五種染料的遠(yuǎn)紅外光譜

五種染料的遠(yuǎn)紅外光譜劉海順;張振偉;楊玉平;吳旭;張存林【摘要】衰減全反射模式的傅里葉變換紅外光譜儀(ATR-FTIR)可以用來確定固體粉末樣品的遠(yuǎn)紅外光譜性質(zhì),并根據(jù)其指紋特征對(duì)未知物樣品進(jìn)行鑒定,且具有快速簡(jiǎn)便、靈敏、樣品用量少等優(yōu)點(diǎn)，已成為分析與表征染料的常用的手段?運(yùn)用ATR-FTIR在真空條件下測(cè)試了汽巴藍(lán)2B、去氧紫草素、靛藍(lán)、靛紅、硫靛紅等五種染料在50~610cm-1范圍內(nèi)的吸收光譜.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這五種染料在此波段內(nèi)均有明顯的特征吸收峰并對(duì)其峰位進(jìn)行了指認(rèn)與描述?使用Gaussian09軟件對(duì)硫靛紅分子進(jìn)行模擬計(jì)算與指紋譜指認(rèn)，并根據(jù)可視化結(jié)果可以看出:硫靛紅分子在50~610cm-1范圍內(nèi)的特征吸收峰主要源于分子的集體振動(dòng)，且其高頻與低頻的振動(dòng)模式并不一致?模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對(duì)符合較好,但仍然存在一定的差異:比如峰值位置的差異、吸收峰位的移動(dòng)、模擬得到的新峰位等,主要是由于二者所基于的溫度不同、理論計(jì)算沒有考慮分子間的相互作用、ATR晶體與樣品粉末的接觸效果略差以及系統(tǒng)分辨率不夠等因素導(dǎo)致的結(jié)果.【期刊名稱】《光譜學(xué)與光譜分析》【年(卷),期】2018(038)010【總頁數(shù)】6頁(P3064-3069)【關(guān)鍵詞】特征吸收峰;衰減全反射傅里葉變換紅外光譜;染料【作者】劉海順;張振偉;楊玉平;吳旭;張存林【作者單位】首都師范大學(xué)物理系,北京市成像技術(shù)高精尖創(chuàng)新中心,北京市太赫茲波譜與成像重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太赫茲光電子學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100048;首都師范大學(xué)物理系,北京市成像技術(shù)高精尖創(chuàng)新中心,北京市太赫茲波譜與成像重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太赫茲光電子學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100048;中央民族大學(xué)理學(xué)院,北京100081;浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院,浙江杭州310018;首都師范大學(xué)物理系,北京市成像技術(shù)高精尖創(chuàng)新中心,北京市太赫茲波譜與成像重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太赫茲光電子學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100048【正文語種】中文【中圖分類】O433.5引言遠(yuǎn)紅外輻射不但光子能量低，并且對(duì)化學(xué)分子的不同振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)模式、構(gòu)型或晶型變化、分子間作用力等均表現(xiàn)出較高的專屬性，特別適合于不同類型或相似結(jié)構(gòu)分子的定性鑒別。比如，遠(yuǎn)紅外光譜可被用于分析天然樹脂［1］，研究結(jié)晶聚合物的晶格振動(dòng)［2］，鑒別三種5'-硝基咪唑類藥物等。物質(zhì)的遠(yuǎn)紅外光譜可以用傅里葉變換紅外(FTIR)光譜儀獲取，且具有分辨率高、譜帶寬、多頻道、高通量等特點(diǎn)［3］，因而具有較好地測(cè)試性能。FTIR光譜儀測(cè)試可分為透射模式和衰減全反射(ATR)模式。透射模式是指紅外光束經(jīng)過邁克爾遜干涉儀后穿過樣品，攜帶樣品信息進(jìn)入檢測(cè)器。而ATR模式是指紅外光束發(fā)生全反射時(shí)，光束會(huì)穿入樣品表面的一定深度，此時(shí)攜帶樣品表面信息的全反射光束會(huì)有相應(yīng)的衰減。在此過程中，樣品吸收部分入射光并在反射光中的相應(yīng)頻率下形成一系列吸收帶并對(duì)應(yīng)著不同的穿透深度［4］。