第二章 誤差及分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理(課件)

第二章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)

ErrorsandStatisticalTreatmentofAnalyticalData2-1定量分析中的誤差2-2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理2-3誤差的傳遞2-4有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2-5標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析試樣分析的過(guò)程：

1.取樣和樣品的制備

2.試樣的分解

3.干擾組分的處理

4.測(cè)定方法的選擇

5.分析結(jié)果的計(jì)算

——準(zhǔn)確測(cè)定試樣的組成及各組分含量任何測(cè)量過(guò)程中，誤差客觀存在，絕對(duì)準(zhǔn)確結(jié)果不可能得到了解分析過(guò)程中誤差產(chǎn)生的原因及其規(guī)律

----采取相關(guān)措施,盡可能使誤差減小對(duì)測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行正確的統(tǒng)計(jì)處理

----獲得最可靠的數(shù)據(jù)信息誤差客觀存在:2-1定量分析中的誤差一、誤差(error)和準(zhǔn)確度(accuracy)

準(zhǔn)確度——測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值的接近程度，準(zhǔn)確度的高低用誤差來(lái)表示，由系統(tǒng)誤差的大小來(lái)決定。誤差——測(cè)定值與真值μ之間的差值。表示方法：絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差（一）絕對(duì)誤差(absoluteerror，E)：測(cè)量值與真實(shí)值之差。

m-=xE（二）相對(duì)誤差(relativeerror,Er)：

%100%100×-=×=mmmxEEr絕對(duì)誤差占真實(shí)值的百分比。例1：

分析天平稱量?jī)晌矬w的質(zhì)量各為1.6380g和0.1637g，假定兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.6381g和0.1638g，則兩者稱量的絕對(duì)誤差分別為：(1.6380－1.6381)g=－0.0001g(0.1637－0.1638)g=－0.0001g兩者稱量的相對(duì)誤差分別為：絕對(duì)誤差相等，相對(duì)誤差并不一定相同。

(1)測(cè)定平均值與真值接近的程度;(2)準(zhǔn)確度高低常用誤差大小表示,誤差小，準(zhǔn)確度高。

結(jié)論：1）絕對(duì)誤差相同時(shí)，被測(cè)定的量較大時(shí)，相對(duì)誤差就比較小，測(cè)定的準(zhǔn)確度就比較高。2）在測(cè)定量不同時(shí)，用相對(duì)誤差來(lái)比較測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，更為確切。3）絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正值和負(fù)值。

E、Er為正值時(shí)，表示分析結(jié)果偏高；

E、Er為負(fù)值時(shí)，表示分析結(jié)果偏低。4）

實(shí)際工作中，真值實(shí)際上是無(wú)法獲得;常用純物質(zhì)的理論值、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局提供的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的證書(shū)上給出的數(shù)值、或多次測(cè)定結(jié)果的平均值當(dāng)作真值。例：萬(wàn)分之一的分析天平能準(zhǔn)確稱至+0.1mg，稱量時(shí)試樣的質(zhì)量不少于()g，才能保證稱量誤差不大于0.1%？例:滴定的體積誤差VEEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1.0%滴定體積:20-30mL滴定管能準(zhǔn)確量至0.01mL二、偏差(deviation)和精密度(precision)

精密度

——多次平行測(cè)定的結(jié)果互相靠近的程度.

精密度的大小用偏差來(lái)表示;由隨機(jī)誤差的大小來(lái)決定。

偏差

——個(gè)別測(cè)定值與測(cè)定結(jié)果的平均值之間的差值。（一）絕對(duì)偏差(absolutedeviation,di)：?jiǎn)未螠y(cè)量值與平均值之差。（二）相對(duì)偏差(relativedeviation,dr)：

絕對(duì)偏差占平均值的百分比。

各偏差值的絕對(duì)值的平均值，又稱算術(shù)平均偏差（AverageDeviation）：（四）相對(duì)平均偏差(relativeaveragedeviation)測(cè)定結(jié)果的相對(duì)平均偏差表示為:（三）平均偏差(averagedeviation)：xssr=（五）標(biāo)準(zhǔn)偏差（standarddeviation)：

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差

（測(cè)定次數(shù)趨于無(wú)限多次）（測(cè)定次數(shù)為有限次）nxnii?=-=12)(ms1)(12--=?=nxxsnii(六）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(relativestandarddeviation,RSD,sr)sr如以百分率表示又稱為變異系數(shù)CV(coefficientofvariation)自由度例：有兩組測(cè)定值甲組：2.92.93.03.13.1

乙組：2.83.03.03.03.2結(jié)果：平均值平均偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差甲組：3.00.080.10乙組：3.00.080.141）兩組數(shù)據(jù)平均偏差一樣，但離散程度不一致，說(shuō)明平均偏差有時(shí)不能反映出客觀情況。2）標(biāo)準(zhǔn)偏差更為確切，標(biāo)準(zhǔn)偏差大，精密度差。例2:分析鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)：37.45%，37.20%，37.50%，37.30%，37.25%，計(jì)算此結(jié)果的平均值、平均偏差、相對(duì)平均偏差。三、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系測(cè)定結(jié)果：甲.準(zhǔn)確度和精密度都很高；乙.精密度高，準(zhǔn)確度不高；丙.準(zhǔn)確度和精密度都很差；丁.精密度很差，結(jié)果不可靠，已失去衡量準(zhǔn)確度的前提。

