第2章 誤差及分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理

第2章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理§2.1

定量分析中的誤差§2.2

有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則1§2.1定量分析中的誤差2.1.1

誤差與準(zhǔn)確度誤差

定義：測(cè)定值xi與真實(shí)值μ之差

大小的表示：絕對(duì)誤差E

相對(duì)誤差Er(Re)

2(1)絕對(duì)誤差（E）實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)值x與真實(shí)值T之間的稱(chēng)為絕對(duì)誤差。即：例：測(cè)定硫酸銨中氮含量時(shí)，分析結(jié)果為20.24%，而真實(shí)值為20.26%，則絕對(duì)誤差為多少？解：E20.24%20.26%0.02%μ3(2)相對(duì)誤差（Er）相對(duì)誤差是指絕對(duì)誤差占真實(shí)值的百分比。即：Er100%例：測(cè)定硫酸銨中氮含量時(shí)，分析結(jié)果為20.24%，而真實(shí)值為20.26%，則相對(duì)誤差為多少？解：ErEμ100%0.02%20.26%0.098%μ42.

準(zhǔn)確度

(1)測(cè)定平均值與真值接近的程度;(2)準(zhǔn)確度高低常用誤差大小表示,誤差小，準(zhǔn)確度高。5例1：

分析天平稱(chēng)量?jī)晌矬w的質(zhì)量各為1.6380g和0.1637g，假定兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.6381g和0.1638g，則兩者稱(chēng)量的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差分別是多少？絕對(duì)誤差相等，相對(duì)誤差并不一定相同。絕對(duì)誤差分別為：(1.6380－1.6381)g=－0.0001g(0.1637－0.1638)g=－0.0001g兩者稱(chēng)量的相對(duì)誤差分別為：63.討論(1)絕對(duì)誤差相等，相對(duì)誤差并不一定相同;(2)同樣的絕對(duì)誤差，被測(cè)定的量較大時(shí)，相對(duì)誤差就比較小,測(cè)定的準(zhǔn)確度也就比較高;(3)用相對(duì)誤差來(lái)表示各種情況下測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切;(4)絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正值和負(fù)值。正值表示分析結(jié)果偏高，負(fù)值表示分析結(jié)果偏低;(5)實(shí)際工作中，真值實(shí)際上是無(wú)法獲得;常用純物質(zhì)的理論值、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局提供的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的證書(shū)上給出的數(shù)值、或多次測(cè)定結(jié)果的平均值當(dāng)作真值;72.1.2

偏差(Deviation)與精密度(Precision)1.偏差

個(gè)別測(cè)定結(jié)果xi與幾次測(cè)定結(jié)果的平均值的差值。

絕對(duì)偏差di：測(cè)定結(jié)果與平均值之差；

相對(duì)偏差dr：絕對(duì)偏差在平均值中所占的百分率或千分率。-xx%100×=xdir8

各偏差值的絕對(duì)值的平均值，稱(chēng)為單次測(cè)定的平均偏差，又稱(chēng)算術(shù)平均偏差（AverageDeviation）：?jiǎn)未螠y(cè)定的相對(duì)平均偏差表示為:%100×=xddr92.標(biāo)準(zhǔn)偏差（StandardDeviation）

又稱(chēng)均方根偏差，當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨於無(wú)限多時(shí)，稱(chēng)為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，用σ表示如下：

μ為總體平均值，在校正了系統(tǒng)誤差情況下，μ即代表真值；

n為測(cè)定次數(shù)。

(n-1)表示n個(gè)測(cè)定值中具有獨(dú)立偏差的數(shù)目，又稱(chēng)為自由度。

有限次測(cè)定時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差稱(chēng)為樣本標(biāo)準(zhǔn)差，以s表示：10用下式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差更為方便：

s與平均值之比稱(chēng)為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，以sr表示:也可用千分率表示(即式中乘以1000‰)。如以百分率表示又稱(chēng)為變異系數(shù)

