié)劑

；黏結(jié)劑配方黏結(jié)劑配方微晶纖維素5g樣+2g黏結(jié)劑硼酸5g樣+2g黏結(jié)劑低壓聚乙烯5g樣+2g黏結(jié)劑硬脂酸10g樣+0.5g黏結(jié)劑石蠟15g樣+1g黏結(jié)劑P.T.A滌綸7g樣+1g黏結(jié)劑c.內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的加入；d.顆粒大小及均勻性—粉碎時(shí)間試驗(yàn)。壓片成型：用合適的模具在油壓機(jī)上壓片成型，防止油及模具污染。壓力大小試驗(yàn)：把X射線強(qiáng)度變化小的壓力當(dāng)作預(yù)設(shè)壓力。壓片方法：有園環(huán)法和模具法。

圖62.熔融法

熔融法是將粉末氧化物樣品與熔劑按一定比例混合均勻后，置于鉑金坩鍋（5%Au—95%Pt）中于1000℃~1300℃加熱熔融，冷卻后形成玻璃狀試樣。

a.樣品粉碎一般樣品都要粉碎到74μm，在105℃燒2h使樣品干燥。鐵礦、銅礦、多金屬礦須粉碎到48μm。b.熔劑及比例所用熔劑一般為無水四硼酸鈉(Na2B4O7)、無水四硼酸鋰（Li2B4O7）和偏硼酸鋰（LiBO2）,熔劑與試樣的比例一般為10：1，也有5：1的如硅酸礦，15：1的如鐵礦。c.熔融用高頻熔樣機(jī)、馬弗爐或燃?xì)鈬姛羧廴?，在熔融過程中，為驅(qū)趕氣泡和使高溫熔體混勻要晃動(dòng)，熔融溫度和時(shí)間要合適。d.冷卻熔體有的采用自然冷卻，有的為防止偏析采用快速冷卻，用壓縮空氣冷卻底部，澆鑄前模具要預(yù)熱至1000℃左右。e.分析表面分析表面可直接利用與坩堝接觸的接觸面，如表面不平可用砂紙拋光。f.脫模劑和氧化劑為了提高制片的成功率和有效地保護(hù)鉑金坩鍋，在熔融時(shí)需加少量的脫模劑和氧化劑。（三）液體樣品

液體樣品一般指物質(zhì)的水溶液和油類。有直接法、富集法、點(diǎn)滴法。

在制樣中還應(yīng)注意:a.標(biāo)樣與未知樣必須采用相同的樣品處理方法。b.試樣的厚度必須要有大于半衰減層（使透射X射線強(qiáng)度衰減一半時(shí)所需吸收物質(zhì)的厚度）兩倍以上的足夠厚度。

二定性分析

(一)定性分析測量條件的選擇

1.激發(fā)條件和氣氛的設(shè)定

作重元素分析時(shí)，使用鎢、鉬、銠靶X射線管，輕元素則用鉻靶或銠靶X射線管，銠靶X射線管是通用的。一般外加電壓調(diào)在40~60（KV）之間，外加電流根據(jù)具體情況確定。

X射線通路一般都用真空通路。但當(dāng)樣品有飛散危險(xiǎn)或用大氣液體樣槽作液體分析時(shí)，須在大氣氣氛或氦氣氣氛下測定。2.分光條件和掃描條件的設(shè)定

定性分析的狹縫系統(tǒng)一般都使用標(biāo)準(zhǔn)狹縫系統(tǒng)，分析晶體和探測器的組合及測角器的掃描角度范圍見下表。探測元素范圍分析晶體探測器測角器掃描速度時(shí)間常數(shù)掃描角度范圍22Ti~92U(重元素)Li(200)SC4°/分0.2秒5~90°13Ai~22Ti（輕元素）EDDT(PET)F—PC4°/分0.5秒35~145°

11Na，12MgTIAPF—PC1°/分1.0秒35~55°3.計(jì)測條件的設(shè)定

把脈沖高度分析器設(shè)定成微分測定方式。閃爍計(jì)數(shù)器的脈沖高度調(diào)整用金屬銅作試樣，用LiF（200）對CuKα分光，調(diào)整增益使脈沖高度值在200/1000刻度處。流氣正比計(jì)數(shù)器系統(tǒng)中，用金屬鋁作試樣，用EDDT（或PET）對AlKα進(jìn)行分光測定。與閃爍計(jì)數(shù)器一樣，調(diào)整增益，使脈沖高度值在200/1000刻度處。掃描段晶體狹縫/μm探測器過濾片2θ角度范圍/(°)步長/(°)時(shí)間/步/s管壓/KV管流/mA1LiF220150SC黃銅(100μm)14~180.040.2060502LiF200150SC黃銅(300μm)12~210.030.2560503LiF220150SC鋁(750μm)26~450.050.2560504LiF220150SC鋁(200μm)42~620.050.2060505LiF220150F—PC無61~1260.050.1650606LiF200150F—PC無76~1460.080.16301007Ge300F—PC無91~1460.100.20301008PE300F—PC無100~1150.120.16301009PE300F—PC無130~1470.120.163010010PX1300F—PC無20~600.150.5030100