一般來說，透射模式測(cè)量時(shí)需要樣品的透過率高且將樣品粉末制作成壓片，這樣不僅比較耗時(shí)而且在研磨的過程中可能會(huì)破壞試樣的結(jié)構(gòu)；而ATR模式可直接用于測(cè)定樣品粉末，方便快捷并可以保持其原始狀態(tài)。因而，在測(cè)試大量樣品或只需獲取樣品表面信息的情況下，多選用ATR模式進(jìn)行測(cè)定。染料是一種使基質(zhì)染上顏色的有機(jī)物，一般溶于水。古人大多使用天然染料，直到1856年P(guān)erkin通過使苯胺鹽發(fā)生化學(xué)變化而得到了合成染料苯胺紫，該類合成染料由于更能滿足人類的需求，從而逐漸代替天然染料，被廣泛用于文物藝術(shù)品、食品、紡織品、化妝品等染色，極大促進(jìn)染料工業(yè)的快速發(fā)展。而染料分子的紅外和遠(yuǎn)紅外光譜含有許多相關(guān)的結(jié)構(gòu)信息，比如分子的轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)及分子間的弱相互作用等都在這一波段范圍內(nèi)。近年來，不少學(xué)者對(duì)于染料的紅外及遠(yuǎn)紅外光譜做了相應(yīng)的研究。Pellegrini等［4］給出了酸性橙37在900-1800cm-1之間的光譜吸收曲線；Baran等［5］測(cè)量了靛藍(lán)的中紅外光譜600~1700cm-1,等等。但是他們大多得到染料或顏料在400~600cm-1的吸收特性，而在400cm-1以下的吸收特性卻鮮有報(bào)道，這主要是由于FTIR在低頻端信噪比較差和熱輻射干擾等缺陷造成的。太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)(THz-TDS)采用相干測(cè)試方法，可以彌補(bǔ)FTIR在低頻端的以上缺點(diǎn)，最近已經(jīng)被成功應(yīng)用到天然礦物顏料的遠(yuǎn)紅外光譜鑒別［6-7］，但是傳統(tǒng)的THz-TDS技術(shù)只能測(cè)量10~100cm-1范圍內(nèi)的光譜信息。聯(lián)合遠(yuǎn)紅外紅外光譜(Far-FTIR)技術(shù)，增加THz-TDS系統(tǒng)的有效帶寬，獲得更豐富的光譜信息，是增強(qiáng)辨別能力的有效途徑，并取得了諸多研究成果。Fukunaga等［8］獲取了朱砂雌黃、鉆藍(lán)、茜草紅在20-400cm-1范圍內(nèi)的透射譜；Squires等［9］研究了喹吖啶酮紅和洋紅在16.67-150cm-1范圍內(nèi)的透射性質(zhì)，并比較了這兩種顏料的峰位隨溫度變化的情況；Hong等［11］得到了牡蠣白、黃鉛丹、靛藍(lán)、藍(lán)銅礦、孔雀石和紅丹在3.33-250cm-1范圍內(nèi)光譜的吸收特性。本文利用衰減全反射模式傅里葉變換紅外光譜儀(ATR-FTIR)測(cè)試硫靛紅、靛紅、靛藍(lán)、去氧紫草素、汽巴藍(lán)2B等五種染料在50-610cm-1范圍內(nèi)的吸收譜，并借助Gaussion09軟件對(duì)硫靛紅分子進(jìn)行高斯模擬，通過理論計(jì)算得出相應(yīng)的吸收譜，并對(duì)其分子振動(dòng)模式進(jìn)行解釋。1實(shí)驗(yàn)部分所用測(cè)試樣品全部購于百靈威科技公司，純度大于98%。將樣品充分研磨成細(xì)小顆粒之后，把待測(cè)粉末均勻鋪放于ATR晶體（金剛石）表面上，用壓桿壓住粉末。實(shí)驗(yàn)所用傅里葉變換紅外光譜儀（德國布魯克公司，BrukerVertex80V），在抽取真空的環(huán)境下測(cè)試，掃描次數(shù)為64次，分辨率為2cm-1,測(cè)試范圍為50~610cm-1。利用儀器自帶軟件OPUS6.5進(jìn)行數(shù)據(jù)采集并作相關(guān)的預(yù)處理。ATR-FTIR的詳細(xì)原理詳見文獻(xiàn)［12］。2結(jié)果與討論2.1染料的遠(yuǎn)紅外光譜將采集后的數(shù)據(jù)導(dǎo)入Origin8.0軟件中，從而獲取樣品的吸收譜，所選波段范圍為50~610cm-1。五種染料的描述及吸收峰位如表1所示。表1五種染料的描述及吸收峰位置Table1Thedescriptionandpositionsofabsorptionpeakofdyes染料名稱結(jié)構(gòu)式性質(zhì)及用途吸收峰波段位置/cm-1汽巴藍(lán)2BCibablue2B深藍(lán)色粉末，不溶于乙醇和水，主要用作塑料、棉織物的染色。