CV(CoefficientofVariation)。113.精密度（1）精密度：在確定條件下，將測(cè)試方法實(shí)施多次，求出所得結(jié)果之間的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。（2）精密度的高低還常用重復(fù)性（Repeatability）和再現(xiàn)性（Reproducibility）表示。重復(fù)性(r)：同一操作者，在相同條件下，獲得一系列結(jié)果之間的一致程度。再現(xiàn)性(R)：不同的操作者，在不同條件下，用相同方法獲得的單個(gè)結(jié)果之間的一致程度。（3）用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用算術(shù)平均偏差更合理。12對(duì)比：

有兩組測(cè)定值，判斷精密度的差異。

甲組2.92.93.03.13.1乙組2.83.03.03.03.2計(jì)算：平均偏差相同；標(biāo)準(zhǔn)偏差不同，兩組數(shù)據(jù)的離散程度不同；在一般情況下，對(duì)測(cè)定數(shù)據(jù)應(yīng)表示出標(biāo)準(zhǔn)偏差或變異系數(shù)。13準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

精密度高準(zhǔn)確度高

精密度低準(zhǔn)確度高

精密度低準(zhǔn)確度低

精密度高準(zhǔn)確度低⑴準(zhǔn)確度高，精密度一定高；但精密度高，準(zhǔn)確度不一定高。⑵在消除系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高，準(zhǔn)確度也會(huì)高。⑶精密度差的，準(zhǔn)確度不大可能高，故精密度好是準(zhǔn)確度高的前提。結(jié)論：只有精密度和準(zhǔn)確度都高的測(cè)量值才是可靠的。

142.1.3準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度高，準(zhǔn)確度不一定高；準(zhǔn)確度高，精密度也高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。精密度準(zhǔn)確度

好好

好稍差

差差

很差偶然性

15例2：

分析鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)：37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%計(jì)算此結(jié)果的平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)。計(jì)算：%.%).().().().().(1301001509004016014011012222212=×-++++=-=?=ndsnii162.1.4誤差的分類(lèi)及減免誤差的方法

按照誤差來(lái)源不同，誤差可分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差。系統(tǒng)誤差或稱(chēng)可測(cè)誤差。

偶然誤差或稱(chēng)未定誤差、隨機(jī)誤差。171.系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因、性質(zhì)及減免產(chǎn)生的原因：（1）方法誤差(MethodErrors):如反應(yīng)不完全；干擾成分的影響；指示劑選擇不當(dāng)；（2）試劑或蒸餾水純度不夠；18（3）儀器誤差（InstrumentalErrors）如容量器皿刻度不準(zhǔn)又未經(jīng)校正，電子儀器“噪聲”過(guò)大等造成；（4）人為誤差（PersonalErrors），如觀察顏色偏深或偏淺，第二次讀數(shù)總是想與第一次重復(fù)等造成。19系統(tǒng)誤差的性質(zhì)：(1)重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測(cè)定中，重復(fù)地出現(xiàn)；(2)單向性：測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不變，對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響固定。(4)可校正性：其大小可以測(cè)定，可對(duì)結(jié)果進(jìn)行校正。

系統(tǒng)誤差的校正方法：

選擇標(biāo)準(zhǔn)方法、提純?cè)噭┖褪褂眯Ｕ档绒k法加以消除。常采用對(duì)照試驗(yàn)和空白試驗(yàn)的方法。20對(duì)照試驗(yàn)和空白試驗(yàn)：（1）對(duì)照試驗(yàn)：選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所用方法作對(duì)比或選擇與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作試驗(yàn)，找出校正值加以校正。（2）空白試驗(yàn)：指除了不加試樣外，其他試驗(yàn)步驟與試樣試驗(yàn)步驟完全一樣的實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果稱(chēng)為空白值。對(duì)試劑或?qū)嶒?yàn)用水是否帶入被測(cè)成份，或所含雜質(zhì)是否有干擾可通過(guò)空白試驗(yàn)扣除空白值加以修正。是否存在系統(tǒng)誤差，常常通過(guò)回收試驗(yàn)加以檢查。21系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)－回收試驗(yàn)：