例：甲、乙、丙、丁四個(gè)人同時(shí)測(cè)定某鐵礦中鐵含量，測(cè)定4次。

結(jié)論：（1）精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度差，所得結(jié)果不可靠，就失去衡量準(zhǔn)確度的前提。（2）精密度高不一定能保證有高的準(zhǔn)確度。（3）準(zhǔn)確度高一定伴隨著高的精密度。四、誤差的分類及減免誤差的方法

分類：系統(tǒng)誤差（可測(cè)誤差）(DeterminateError)隨機(jī)誤差（偶然誤差）(IndeterminateErrors)

1、系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因：指分析過(guò)程中經(jīng)常或恒定的原因所造成的。

（1）方法誤差(MethodErrors):

：反應(yīng)不完全，副反應(yīng)，指示劑選擇不當(dāng)（2）試劑誤差：純度不夠，含微量雜質(zhì)（3）儀器誤差（InstrumentalErrors）如容量器皿刻度不準(zhǔn)又未經(jīng)校正，電子儀器“噪聲”過(guò)大等造成；（4）人員誤差（PersonalErrors），如觀察顏色偏深或偏淺，第二次讀數(shù)總是想與第一次重復(fù)等造成。

系統(tǒng)誤差的特點(diǎn):

（1）重現(xiàn)性：同一條件下，重復(fù)測(cè)定，重復(fù)出現(xiàn)。（2）單向性；測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低。（3）恒定性；影響大小恒定，誤差大小基本不變。系統(tǒng)誤差的減免:

是否存在系統(tǒng)誤差，可通過(guò)回收率試驗(yàn)檢查。選擇對(duì)照試驗(yàn)、空白試驗(yàn)、提純?cè)噭┖褪褂眯Ｕ档绒k法加以消除，提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度?；厥章试囼?yàn)：

在測(cè)定試樣某組分含量（x1)的基礎(chǔ)上，加入已知量的(x2)該組分，再次測(cè)定其組分含量(x3)。由回收試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)計(jì)算出回收率。

由回收率的高低來(lái)判斷有無(wú)系統(tǒng)誤差存在。常量組分:一般為99%以上，微量組分:90~110%。對(duì)照試驗(yàn)和空白試驗(yàn)：（1）對(duì)照試驗(yàn)：選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所用方法作對(duì)比或選擇與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作試驗(yàn)，找出校正值加以校正。（2）空白試驗(yàn)：指除了不加試樣外，其他試驗(yàn)步驟與試樣試驗(yàn)步驟完全一樣的實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果稱為空白值。對(duì)試劑或?qū)嶒?yàn)用水是否帶入被測(cè)成份，或所含雜質(zhì)是否有干擾可通過(guò)空白試驗(yàn)扣除空白值加以修正。

2、隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生的原因：

由一些無(wú)法控制的不確定因素所引起的。如：外界條件微小的變化

隨機(jī)誤差的特點(diǎn)：（1）不恒定，時(shí)大時(shí)小，無(wú)法校正（2）多次測(cè)量時(shí)，隨機(jī)誤差服從正態(tài)分布規(guī)律

隨機(jī)誤差減免方法：

增加平行測(cè)定次數(shù)，取算術(shù)平均值。2-2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理一、可疑數(shù)據(jù)的取舍—

過(guò)失誤差的判斷1.格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法步驟:（1）數(shù)據(jù)從小至大排列x1，x2

……xn，其中x1，xn可疑（2）計(jì)算該組數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計(jì)算：（4）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度查G表：（5）比較G計(jì)和G表的大小，若G計(jì)>G表，棄去，反之保留討論：由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法使用了所有數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比較高。

2.Q值檢驗(yàn)法步驟:（1）數(shù)據(jù)從小至大排列x1，x2

……xn，其中x1，xn可疑（2）計(jì)算Q值（3）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度查Q值表（4）比較Q計(jì)和Q表值。若Q計(jì)>Q表，棄去，反之保留討論：Q值法不用計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，使用方便，但判斷誤差比較大。例：測(cè)定某藥物中CO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（×10-6）得到結(jié)果如下：1.25，1.27，1.31，1.40。用Grubbs法和Q值檢驗(yàn)法判斷1.40×10-6這個(gè)數(shù)據(jù)是否保留（置信度95%）。①Grubbs法：x=1.31×10-6s=0.067×10-6G計(jì)=（1.40-1.31）/0.067=1.34查表，當(dāng)置信度選95%，n=4,G表=1.46,G計(jì)<G表，保留②Q值法：Q計(jì)=（1.40-1.31）/（1.40-1.25）=0.60查表，n=4,Q表=0.67，Q計(jì)<Q表，保留二、平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較—