全定性或半定量分析用全程掃描程序設(shè)置(銠靶X光管)

(二)定性分析操作及圖譜解析

如果要檢測試樣中是否存在某個(gè)指定元素，則在選擇的測量條件下對該元素的主要譜線進(jìn)行定性掃描，將所得掃描圖與“譜線—2θ”表對照，就可確定該元素是否存在。如果要對試樣中所有元素進(jìn)行定性，則需用不同的測量條件和掃描條件編制幾個(gè)程序段，用測角器對所有元素進(jìn)行全程掃描，用記錄儀將順次出現(xiàn)的譜線自動(dòng)記錄在記錄紙上，利用“譜線—2θ”表，或利用計(jì)算機(jī)自動(dòng)解析程序解析譜圖。對掃描獲得的譜圖進(jìn)行定性分析的一般步驟：

（1）先將X光管靶材元素的特征譜線標(biāo)出。（2）從強(qiáng)度最大的譜峰識別起，根據(jù)所用分光晶體、譜峰的2θ角和X射線特征譜線波長及對應(yīng)之2θ角表，假設(shè)其為某元素的某條特征譜線。（3）通過對該元素的其它譜線是否存在來驗(yàn)證第（2）條的假設(shè)是否成立，同時(shí)要考慮同一元素不同譜線之間的相對強(qiáng)度比是否正確。對掃描獲得的譜圖進(jìn)行定性分析的一般步驟：

（4）如果第（2）條某元素存在的假設(shè)成立，則將該元素的所有其它譜線都標(biāo)出來。（5）繼續(xù)按第（2）條尋找下一個(gè)強(qiáng)度最大的譜峰并用同法予以識別。現(xiàn)代X射線熒光光譜儀所帶的定性分析分析軟件，一般均可自動(dòng)對掃描譜圖進(jìn)行搜索和匹配，以確定是何種元素的哪條譜線。

三定量分析分辨率：光譜儀區(qū)別或辨認(rèn)獨(dú)立的且相距很近的兩條譜線的一種能力的量度，它是色散率和發(fā)散度的函數(shù)。檢出限：在一定的分析靈敏度條件和計(jì)數(shù)時(shí)間內(nèi)，分析線的凈強(qiáng)度或總計(jì)數(shù)等于3倍背景偏差所對應(yīng)的分析元素含量，即為該元素檢出限。(一)定量分析測量條件的選擇

1.譜線選擇

a.波長色散譜儀的分析線應(yīng)選擇Kα、Kβ、Lα、Lβ等幾條主要特征譜線，原子序數(shù)小于55的元素通常選K系譜線作分析線，原子序數(shù)大于55的元素，一般都選L系譜線作分析線。能量色散譜儀有Kα、Kβ、Lα、Lβ和Mα可供選擇，通常原子序數(shù)小于42的元素用K系線，大于42的元素用L系譜線，有時(shí)亦可選M系譜線。

b.高次線的干擾，通過選擇適當(dāng)?shù)拿}沖高度分析器條件消除干擾，一次線的干擾通過選擇狹縫、晶體來提高分辨率以減輕干擾。另外還可把測定譜線換成沒有干擾的譜線。

2.測定方式：

測定X射線強(qiáng)度的方式有定時(shí)計(jì)數(shù)法、定數(shù)計(jì)時(shí)法和積分計(jì)數(shù)法。一般采用定時(shí)計(jì)數(shù)法。定時(shí)計(jì)數(shù)法就是在預(yù)定時(shí)間T內(nèi)，記錄X射線的光子數(shù)N，強(qiáng)度為I=N/T。3.儀器測量條件的設(shè)定

a.激發(fā)電壓及電流波長色散譜儀的管壓選擇應(yīng)為被測元素激發(fā)電位的4~10倍，而能量色散譜儀的管壓選擇應(yīng)比被測元素的激發(fā)電位高3~5KeV。設(shè)置X射線管的高壓和電流的乘積不能超過譜儀給出的總功率。推薦的高壓列于下表:電壓/KVK系線L系線60Fe~BaSm~U50Cr~MnPr~Nd40Ti~VCs~Ce30Ca~ScSb~I24Be~KCa~Snb.狹縫選擇現(xiàn)代X射線熒光光譜儀狹縫之間的距離有100、150、300、550、700和4000μm供選擇，若不測超輕元素（Be~O），選用150、300和700μm。150μm對于U~K之間的元素有很高的分辨率，300μm對于U~K之間的元素分辨率差些，但強(qiáng)度很高，700μm則用于輕元素的測定，適用Cl~F之間的分析。出射狹縫在儀器上是固定的，是不能選擇的。c.分光晶體選擇波長色散譜儀中分光晶體的選擇是：LiF是分辨率和衍射強(qiáng)度均最佳的通用晶體；EDDA是僅次于LiF的通用晶體；PET對Al的衍射強(qiáng)度較大，可用于Al的分析；Ce具有不反射二級線的特征，在鋼鐵中對S、P的分析強(qiáng)度較大；ADP(TAP)可用作Mg的分析；TAP(RAP)適用O、F、Na的分析。d.探測器選擇在波長色散譜儀中，閃爍計(jì)數(shù)器用于重元素的分析，流氣正比計(jì)數(shù)器用于輕元素的分析，封閉正比計(jì)數(shù)器用于限定對象元素的分析。e.脈沖高度分析器條件的設(shè)定首先是調(diào)整或鎖定平均脈沖高度值，然后采用微分法繪制各元素脈沖高度分布曲線，最后是根據(jù)各元素脈沖高度分布曲線選擇基線道寬或脈沖高度的上閾下閾，消除晶體熒光的影響和高次線及散射線的干擾。新一帶波長色散譜儀有的使用多道脈沖高度分析器，它的性能遠(yuǎn)好于普通脈沖高度分析器，f.測量時(shí)間根據(jù)對計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)誤差的要求或?qū)z出限的要求確定測量時(shí)間，測量時(shí)間是根據(jù)待測元素的含量大小而可變的。(二)常用定量分析法