167.31,381.40,491.82,514.00,552.09,577.64,603.20去氧紫草素Deoxyshikonin—種萘醌類化合物，紫草的主要成分，是一種色素，性質(zhì)較為穩(wěn)定，具備一定的藥理和生理活性,多用于工業(yè),醫(yī)藥,日用品等著色。125.85,291.71,425.28,458.06,479.28,508.69,546.78,577.16,599.34靛藍(lán)Indigo藍(lán)色粉末，微溶于乙醇和水,多用作食品著色劑或紡織品的染色。126.33,176.96,244.94,286.41,387.67,420.94,505.80,559.32,595.00靛紅1H-Indole-2,3-dione橙紅色晶體,溶于熱水、丙酮、苯,主要用于制作藥物和還原染料。64.13,163.46,336.07,390.08,452.76,477.83,533.28,554.02硫靛紅Thioindigo深紅色粉末,不溶于水,易溶于有機(jī)溶劑,可用于塑料的著色。66.00,100.77,166.83,226.14,278.70,416.60,490.85,536.66,592.59圖1(a)—(e)是汽巴藍(lán)2B、去氧紫草素、靛藍(lán)、靛紅和硫靛紅在50-610cm-1范圍的遠(yuǎn)紅外吸收譜。汽巴藍(lán)2B在350~610cm-1波段內(nèi)存在一系列強(qiáng)弱不一的吸收峰，在137.42和167.31cm-1處存在兩個(gè)微弱的吸收峰。在400~450cm-1內(nèi)可能存在兩個(gè)吸收峰，由于系統(tǒng)分辨率較低而未能將兩個(gè)吸收峰分開。去氧紫草素在450~600cm-1范圍的吸收峰較為密集，在125.85,291.71和cm-1處有三個(gè)吸收峰。而在這三個(gè)吸收峰之間還應(yīng)存在一些弱吸收峰，可能由于儀器性能或樣品粉末未能與ATR晶體表面緊密接觸有關(guān)。靛藍(lán)在420.94,505.80和559.32cm-1處的吸收峰相對(duì)較強(qiáng)，其余的吸收峰相對(duì)較弱。595cm-1處的共振吸收峰主要與ATR的靈敏度有關(guān)。文獻(xiàn)［10］所測(cè)試的樣品為靛藍(lán)粉末與方解石的混合物，給出的吸收峰位為69,88,104和223cm-1,但在本次實(shí)驗(yàn)中并未檢測(cè)到。由于文獻(xiàn)給出的69和88cm-1處的吸收峰是通過THz-TDS測(cè)定且比較微弱，而Far-FTIR低頻信號(hào)相對(duì)微弱；而104與223cm-1的吸收來自于方解石［10］。靛紅在272.43,336.07,452.76和477.83cm-1處的吸收峰相對(duì)較強(qiáng)；64.13,163.46和390.08cm-1的吸收峰較弱，這可能與分子的振動(dòng)模式有關(guān)。值得注意的是，在533.28和554.02cm-1處的微弱吸收峰可能與ATR的靈敏度有關(guān)。因?yàn)樵跇悠返墓舱裎辗逄帲珹TR吸收帶可能向低頻移動(dòng)，穿透深度也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化，從而造成ATR吸收譜在高頻處的靈敏度下降［3］。硫靛紅在250-610cm-1范圍內(nèi)存在5個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，分別位于278.70,416.60,490.85,536.66和592.59cm-1;而在50-250cm-1范圍內(nèi)的吸收峰相對(duì)較弱。圖1五種染料的吸收譜Fig.1Absorptionspectraoffivedyes此外,通過觀察這五種染料的結(jié)構(gòu)式,我們發(fā)現(xiàn)硫靛紅與靛紅、靛紅與靛藍(lán)、靛藍(lán)與汽巴藍(lán)2B具有相似結(jié)構(gòu)，這表明它們具有相似的分子振動(dòng)模式。如硫靛紅在66.00,166.83,278.70和536.66cm-1與靛紅在64.13,163.46,272.43和cm-1處具有相似的吸收峰位；靛紅在390.08和554.02cm-1與靛藍(lán)在387.67和559.32cm-1處的吸收峰位；靛藍(lán)在387.67和559.32cm-1與汽巴藍(lán)2B在381.40和552.09cm-1處的吸收峰位。根據(jù)圖1(a)—(e)的吸收譜可以看出，吸收曲線的基線隨頻率的增加而上揚(yáng)，這是由于樣品顆粒對(duì)紅外光束的散射效應(yīng)隨入射波長(zhǎng)的減小而增大引起的。