在測(cè)定試樣某組分含量x1的基礎(chǔ)上，加入已知量的該組分x2，再次測(cè)定其組分含量x3。由回收試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)計(jì)算出回收率。

由回收率的高低來(lái)判斷有無(wú)系統(tǒng)誤差存在。常量組分:一般為99%以上，微量組分:90~110%。222.偶然誤差產(chǎn)生的原因、性質(zhì)及減免產(chǎn)生的原因：由一些無(wú)法控制的不確定因素引起的。（1）如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起樣品質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化；（2）操作人員實(shí)驗(yàn)過(guò)程中操作上的微小差別；（3）其他不確定因素等所造成。性質(zhì)：時(shí)大時(shí)小，可正可負(fù)。減免方法：無(wú)法消除。通過(guò)增加平行測(cè)定次數(shù)降低；

過(guò)失誤差(粗差):認(rèn)真操作，可以完全避免。23偶然誤差符合正態(tài)分布規(guī)律頻率誤差0絕對(duì)值相等的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等；（1）（2）小誤差出現(xiàn)的次數(shù)多，大誤差出現(xiàn)的次數(shù)少，個(gè)別特別大誤差出現(xiàn)的次數(shù)極少。24系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定的因素不定的因素分類(lèi)方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測(cè)性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測(cè)性影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正增加平行測(cè)定的次數(shù)25§2.4有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則

2.4.1有效數(shù)字——實(shí)際能測(cè)量到的數(shù)字(只有一位不準(zhǔn)確，稱(chēng)為可疑數(shù)字)

t=14.55℃

t=14.5℃±0.1℃

±0.01℃

（正負(fù)一個(gè)單位的誤差）14℃15℃14℃15℃有效數(shù)字=全部確定的數(shù)字+一位可疑數(shù)字26實(shí)驗(yàn)結(jié)果（單位/g)有效數(shù)字位數(shù)天平的精確度0.518000.51800.50542十萬(wàn)分之一分析天平萬(wàn)分之一分析天平臺(tái)秤271.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中遇到的兩類(lèi)數(shù)字

（1）非測(cè)量值如測(cè)定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)；常數(shù)(π)

有效數(shù)字位數(shù)可看作無(wú)限多位。（2）測(cè)量值或與測(cè)量值有關(guān)的計(jì)算值

數(shù)據(jù)位數(shù)反映測(cè)量的精確程度。這類(lèi)數(shù)字稱(chēng)為有效數(shù)字。可疑數(shù)字：有效數(shù)字的最后一位數(shù)字，通常為估計(jì)值，不準(zhǔn)確。一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字有±1個(gè)單位的誤差。例如，在分析天平上稱(chēng)量物體的質(zhì)量為：10.7463可疑數(shù)字28有效數(shù)字的位數(shù)由測(cè)量中儀器的精度確定儀器精度有效數(shù)字如：分析天平0.1mg0.1012g

天平0.1g12.1g

滴定管0.01mL24.28mL

量筒0.1mL24.3mL292.

有關(guān)有效數(shù)字的討論

（1）正確記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用分析天平與用托盤(pán)天平稱(chēng)取試樣的不同。（2）實(shí)驗(yàn)記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測(cè)量的精確程度。（3）一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字有±1個(gè)單位的誤差。結(jié)果絕對(duì)偏差相對(duì)偏差有效數(shù)字位數(shù)0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%330（4）數(shù)據(jù)中零的作用

數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：

a.作普通數(shù)字用，如0.5180；4位有效數(shù)字5.18010-1

b.作定位用，如0.0518；3位有效數(shù)字5.1810-2

（5）注意點(diǎn)

a.容量器皿:滴定管,移液管,容量瓶；4位有效數(shù)字。25.32mL.