影響X射線熒光光譜分析的主要因素是基體效應(yīng)和譜線干擾。譜線干擾的克服辦法：

a.合適地選擇儀器測量條件,提高儀器分辨本領(lǐng)來減輕干擾；b.把測定譜線換成沒有干擾的譜線；c.降低X射線管的管電壓在干擾元素激發(fā)電壓以下；d.進(jìn)行數(shù)學(xué)校正。基體效應(yīng)：是指樣品的化學(xué)組成和物理—化學(xué)狀態(tài)的變化對分析元素的特征X射線強(qiáng)度所造成的影響。物理—化學(xué)效應(yīng)：是指樣品的均勻性、粒度和表面狀態(tài)及化學(xué)態(tài)的變化對分析線強(qiáng)度的影響。吸收增強(qiáng)效應(yīng)：是指分析元素?zé)晒庾V線出射時(shí)受樣品中其它較低激發(fā)能元素的吸收或分析元素受樣品中其它較高激發(fā)能元素?zé)晒庾V線的激發(fā)的效應(yīng)。消除、減少或校正基體效應(yīng)的方法分兩類：

實(shí)驗(yàn)校正法和數(shù)學(xué)校正法。

實(shí)驗(yàn)校正法有標(biāo)準(zhǔn)曲線法、內(nèi)標(biāo)法、標(biāo)準(zhǔn)添加法、稀釋法和薄樣法等。

數(shù)學(xué)校正法有基本參數(shù)法、影響系數(shù)法和兩種方法相結(jié)合的方法。影響系數(shù)法有理論影響系數(shù)法和經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)法。

1.實(shí)驗(yàn)校正法

（1）校正曲線法選取或制備與試樣類似的多個(gè)標(biāo)樣，測其強(qiáng)度值，以標(biāo)準(zhǔn)系列中被測元素的濃度為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)的X射線熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，在計(jì)算機(jī)中用最小二乘法擬合校正曲線。在相同的條件下測試樣的強(qiáng)度值，即可從曲線上得出其濃度值。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：Ci=EiIi+Di式中：Ei和Di分別代表曲線的斜率和截距，Ci是被測元素的濃度，Ii是被測元素的強(qiáng)度。

（2）內(nèi)標(biāo)法

內(nèi)標(biāo)法是在樣品中加入已知量的內(nèi)標(biāo)元素，通過測量被測元素分析線與內(nèi)標(biāo)元素特征譜線的強(qiáng)度比來進(jìn)行定量分析的方法。設(shè)樣品中被測元素為A，選定的內(nèi)標(biāo)元素為B。在所有標(biāo)樣和試樣中加入一定量的內(nèi)標(biāo)元素B，測量標(biāo)樣和試樣中被測元素A的分析線和內(nèi)標(biāo)元素B的內(nèi)標(biāo)線的純強(qiáng)度IA、IB，以標(biāo)樣分析線和內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度比為縱坐標(biāo)，以標(biāo)樣濃度為橫坐標(biāo)，作出IA/IB—CA的校準(zhǔn)曲線，用試樣分析線和內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度比在校正曲線上找出待測元素的濃度。（3）標(biāo)準(zhǔn)添加法

質(zhì)量一定的試樣加入足夠少量的純分析元素，因試樣中分析元素的濃度產(chǎn)生一定的變化，使強(qiáng)度發(fā)生變化，據(jù)此進(jìn)行基體效應(yīng)校正。取幾份質(zhì)量相等的樣品，留下一份，其余樣品分別加入不同（遞增量）的純分析元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，然后對這幾份樣品進(jìn)行分析元素的強(qiáng)度測定，以分析元素的強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)，繪制校正曲線，將校正曲線外延交于橫坐標(biāo)，交點(diǎn)對應(yīng)的濃度即是分析元素的濃度。

（4）稀釋法