整體來看，五個(gè)樣品在高頻端的吸收峰較強(qiáng)；而在低頻端吸收強(qiáng)度則明顯減弱，尤其是汽巴藍(lán)2B、去氧紫草素和靛藍(lán)在300cm-1以下吸收峰較弱，這可能與遠(yuǎn)紅外光束在該波段發(fā)射效率和探測(cè)靈敏度較低有關(guān)。2.2理論模擬為進(jìn)一步說明染料分子在遠(yuǎn)紅外波段的吸收特性，我們以硫靛紅為例，利用軟件Gaussian09，采用DFT，B3LYP雜化泛函方法和6-31基組，對(duì)其分子的振動(dòng)模式進(jìn)行模擬計(jì)算。硫靛紅的分子結(jié)構(gòu)、模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。然后我們根據(jù)Gaussview軟件得到的結(jié)果，對(duì)硫靛紅分子在遠(yuǎn)紅外波段下的吸收振動(dòng)情況進(jìn)行分析，并將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果進(jìn)行比較，如表2所示，相應(yīng)波數(shù)下的振動(dòng)模型如圖3所示，從而對(duì)該實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行深入地討論。圖2(a)硫靛紅分子結(jié)構(gòu)；(b)硫靛紅分子的模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.2⑻Thestructureofthioindigomolecule；(b)Simulatedandexperimentalresultsofthioindigomolecule表2硫靛紅分子實(shí)驗(yàn)和模擬的振動(dòng)頻率以及模擬得到的振動(dòng)歸屬Table2Vibrationalfrequencyofsimulationandexperiment,andvibrationalassignmentsofthioindigomoleculeinsimulation實(shí)驗(yàn)結(jié)果/cm-1模擬結(jié)果cm-1振動(dòng)歸屬66.0076.00兩個(gè)多環(huán)結(jié)構(gòu)以CC為軸的卷曲振動(dòng)100.7778.45兩個(gè)多環(huán)結(jié)構(gòu)的彎曲振動(dòng)166.83156.91兩個(gè)多環(huán)結(jié)構(gòu)以CC為軸的卷曲振動(dòng)226.14215.31兩個(gè)苯環(huán)共同面外搖擺振動(dòng)272.20CC面外搖擺振動(dòng)278.70281.85兩個(gè)多環(huán)結(jié)構(gòu)的彎曲振動(dòng)416.60425.00兩個(gè)多環(huán)結(jié)構(gòu)的伸縮振動(dòng)426.51兩個(gè)多環(huán)結(jié)構(gòu)共同面外搖擺振動(dòng)487.34兩個(gè)多環(huán)結(jié)構(gòu)的伸縮振動(dòng)490.85504.97兩個(gè)多環(huán)結(jié)構(gòu)以CC為軸的卷曲振動(dòng)536.66540.82兩個(gè)多環(huán)結(jié)構(gòu)的伸縮振動(dòng)592.59607.13兩個(gè)多環(huán)結(jié)構(gòu)的伸縮振動(dòng)由圖3可以看出，理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好，尤其是理論計(jì)算的四個(gè)吸收峰156.91，281.85，425.00和540.82cm-1與實(shí)驗(yàn)測(cè)得166.83，278.7，416.60和536.66cm-1比較接近。根據(jù)表2的結(jié)果，我們可以看出對(duì)于硫靛紅分子的特征吸收峰，其分子內(nèi)的扭轉(zhuǎn)、拉伸、擺動(dòng)起了主要作用。在50-400cm-1之間，硫靛紅分子內(nèi)部的振動(dòng)模式以卷曲振動(dòng)和搖擺振動(dòng)為主；而在400cm-1以上，其振動(dòng)模式多以伸縮振動(dòng)為主。還可以看出，理論光譜相對(duì)于實(shí)驗(yàn)光譜有一點(diǎn)不規(guī)則的偏移(300cm-1以上的三個(gè)主峰發(fā)生藍(lán)移，而300cm-1以下的兩個(gè)峰位發(fā)生紅移)，一方面可能是由于模擬計(jì)算未考慮分子間的作用力。Gaussian軟件是以計(jì)算單個(gè)分子振動(dòng)為基礎(chǔ)，而無法得出分子間的振動(dòng)模式。