b.分析天平（萬(wàn)分之一）取4位有效數(shù)字。0.2501g

c.標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示:0.1000mol/Ld.pH=4.34，小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)對(duì)數(shù)值，lgX=2.38；lg(2.4102)=3.38——2位有效數(shù)字31有效數(shù)字的位數(shù)確定(1)數(shù)據(jù)中的零①數(shù)字中間和數(shù)字后邊的“0”都是有效數(shù)字4位有效數(shù)字：5.108，1.510②數(shù)字前邊的“0”都不是有效數(shù)字3位有效數(shù)字：0.0518，0.0012132“0”的意義：按下表總結(jié)0的意義。物質(zhì)稱(chēng)量瓶Na2CO3H2C2O4稱(chēng)量紙質(zhì)量（g）10.14302.10450.21040.0120有效數(shù)字位數(shù)654333(2)方指數(shù)方指數(shù)不論大小均不屬于有效數(shù)據(jù)。3位有效數(shù)字：24.0×10－3，6.01×10－23

(3)對(duì)數(shù)值

pH、pOH、pKa、pKb等對(duì)數(shù)值有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分的位數(shù)。2位有效數(shù)字：pH=4.30，pKa=11.2034(3)常數(shù)在所有計(jì)算式中，常數(shù)如π、e的數(shù)值以及常遇到的倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系等非測(cè)量所得，它們的有效數(shù)字不受限制。例如：水的相對(duì)分子量=2×1.008+16.00=18.02(4)8多一位有效數(shù)字第一位數(shù)字等于或者大于8時(shí)，其有效數(shù)字可多算一位。例如：8.74---4位有效數(shù)字

9.234---5位有效數(shù)字35思考題：下列數(shù)據(jù)各包括幾位有效數(shù)字？

A）1.052B）0.0234C）0.00330D）10.030E）8.7×106

F）pKa=4.74G）1.02×10-3

H）40.02%362.4.2修約規(guī)則1.為什么要進(jìn)行修約？

數(shù)字位數(shù)能正確表達(dá)實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度，舍去多余的數(shù)字。2.修約規(guī)則：“四舍六入五留雙”

（1）當(dāng)多余尾數(shù)≤4時(shí)舍去尾數(shù)，≥6時(shí)進(jìn)位。（2）尾數(shù)正好是5時(shí)分兩種情況：

a.若5后數(shù)字不為0，一律進(jìn)位，0.1067534

b.5后無(wú)數(shù)或?yàn)?，采用5前是奇數(shù)則將5進(jìn)位，5前是偶數(shù)則把5舍棄，簡(jiǎn)稱(chēng)“奇進(jìn)偶舍”。0.43715（進(jìn)）;0.43725（舍）37①、修約規(guī)則：四舍六入五留雙二、有效數(shù)字的運(yùn)算法則：尾數(shù)≦4棄去≧6進(jìn)位=5其后為“0”其后為非“0”，進(jìn)位。5前是偶數(shù)，棄去5前是奇數(shù)，進(jìn)位例如：修約為三位有效數(shù)字45.556≈45.6，

2.1250≈2.12，4.0150≈4.02修約成三位有效數(shù)據(jù)如：4.524→4.52如：4.526→4.53383.示例與討論（1）示例：保留四位有效數(shù)字，修約：14.2442→14.24四舍26.4863→26.49六入15.0250→15.025后無(wú)數(shù)或?yàn)?留雙，“偶舍”15.0150→15.025后無(wú)數(shù)或?yàn)?留雙，“奇進(jìn)”15.0251→15.035后數(shù)字不為0，一律進(jìn)位（2）一次修約到位，不能連續(xù)多次的修約如2.3457修約到兩位，應(yīng)為2.3，如連續(xù)修約則為2.3457→2.346→2.35→2.4不對(duì)。39

舉例

將下列測(cè)量值修約為3位數(shù)修約前4.1354.1254.1054.12514.1349修約后4.144.124.104.134.13402.4.3運(yùn)算規(guī)則1.加減法運(yùn)算

結(jié)果的位數(shù)取決于絕對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)。例:12.27+7.2+1.134=?

有效數(shù)字表達(dá)=20.6

12.27

7.2+1.134

20.604

0.010.10.00141如:0.0121+25.64+1.05782=?0.01+25.64+1.06=26.71或者根據(jù)計(jì)算器相加得

0.0121＋25.64＋1.05782＝26.70992

最后修約為26.714