方法準(zhǔn)確度的檢查

t檢驗(yàn)法：將測(cè)定的平均值與標(biāo)樣值（已知值）比較，檢驗(yàn)分析方法的可靠性。首先由下式計(jì)算t值若t計(jì)>t表，則測(cè)定平均值與標(biāo)準(zhǔn)值存在顯著性差異，為系統(tǒng)誤差引起，應(yīng)查找原因，消除。若t計(jì)≤t表，則平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的差異可認(rèn)為是隨機(jī)誤差引起的正常差異。

例：一種新方法用來(lái)測(cè)定試樣含銅量，用含量為11.7mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)試樣，進(jìn)行五次測(cè)定，所得數(shù)據(jù)為10.9，11.8，10.9，10.3，10.0。判斷該方法是否可行？（是否存在系統(tǒng)誤差。）計(jì)算平均值x=10.8,標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.7

查表，t=2.78,因此，t計(jì)>t表，說(shuō)明該方法存在系統(tǒng)誤差。

三、兩個(gè)平均值的比較—

兩種方法顯著性差異檢查包括：（1）F檢驗(yàn)—

精密度顯著性檢查（2）t檢驗(yàn)—

系統(tǒng)誤差顯著性檢查

F檢驗(yàn)（方差比檢驗(yàn)）

比較兩組數(shù)據(jù)的方差，以確定精密度之間有無(wú)顯著性差異，用統(tǒng)計(jì)量F表示

F計(jì)≥F表，則兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異

F計(jì)<F表，則兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差異t檢驗(yàn)SR為合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差(pooledstandarddeviation)

若t計(jì)≥t表，則兩組平均值間存在顯著性差異若t計(jì)<t表，則兩組平均值間不存在顯著性差異2-4有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字：指最高位數(shù)不為零的實(shí)際能測(cè)量到的數(shù)字。

有效數(shù)字=各位確定數(shù)字+最后一位可疑數(shù)字

1．實(shí)驗(yàn)過(guò)程中常遇到兩類數(shù)字（1）非測(cè)量值：如常數(shù)（π）；倍數(shù)（2，1/2）；系數(shù)（2）測(cè)量值或計(jì)算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測(cè)定的準(zhǔn)確度有關(guān)。數(shù)據(jù)的位數(shù)不能隨意增加或減少。這類數(shù)字為有效數(shù)字

分析天平稱量（稱至0.1mg）：12.1238g，6位有效數(shù)字普通臺(tái)稱（稱至0.1g）：12.1g，3位有效數(shù)字滴定管：(量至0.01mL):26.32mL，4位有效數(shù)字

有效數(shù)字=各位確定數(shù)字+最后一位可疑數(shù)字

一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字有±1個(gè)單位的誤差

2．?dāng)?shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用（1）若只起定位作用，不是有效數(shù)字。如0.03183位有效數(shù)字3.1810-2

（2）若作為普通數(shù)字使用，是有效數(shù)字如0.31804位有效數(shù)字3.18010-1

3．改變單位不改變有效數(shù)字的位數(shù)如19.02mL為19.0210-3L4.對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì)如[H+]=6.310-12mol/L,2位有效數(shù)字,pH=11.20例如：下面有效數(shù)字為4位的是：[Cl-]=0.040pH=11.23Ca%=33.31

π=3.141V(L)=1.910-4

二、修約規(guī)則1.為什么要進(jìn)行修約？

數(shù)字位數(shù)能正確表達(dá)實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度，舍去多余的數(shù)字。2.數(shù)字修約的原則：“四舍六入，五后有數(shù)就進(jìn)一，五后無(wú)數(shù)就成雙”。

當(dāng)尾數(shù)≤4舍去；尾數(shù)≥6進(jìn)位；尾數(shù)=5若5后有數(shù)，則進(jìn)一；若5后無(wú)數(shù)或全是“0”，則根據(jù)尾數(shù)的前位數(shù)為奇數(shù)或偶數(shù)而定，前位數(shù)為奇數(shù)則進(jìn)位，前位數(shù)為偶數(shù)則舍去。例：將下列數(shù)字修約成三位有效數(shù)字①2.718282.72②3.141593.14③59.85759.9④28.2528.2⑤42.7542.8⑥

76.548976.5一次修約到位，不能連續(xù)多次的修約如2.3457修約到兩位，應(yīng)為2.3，如連續(xù)修約則為2.3457→2.346→2.35→2.4不對(duì)。三、運(yùn)算規(guī)則

1.加減法

有效數(shù)字位數(shù)取決于絕對(duì)誤差最大的那個(gè)數(shù)。例：將0.0121，25.64及1.05782三位數(shù)相加。2.乘除法有效數(shù)字位數(shù)取決于相對(duì)誤差最大的那個(gè)數(shù)。例：0.0121×25.64×1.05782=0.0328加減法運(yùn)算

結(jié)果的位數(shù)取決于絕對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)

例：0.0121絕對(duì)誤差：0.000125.64