另一個(gè)可能的原因是模擬計(jì)算所用的溫度為0K,而實(shí)驗(yàn)是在室溫下進(jìn)行的，故而造成了實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果的差異。由玻色-愛因斯坦分布可得到特征峰頻率與溫度的關(guān)系式(1)式(1)中，v0是分子在0K時(shí)振動(dòng)的頻率，Tc為分子的特征溫度，A為固定常數(shù)。由此可見，升高溫度必然會(huì)使特征峰的頻率向低頻方向偏移，如300cm-1以上的三個(gè)主峰在室溫情況下測(cè)試發(fā)生紅移。還有一種造成計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果可能不一致的原因就是系統(tǒng)的分辨率不夠，未能分辨或檢測(cè)出相應(yīng)的吸收峰。而樣品粉末與ATR晶體表面的接觸效果會(huì)對(duì)系統(tǒng)的分辨率產(chǎn)生一定的影響，這樣可能會(huì)造成紅外光束的穿透深度不夠而導(dǎo)致攜帶較少的樣品信息，最終會(huì)使信噪比減弱。圖3(a)—(I)硫靛紅分子在不同波數(shù)下的振動(dòng)模式Fig.3(a)—(l)Vibrationmodesofthioindigomoleculeatdifferentwavenumbers在模擬的結(jié)果中，有的吸收峰位由于相距較近而相互疊加。如76與78.45cm-1處的吸收峰發(fā)生疊加后得到了78.11cm-1處的吸收峰；同理272.2與281.85cm-1和425與426.51cm-1處的吸收峰相互疊加從而得出了位于281.6和425.3cm-1處的吸收峰。實(shí)驗(yàn)結(jié)果中得到的峰位除了100.77，166.83和226.14cm-1處的以外，其余峰位均有紅移。這可能是由于在100.77cm-1處的吸收峰是由于分子間的振動(dòng)引起的而未出現(xiàn)在模擬的結(jié)果中，另外在154cm-1附近可能存在吸收峰，226.14cm-1處的吸收峰可能是兩峰疊加后的結(jié)果，因而可以推測(cè)出在166.83和226.14cm-1附近的低頻部分可能存在相應(yīng)的吸收峰，而這兩個(gè)吸收峰相對(duì)于模擬結(jié)果中的156.91和215.31cm-1發(fā)生了紅移，于是便可以認(rèn)為166.83和226.14cm-1處的峰位可能是由于分子間的相互作用而引起的。實(shí)驗(yàn)中得到的490.85cm-1處的吸收峰在481cm-1附近較寬，說明此處可能有兩個(gè)吸收峰發(fā)生疊加，對(duì)應(yīng)于模擬結(jié)果中487.34和504.97cm-1處的吸收峰。于是我們推測(cè)在66，278.70，416.60，490.85，536.66和592.59cm-1處的吸收峰是分子內(nèi)的振動(dòng)引起的，其余的吸收峰可能是分子間的振動(dòng)引起的。3結(jié)論使用ATR-FTIR得到了汽巴藍(lán)2B、去氧紫草素、靛藍(lán)、靛紅、硫靛紅等五種染料在50~610cm-1范圍的遠(yuǎn)紅外吸收譜，硫靛紅與靛紅、靛紅與靛藍(lán)、靛藍(lán)與汽巴藍(lán)2B具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，這表明它們具有相似的分子振動(dòng)模式，而實(shí)驗(yàn)測(cè)得的吸收譜證明了它們?cè)谙嗨频念l率處具有特征吸收峰。整體來看，五種染料在高頻處的吸收峰要強(qiáng)于低頻處的吸收峰。最后使用Gaussian軟件對(duì)硫靛紅分子進(jìn)行理論模擬，并對(duì)其振動(dòng)模式進(jìn)行了分析，該分子在低頻和高頻部分的振動(dòng)模式并不相同。其理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合相對(duì)較好，但是仍存在一定的差異，這主要與二者所基于的溫度不同、理論計(jì)算沒有考慮分子間的相互作用、ATR晶體與樣品粉末的接觸效果不理想以及系統(tǒng)分辨率較低有關(guān)。進(jìn)一步的工作將考慮進(jìn)行低溫條件下遠(yuǎn)紅外光譜的實(shí)驗(yàn)和其他的理論模擬方法，期待獲取更好的結(jié)果。References【相關(guān)文獻(xiàn)】PratiS,SciuttoG,MazzeoR,etal.AnalyticalandBioanalyticalChemistry,2011,399(9):3081.VasanthanN,YamanM.JournalofPolymerSciencePartBPolymerP